Tài liệu Nghiên cứu biến tính tro bay phả lại với polyme chức năng để tăng dung lượng hấp thụ crom ứng dụng xử lý nước thải

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------- TRẦN THỊ MINH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƢỢNG HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------- TRẦN THỊ MINH HUYỀN NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH TRO BAY PHẢ LẠI VỚI POLYME CHỨC NĂNG ĐỂ TĂNG DUNG LƢỢNG HẤP PHỤ CROM ỨNG DỤNG XỬ LÝ NƢỚC THẢI Chuyên ngành: Hóa môi trƣờng Mã số: 60.44.41 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN TUẤN DUNG HÀ NỘI - 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN ........................................................................... 3 1.1. TRO BAY: ................................................................................................. 3 1.1.1. Giới thiệu về tro bay: .............................................................................. 3 1.1.2. Phân loại .................................................................................................. 4 1.1.3. Thành phần và đặc điểm của tro bay: ..................................................... 5 1.1.4. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay: .............................................. 7 1.2. CRÔM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM: ............................... 9 1.2.1. Nguồn gốc và phân bố crôm: .................................................................. 9 1.2.2. Ứng dụng crôm trong công nghiệp: ...................................................... 11 1.2.3. Ảnh hƣởng của crôm đối với sức khỏe con ngƣời:............................... 12 1.2.4. Tình hình ô nhiễm crôm hiện nay: ........................................................ 14 1.2.5. Các phƣơng pháp xử lí crôm: ................................................................ 17 1.2.5.1. Phƣơng pháp khử - kết tủa: ................................................................ 17 1.2.5.2. Phƣơng pháp trao đổi ion: .................................................................. 18 1.2.5.3. Phƣơng pháp sinh học: ....................................................................... 19 1.2.5.4. Phƣơng pháp hấp phụ:........................................................................ 20 1.3. ỨNG DỤNG TRO BAY LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ Cr(VI): ............. 22 CHƢƠNG II: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ............................. 24 2.1. Hóa chất và dụng cụ: ................................................................................ 24 2.1.1. Hóa chất: ............................................................................................... 24 2.1.2. Dụng cụ: ................................................................................................ 24 2.1.3. Thiết bị: ................................................................................................. 24 2.2. Các phƣơng pháp thực nghiệm: ............................................................... 25 2.2.1. Biến tính tro bay bằng phƣơng pháp trùng hợp oxi hóa in-situ: ........... 25 2.2.2. Nghiên cứu tính chất đặc trƣng của vật liệu: ........................................ 25 2.2.2.1. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại: ........................................................... 25 2.2.2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: .............................................................. 26 2.2.2.3. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét: ............................................. 28 2.2.2.4. Phƣơng pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET): ................................. 30 2.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ Cr(VI):.................................................. 35 2.2.3.1. Phƣơng pháp phân tích trắc quang:.................................................... 35 2.2.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu:............................................ 35 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................ 37 3.1. TRÙNG HỢP in-situ PDAN TRÊN TRO BAY XỬ LÝ AXIT:............. 37 3.1.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): ............................. 37 3.1.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): ........................................................... 39 3.1.3. Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM):............ 40 3.2. TRÙNG HỢP in-situ PDAN TRÊN TRO BAY XỬ LÝ KIỀM: ............ 41 3.2.1. Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR): ............................. 41 3.2.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD): ........................................................... 43 3.2.3. Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FE-SEM):............ 44 3.2.4. Xác định diện tích bề mặt riêng BET: .................................................. 45 3.3. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Cr(VI) CỦA TBK/PDAN: ..... 49 3.3.1. Dựng đƣờng chuẩn xác định nồng độ Cr(VI): ...................................... 49 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của pH: ................................................................. 50 3.3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian tiếp xúc: .......................................... 52 3.3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu: ............................... 53 3.3.5. Nghiên cứu mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: ............................................. 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 60 DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT TB Tro bay TBA Tro bay axit TBK Tro bay kiềm PDAN Poliđiaminonaphtalen TBK/PDAN Tro bay kiềm/poli điaminonaphtalen FTIR Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier XRD Phân tích nhiễu xạ tia X FE - SEM Phân tính kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác. Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người Bảng 1.4: Tiêu chuẩn Cr(III) và Cr(VI) trong nước Bảng 3.1: Kết quả đo diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp. Bảng 3.2: Số liệu dựng đường chuẩn xác định Cr(VI) Bảng 3.3: Số liệu hấp phụ Cr(VI) của mẫu TB và TBK/PDAN. Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ Bảng 3.5: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ của TBK/PDAN. Bảng 3.6: Các thông số của hai mô hình đẳng nhiệt hấp phụ DANH MỤC HÌNH Hình 2.1: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể. Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý thiết bị SEM. Hình 2.3: Các kiểu đường hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt theo IUPAC Hình 3.1: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay xử lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN). Hình 3.2: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý axit (TBA) và tro bay xử lý axit biến tính PDAN (TBA/PDAN). Hình 3.3: Ảnh FE-SEM của các mẫu TB, TBA và TBA/PDAN. Hình 3.4: Phổ FTIR của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBK) và tro bay xử lý kiềm biến tính với 1% PDAN (TBK/PDAN). Hình 3.5: Giản đồ XRD của tro bay (TB), tro bay xử lý kiềm (TBA) và tro bay xử lý kiềm biến tính PDAN (TBA/PDAN). Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của các mẫu TBK và TBK/PDAN. Hình 3.7: Đẳng nhiệt hấp phụ khí nitơ của các mẫu tro bay trước và sau khi biến tính. Hình 3.8: Sự phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu tro bay. Hình 3.9: Đường chuẩn xác định nồng độ Cr(VI). Hình 3.10: Ảnh hưởng của pH tới hiệu suất hấp phụ. Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc tới hiệu suất hấp phụ. Hình 3.12: Ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) ban đầu tới khả năng hấp phụ Hình 3.14: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 MỞ ĐẦU Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn từ các nhà máy nhiệt điện than. Cho đến nay, ngay ở các nƣớc phát triển, lƣợng chất thải rắn này mới đƣợc tái sử dụng rất ít, chủ yếu thải ra môi trƣờng [20]. Ở nƣớc ta, lƣợng điện cung cấp từ các nhà máy nhiệt điện vẫn luôn chiếm một tỷ phần quan trọng. Theo Quy hoạch phát triển điện lực quốc gia giai đoạn 2011-2020, tới năm 2020 công suất của các nhà máy nhiệt điện than chiếm tới 48% tổng sản lƣợng điện cả nƣớc [1]. Các nhà máy này hoạt động mỗi năm thải ra hàng triệu tấn tro bay, gây một sức ép lớn cho môi trƣờng. Do đó việc nghiên cứu phát triển các hƣớng ứng dụng khác nhau của tro bay đang đƣợc các nhà khoa học hết sức quan tâm, đặc biệt là hƣớng ứng dụng làm vật liệu hấp phụ xử lý nƣớc thải [21]. Kim loại nặng là những chất ô nhiễm nƣớc đặc biệt nguy hiểm đối với sức khỏe con ngƣời do khả năng tích tụ sinh học. Trong số đó ion Cr(VI) có độc tính thuộc hàng cao nhất. Tro bay bắt đầu đƣợc thế giới nghiên cứu làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) từ năm 1982 [22]. Các nghiên cứu đều chứng tỏ dung lƣợng hấp phụ Cr(VI) của tro bay không cao nên phải sử dụng với lƣợng lớn, do đó cần có các biện pháp biến tính để khắc phục yếu điểm này. Polydiaminonaphtalen (PDAN) là sản phẩm trùng hợp ôxi hóa từ monomer là các dẫn xuất của naphatalen có chứa hai nhóm chức amin trong phân tử. Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng liên kết trùng hợp diễn ra ở một nhóm amin, nhóm amin còn lại ở trạng thái tự do tạo cho polyme khả năng phản ứng mạnh mẽ với các hợp chất “nhận điện tử” (electron acceptor), ví dụ các cation kim loại. Trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi nghiên cứu quá trình biến tính tro bay nhà máy nhiệt điện Phả Lại với polydiaminonaphtalen bằng phản ứng Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 trùng hợp in-situ, nghiên cứu các tính chất của vật liệu và khả năng hấp phụ ion Cr(VI) trong môi trƣờng nƣớc. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. TRO BAY: 1.1.1. Giới thiệu về tro bay: Tro bay là một loại chất thải rắn sinh ra từ quá trình đốt than từ các nhà máy nhiệt điện. Ngƣời ta thƣờng dùng luồng khí để phân loại tro: tro bay là loại nhỏ mịn, bay lên với khói lò; loại không bay lên ngƣời ta gọi là tro cặn. Hàng năm trên thế giới thải ra hơn 400 triệu tấn tro bay, phần lớn thải ra môi trƣờng, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng rất ít: ở Australia thải ra 13 triệu tấn tro bay nhƣng chỉ có 4 triệu tấn đƣợc xử lí và chủ yếu dùng trong công nghiệp xây dựng; ở Ấn Độ hàng năm thải ra hơn 15 triệu tấn tro bay nhƣng chỉ có 10% lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng [23]. Ngành công nghiệp nhiệt điện càng phát triển lƣợng tro bay thải ra môi trƣờng càng nhiều gây áp lực lớn cho môi trƣờng và cản trở sản xuất [24, 25]. Ở nƣớc ta, các nhà máy nhiệt điện ƣớc tính hằng năm thải ra khoảng 1,3 triệu tấn tro bay [2]. Riêng nhà máy nhiệt điện Phả Lại 2 (Hải Dƣơng) trung bình mỗi ngày thải ra khoảng 3.000 tấn tro xỉ, trong đó 30% là than chƣa cháy hết, còn lại là tro bay rất mịn. Do hàm lƣợng than dƣ này không cao, nên khó tận thu làm nhiên liệu đốt, mà thƣờng đƣợc thải thẳng ra hồ chứa. Cùng với lƣợng tro xỉ tƣơng đƣơng của Nhiệt điện Phả Lại 1, mỗi ngày hai nhà máy này đang xả lƣợng chất thải khổng lồ vào môi trƣờng, lấp đầy hai hồ chứa sâu mấy chục mét. Theo dự báo, đến năm 2020 sẽ có thêm 28 nhà máy nhiệt điện đốt than đi vào hoạt động [1], lúc đó lƣợng tro xỉ thải ra hàng năm sẽ vào khoảng 12 triệu tấn, đó là chƣa kể lƣợng tro bay khá lớn thải ra từ hàng loạt các lò cao ở các khu công nghiệp gang thép sử dụng nhiên liệu than. Nhƣ vậy phải sử dụng một diện tích khá lớn ao hồ, đất canh tác nông nghiệp để làm diện tích chứa lƣợng phế thải này. Lƣợng lớn tro bay chƣa qua xử lí Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 liên tục thải ra gây áp lực lớn cho môi trƣờng, đặc biệt với thành phần hạt có trọng lƣợng nhẹ, kích thƣớc hạt rất nhỏ (tƣơng đƣơng 1/3 hạt xi măng) nên tro xỉ có thể bay tự do trong không khí, gây ô nhiễm môi trƣờng, ảnh hƣởng không nhỏ đến đời sống sinh hoạt của nhân dân. Vì vậy việc xử lí để tái sử dụng chất thải rắn này là vấn đề vô cùng cấp bách. Trên thế giới, có nhiều công nghệ để xử lý tro (chủ yếu là để tách than chƣa cháy ra khỏi tro): phƣơng pháp cơ học, phƣơng pháp tách tĩnh điện, phƣơng pháp tuyển nổi và phân ly bằng ly tâm. Công ty Cổ phần Công nghiệp và Dịch vụ Cao Cƣờng thị trấn Phả Lại - Chí Linh - Hải Dƣơng đã phối hợp với Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam thực hiện dự án Nhà máy Chế biến Tro bay Nhiệt điện sử dụng phƣơng pháp tuyển nổi [3]. Dự án đƣợc tiến hành tháng 7/2006 với công suất thiết kế 80 nghìn tấn sản phẩm/năm. Hiện nay dây chuyền đã đi vào sản xuất ổn định với công xuất 200 tấn/ngày. Sản phẩm làm ra đã đƣợc cung cấp cho Dự án thủy điện Sơn La, Dự án thủy điện Bản Chát, Tổng Công ty xây dựng Hà Nội, Công ty CP VLXD Sông Đáy, Dự án nhiệt điện Quảng Ninh I, II và các Nhà máy bê tông trong nƣớc. 1.1.2. Phân loại Tro bay thƣờng đƣợc phân ra thành hai loại tùy theo nguồn than đốt [24]:  Loại C có hàm lƣợng CaO ≥ 5% và thƣờng bằng 15-35%. Đó là sản phẩm đốt than ligrit hoặc than chứa bitum; chứa ít than chƣa cháy, thƣờng < 2%.  Loại F có hàm lƣợng CaO < 5%, thu đƣợc từ việc đốt than antraxit hoặc than chứa bitum, có hàm lƣợng than chƣa cháy nhiều hơn, khoảng 2-10%. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Tro bay Phả Lại thuộc loại F. Do đốt không tốt, nên hàm lƣợng than chƣa cháy khá cao. 1.1.3. Thành phần và đặc điểm của tro bay: Thành phần hóa học của tro bay chủ yếu là hỗn hợp các ôxit vô cơ nhƣ SiO2, Al2O3, Fe2O3 , TiO3, MgO, CaO, K2O. Ngoài ra, có thể chứa một lƣợng than chƣa cháy. Thành phần hóa học mẫu tro bay thu đƣợc từ hồ chứa nhà máy nhiệt điện Phả Lại [4] và của một số loại tro từ các quốc gia khác [26] đƣợc trình bày tại bảng 1.1 và 1.2. Bảng 1.1: Thành phần hóa học của tro bay Phả Lại Thành phần hóa học Hàm lƣợng (%) SiO2 62,75 Al2O3 13,20 Fe2O3 3,23 MgO 1,87 Na2O 0,08 K2O 1,98 ZnO 2,10 TiO2 1,70 Cacbon 12,10 Còn lại 1,19 Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Bảng 1.2: Thành phần hóa học của một số loại tro bay từ các quốc gia khác. Tro bay sản xuất tại Thành phần hóa học Trung Quốc Ấn độ Hàm lƣợng (%) Cadactan SiO2 55-65 >55 54-65 Al2O3 25-35 >31 21-39 Fe2O3 1-5 <3 1,6-3,8 MgO - >1 0,7-2,3 CaO - >2 - K2O - >1 - - 0,3-1,3 >1 - Na2O TiO2 0,5-1,5 Tro bay là bột mịn có dạng hình cầu màu ghi hoặc ghi sáng, kích thƣớc hạt nhỏ, trong khoảng từ dƣới 1 đến 100 μm. Diện tích bề mặt riêng dao động trong khoảng từ 0,5 đến 2 m2/g [23, 27]. Các ƣu điểm nổi bật của tro bay là nhẹ, tính chất cơ học cao, bền nhiệt, bền với các loại hóa chất, giá thành rẻ. Tro bay thƣờng có kích thƣớc trong khoảng từ hạt bùn đến kích thƣớc hạt cát rất hỗn tạp. Ngƣời ta đã phát hiện ra rằng tro bay là vật liệu phức tạp, nó tồn tại phần lớn ở dạng hình cầu trơn nhẵn hay lỗ rỗng nhƣ dạng tổ ong, một ít các hạt thô có thể có góc cạnh và thƣờng đƣợc bao phủ bởi một lớp thủy tinh. Diện tích bề mặt riêng của tro bay là một đặc tính rất quan trọng, tro bay có diện tích bề mặt riêng càng lớn thì lực kết dính giữa các hạt tro càng lớn, mặt khác diện tích bề mặt riêng càng lớn thì tốc độ phản ứng hóa học giữa các thành phần trong tro tăng lên. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Tro bay sinh ra từ quá trình đốt cháy than bột thì có tỉ trọng lớn nhất, độ ẩm tối ƣu, lƣợng cacbon không cháy hết hấp thụ nƣớc làm độ ẩm của tro tăng lên. Tính thấm của tro bay là một trong những tính chất quan trọng góp phần đánh giá ảnh hƣởng của nó tới môi trƣờng và công đoạn xử lý. 1.1.4. Tình hình nghiên cứu tái sử dụng tro bay: Hiện nay, việc nghiên cứu tái sử dụng tro bay đang đƣợc quan tâm và phát triển mạnh mẽ để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dồi dào này, đồng thời góp phần đáng kể cải tạo môi trƣờng sống. Cho đến nay, ngay cả tại các nƣớc phát triển, lƣợng tro bay đƣợc tái sử dụng vẫn còn rất hạn chế, chủ yếu trong lĩnh vực sản xuất vật liệu xây dựng. Các hƣớng ứng dụng khác đang đƣợc thế giới đẩy mạnh nghiên cứu và triển khai ứng dụng. Các lĩnh vực ứng dụng chính của tro bay có thể liệt kê nhƣ sau: a) Ứng dụng trong sản xuất ximăng và bê tông: Tro bay đang là một phụ gia đặc biệt cho bê tông, có thể thay thế tới 20% xi măng. Do cấu trúc mịn, tro có thể làm tăng độ nhớt của vữa và giúp khử vôi trong xi măng (thành phần vốn gây "nổ", làm giảm chất lƣợng bê tông). Đặc biệt, khi đổ những khối bê tông cực lớn hay làm đập thủy điện, việc bổ sung phụ gia tro bay giúp công nhân có thể đổ gián đoạn, mà không cần phải đổ liên tục nhƣ bình thƣờng [5]. b) Ứng dụng làm vật liệu xây dựng: Ngƣời ta sử dụng tro bay để thay thế đất sét, cát, đá vôi và sỏi… làm vật liệu xây dựng cầu đƣờng. Sản xuất các loại gạch, tấm panen, sản xuất gạch cho sân phơi, đƣờng nông thôn, nhà tạm, hoặc dùng tro làm vật liệu nền đƣờng. Tác giả Nguyễn Mạnh Thủy và cộng sự nghiên cứu ứng dụng tro bay trong xây dựng đƣờng ô tô và sân bay trong điều kiện Việt Nam… [6]. c) Ứng dụng trong nông nghiệp: Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Tro bay đƣợc ứng dụng làm chất kích thích tăng trƣởng cho cây trồng. Bên cạnh đó việc kết hợp tro bay nhẹ với nƣớc bùn thải có giá trị làm phân bón… Chuyển hóa tro bay thành sản phẩm chứa zeolit có thể dùng để cải tạo đất, chống chua, khô cằn và bạc màu, nâng cao hiệu quả sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu, tăng năng suất và chất lƣợng sản phẩm, bảo quản một số nông sản sau khi thu hoạch, làm chất vi lƣợng trong thức ăn gia súc để tăng sức đề kháng và chống bệnh tật, tẩy uế chuồng trại [7]. d) Ứng dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm nước: Tro bay ngoài các ứng dụng kể trên còn đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm môi trƣờng. Có rất nhiều các tài liệu nghiên cứu khả năng xử lý các chất ô nhiễm nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ sử dụng tro bay. Các chất ô nhiễm có thể là hữu cơ, ví dụ nhƣ các dẫn xuất của phenol [28], các chất màu [29], hay các hợp chất vô cơ ví dụ các ion kim loại nặng [8-10, 21, 30, 31]. Việc xử lý các chất ô nhiễm là kim loại nặng với nồng độ cao trong dung dịch nƣớc có thể thực hiện một cách hiệu quả bằng phƣơng pháp kết tủa hóa học hoặc điện hóa. Tuy nhiên với nồng độ chất ô nhiễm thấp, việc sử dụng phƣơng pháp hấp phụ tỏ ra hiệu quả và kinh tế hơn nhiều. Hƣớng nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu hấp phụ nguồn gốc thiên nhiên hay từ các chất thải rắn nhƣ tro bay hiện đang hấp dẫn mạnh mẽ sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu đều chỉ ra rằng dung lƣợng hấp phụ kim loại nặng của tro bay không cao, nên phải sử dụng với lƣợng lớn [21]. Do khả năng hấp phụ kim loại nặng không cao, nhiều công trình đã nghiên cứu biến tính tro bay, chủ yếu là chuyển hóa thành zeolit bằng cách trộn với xút rắn và nung ở nhiệt độ cao, khoảng 500-600oC [21]. Ở nƣớc ta các nghiên cứu về tái sử dụng tro bay làm vật liệu hấp phụ vẫn còn rất ít. Đáng kể nhất là công bố của Nguyễn Thị Thu và cộng sự đã nghiên cứu Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 chuyển hóa tro bay Phả Lại thành dạng zeolit định hƣớng xử lý chất thải gây ô nhiễm [10]. Các kết quả cho thấy sau khi chuyển hóa, khả năng hấp phụ hơi benzen của zeolit tro bay tƣơng đƣơng với zeolit đƣợc tổng hợp từ hóa chất tinh khiết của Liên Xô. Tác giả cũng nghiên cứu đồng thời khả năng hấp phụ ion Pb2+. Dung lƣợng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt 11.2mg/g, lớn gấp 2.5 lần mẫu zeolit Philipsite tự nhiên. Tác giả Nguyễn Văn Nội và cộng sự đã tổng hợp zeolit từ tro bay và sử dụng để tách loại ion kẽm và niken [8,9]. Tác giả Đỗ Quang Huy và các cộng sự nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trƣờng [4]. 1.2. CRÔM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP XỬ LÝ CRÔM: 1.2.1. Nguồn gốc và phân bố crôm: Crôm là một nguyên tố tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. Trong vỏ trái đất, crôm chiếm 6.10-3 % tổng số nguyên tử (phong phú thứ 21 trên trái đất). Tên gọi crôm (chrome) xuất phát từ tiếng Hi Lạp, chroma nghĩa là “màu sắc” vì các hợp chất của crôm đều có màu. Crôm là một kim loại cứng, mặt bóng, màu xám thép với độ bóng cao và nhiệt độ nóng chảy cao. Nó là chất không mùi, không vị và dễ rèn [11]. Khoáng vật chính của crôm là sắt crômit [Fe(CrO2)2]. Hợp chất của crôm đƣợc tìm thấy trong môi trƣờng do sự xói mòn của crôm và trong các loại đá, có thể xuất hiện do núi lửa phun trào. Nồng độ trong đất là khoảng từ 1- 3.000 mg/kg, trong nƣớc biển từ 5- 800 µg/l, trong các sông hồ là 26 µg/l đến 5.2 mg/l và trong nƣớc ngầm khoảng 100 g/l [12]. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của crôm là +2, +3 và +6, với +3 là ổn định nhất. Các trạng thái +1,+4 và +5 là khá hiếm. Các hợp chất của crôm với trạng thái oxi hóa +6 là những chất có tính oxi hóa mạnh. Trong không khí, crôm đƣợc oxi thụ động hóa tạo thành một lớp màng mỏng bảo vệ trên bề mặt, ngăn chặn quá trình oxi hóa tiếp theo đối với kim loại ở phía dƣới. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Trong các nguồn nƣớc tự nhiên, crôm tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa ổn định là Cr+3 và Cr+6, trong đó Cr+3 tồn tại ở dạng Cr(OH)2+, Cr(OH)2 +, Cr(OH)4 còn Cr+6 tồn tại ở dạng CrO42 và Cr2O72, HCrO4. Tùy thuộc vào pH và nồng độ crôm mà Cr+6 tồn tại với hằng số cân bằng: H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 0,18 (pK1= 6,15) HCrO4 H+ + CrO42 K2 = 3,2.10-7 (pK2 = 5,65) 2HCrO4 Cr2O72 + H2O K3 = 33,3.10-12 (pK3= 14,56) Sự có mặt và tỉ lệ giữa hai trạng thái này phụ thuộc vào nhiều yếu tố. Dƣới điều kiện thiếu oxi, Cr(III) là trạng thái duy nhất. Ở pH >7 ion CrO42chiếm ƣu thế. Tại giá trị pH trung bình, tỉ lệ Cr(III)/Cr(VI) phụ thuộc vào nồng độ ôxi, nồng độ chất ôxi hóa–khử, chất ôxi hóa trung gian và các tác nhân tạo phức khác. Sự hình thành crôm trong vùng nƣớc bề mặt cho thấy phức hydroxo chiếm ƣu thế trong điều kiện phổ biến, ngoài ra Cr(III) tạo các phức bền với amin và bám vào các khoáng sét. Tùy nguồn gốc từ các chất hữu cơ tự nhiên mà crôm tồn tại hợp chất với axit amin, axit humic hay các axit khác. Trong đất, crôm tồn tại chủ yếu dƣới dạng không hòa tan Cr(OH)3.H2O hoặc crôm hút bám các hợp phần của đất. Trạng thái tồn tại của crôm phụ thuộc mạnh mẽ vào độ pH. Trong đất chua (pH < 4) crôm ở dạng Cr(H2O)63+. Trong khi đó ở pH < 5,5 nó là sản phẩm của sự thủy phân, chủ yếu là CrOH2+.H2O. Cả hai dạng này đều dễ dàng hút bám bởi các phân tử lớn nhƣ đất sét, quá trình này tăng nhờ pH tăng. Ở đây, axit humic đƣợc công nhận là yếu tố có chứa các nhóm chất cho để hình thành trạng thái Cr(III) phức hợp. Cr(III) hấp thụ axit humic trả lại nó dƣới dạng không tan. Trong loại đất từ trung tính đến kiềm, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng tan hoặc không tan. Trong đất chua (pH < 6) HCrO4 là hình thức chủ yếu. Các ion CrO42 là hình thức linh động nhất của crôm trong đất, có thể dễ dàng ngấm sâu vào trong đất hoặc đƣa lên bề mặt nhờ quá trình trao đổi chất của thực vật [13]. Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 Bản chất và tính chất của các trạng thái crôm trong nƣớc thải có thể là rất khác nhau tại các vùng nƣớc tự nhiên do nƣớc thải ở các ngành công nghiệp khác nhau, các hợp chất của crôm phụ thuộc vào đặc tính lí hóa của môi trƣờng. Sự có mặt của crôm và nồng độ của nó trong nƣớc thải phụ thuộc vào các hợp chất chứa crôm đƣợc sử dụng trong công nghiệp, vào độ pH, các chất thải vô cơ hay hữu cơ từ nguyên liệu chế biến. Vì vậy Cr+6 sẽ có mặt chủ yếu trong các ngành công nghiệp nhƣ ngành luyện kim, công nghiệp chế biến kim loại, phóng xạ và trong chất nhuộm. Cr+3 có trong nƣớc thải của các ngành công nghiệp thuộc da, dệt may, trong nƣớc thải công nghiệp mạ điện và mạ trang trí. 1.2.2. Ứng dụng crôm trong công nghiệp: Do có tính chất lí hóa đặc biệt nhƣ: bền ở nhiệt độ cao, khó oxi hóa, cứng và tạo màu tốt …nên crôm đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp, đặc biệt trong ngành luyện kim. Crôm là thành phần có vai trò góp phần tăng độ cứng và chống ăn mòn của hợp kim dƣới tác động cơ học hoặc dƣới tác động của môi trƣờng. Cụ thể, crôm đƣợc dùng để sản xuất các hợp kim với niken và molipden để sản xuất thép chống mòn sử dụng trong công nghệ chế tạo máy. Crôm đƣợc mạ lên bề mặt kim loại tạo nên lớp mạ có độ bền hóa học cao, chịu đƣợc mài mòn, bề mặt sáng đẹp, phản xạ ánh sáng tốt. Các muối crôm có nhiều màu sắc sặc sỡ nên đƣợc ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp nhuộm và sơn, chẳng hạn các muối crôm với nhiều màu sắc khác nhau đƣợc dùng để nhuộm màu cho thủy tinh, tạo màu trong công nghệ sản xuất gạch men, ngói, hay sử dụng trong sản xuất hồng ngọc tổng hợp hay làm chất ổn định màu cho thuốc nhuộm vải. Trong công nghiệp thuộc da, crôm đƣợc dùng làm chất tẩy và chất làm bền da: Cr2(SO4)3 đƣợc sử dụng với tƣ cách là một hóa chất chính, tƣơng tác giữa Cr3+ và chất cullugen làm cho da bền và có khả năng chống co ngót ngay cả ở nhiệt độ cao. Do có nhiều ứng Trần Thị Minh Huyền Hóa Môi trường K20 dụng trong công nghiệp nên trong thành phần nƣớc thải công nghiệp chứa hàm lƣợng crôm tƣơng đối lớn và ngày càng tăng. 1.2.3. Ảnh hƣởng của crôm đối với sức khỏe con ngƣời: Trong nƣớc crôm tồn tại chủ yếu ở dạng Cr(III) (CrO42-) và Cr(VI) (Cr2O72-). Độc tính của crôm đối với cơ thể con ngƣời phụ thuộc vào trạng thái ôxi hóa và nồng độ của nó. Cr(III) là trạng thái ổn định nhất, với hàm lƣợng thích hợp nó có vai trò nhƣ một chất dinh dƣỡng thiết yếu giúp cơ thể sử dụng các chất đƣờng, protein và chất béo. Ngƣời ta đã tìm thấy Cr(III) trong một số bộ phận của con ngƣời [14]. Sự thiếu hụt nó có thể sinh ra bệnh gọi là thiếu hụt crôm, tuy nhiên khi vƣợt quá giới hạn cho phép, cơ thể sẽ nhiễm độc crôm ở mức độ cấp tính hay mãn tính. Bảng 1.3: Hàm lượng crôm trong cơ thể người Các bộ phận Hàm lƣợng crôm - Máu 0 – 20 g/100g - Phổi 0 – 33 g/100g - Nƣớc tiểu 0 – 1,6 g/100g - Thận 0 – 9,6 g/100g - Gan 1 – 11 g/100g Trong khi Cr(III) có một vai trò nhất định trong hoạt động của con ngƣời, Cr(VI) lại rất độc và dễ dàng hấp thụ vào cơ thể ngƣời (nếu Cr(III) chỉ hấp phụ 1% thì lƣợng hấp phụ của Cr(VI) lên tới 50%). Crôm xâm nhập vào cơ thể qua ba con đƣờng: qua da, hô hấp, tiêu hóa. Cr(VI) đi vào cơ thể sẽ liên kết với các nhóm –SH trong enzim và làm mất hoạt tính của enzim, gây nhiều bệnh nguy hiểm cho con ngƣời [14]. Cr(VI) tác động lên tế bào, lên mô tạo ra sự phát triển tế bào không nhân, gây ung thƣ. Nếu hàm lƣợng cao,