Tài liệu Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ----------------------- PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------------ PHẠM VĂN CỬ NGHIÊN CỨU BIẾN TÍNH THAN HOẠT TÍNH LÀM VẬT LIỆU HẤP PHỤ HƠI THỦY NGÂN Chuyên ngành: Hóa Môi Trường Mã số: 60 44 41 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC CÁN BỘ HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. HOÀNG VĂN HÀ Hà Nội - 2012 MỤC LỤC LỜI MỞ ĐẦU ......................................................................................................... 1 Chương 1: Tổng quan .............................................................................................. 2 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân .................................................................... 2 1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân ........................................ 2 1.1.2. Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân........................................... 5 1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt ............................................................... 8 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính ..................................................... 8 1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính ............................................... 9 1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính ....................................... 11 1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính ................................... 12 1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên đặc tính hấp phụ ........ 15 1.2.6. Biến tính bề mặt than hoạt tính và ứng dụng xử lý thủy ngân ............. 19 1.3. Một số vật liệu xử lý thủy ngân khác ........................................................ 22 Chương 2: Thực nghiệm ........................................................................................ 25 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ................................................................. 25 2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu .............................................................................. 25 2.1.2. Nội dung nghiên cứu ............................................................................. 25 2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu ................................................................... 25 2.2.1. Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân ..................................................... 25 2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác ............................................................. 27 2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu .................................................................. 27 2.3. Quy trình thực nghiệm chế tạo vật liệu ........................................................ 27 2.3.1. Làm sạch than hoạt tính ........................................................................... 27 2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch brom ........................... 27 2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng ..................................... 28 2.4.1. Phương pháp Phổ hồng ngoại ............................................................... 28 2.4.2. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại ......................................... 29 2.4.3. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ........ 30 Chương 3: Kết quả và thảo luận ............................................................................ 33 3.1. Thiết kế và chế tạo thiết bị........................................................................... 33 3.1.1. Khảo sát quá trình ổn định nhiệt độ ...................................................... 34 3.1.2. Khảo sát hơi thủy ngân theo nhiệt độ .................................................... 34 3.2. Biến tính than hoạt tính bằng brom .............................................................. 36 3.2.1. Hàm lượng brom hấp phụ trên than hoạt tính........................................ 36 3.2.2. Tính chất vật lý của vật liệu................................................................... 39 3.2.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)................................................ 39 3.2.2.2. Phổ IR của một số vật liệu .................................................................. 41 Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than biến tính ..................................................... 41 3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân ................................. 42 3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân ....................................................................................................................... 42 3.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ thủy ngân trên các loại than ở nhiệt độ nhất định................................................................................................................. 46 3.3.3. Khảo sát tải trọng hấp phụ cực đại của than biến tính CB4 ở 50oC và [Hg] = 33.33 mg/m3........................................................................................ 51 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 55 DANH MỤC BẢNG BIỂU Số hiệu Tên bảng bảng Trang 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình tạo hơi Hg 35 3.2 Kết quả chuẩn độ xác định nồng độ Br2 36 3.3 Kết quả đánh giá khả năng mang bromua của than hoạt tính 38 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB1 ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB2 ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB3 ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ hơi Hg của than biến tính CB4 ở các nhiệt độ khác nhau 42 43 44 44 45 3.9 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC 47 3.10 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50oC 48 3.11 Kết quả hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60oC 50 3.12 Mối liên hệ giữa lượng Hg hấp phụ trên cột theo thời gian 52 DANH MỤC HÌNH VẼ Số hiệu Tên hình vẽ hình vẽ 1.1 1.2 Ảnh X-Quang chụp bệnh nhân đã uống thủy ngân nguyên tố So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) Trang 6 9 2.1 Sơ đồ thiết bị hấp phụ hơi Hg 26 2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir 30 2.3 Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct 30 2.4 Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+ 32 3.1 Sơ đồ khối bộ thiết bị hóa hơi và hấp phụ Hg 33 3.2 Sự phụ thuộc của nhiệt độ vào quá trình tạo hơi Hg 35 3.3 Đồ thị thể hiện mối liên hệ giữa lượng Br2 đem ngâm tẩm với lượng Br2 mang trên than 38 3.4 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than hoạt tính 39 3.5 Đồ thị biễu diễn tọa độ BET của than biến tính CB4 40 3.6 Phổ hồng ngoại của than hoạt tính 41 3.7 Phổ hồng ngoại của than biến tính 41 3.8 3.9 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ hơi Hg của than hoạt tính Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ tới khả năng hấp phụ 43 46 hơi Hg của các loại than biến tính 3.10 3.11 3.12 3.13 Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 40oC Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 50oC Đồ thị biễu diễn khả năng hấp phụ hơi Hg của các loại than ở 60oC Đồ thị biểu diện lượng hơi Hg hấp phụ trên cột vật liệu CB4 theo thời gian 48 49 50 53 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Viết tắt 1. EPA 2. FTIR Tên tiếng anh Tên tiếng việt Environmental Protection Cơ quan Bảo vệ Môi trường Agency Hoa Kỳ Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi Fourier 3. IR 4. IUPAC Infrared Phổ hồng ngoại International Union of Pure Liên hiệp Hóa học Thuần túy and Applied Chemistry và Ứng dụng Quốc tế 5. NMR Nuclear magnetic resonance Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 6. XPS X-ray Photoemission Spectroscopy Phổ quang điện tử tia X LỜI MỞ ĐẦU Sự phát triển mạnh mẽ của nền công nghiệp làm gia tăng lượng các chất ô nhiễm phát thải vào môi trường trong đó có thủy ngân. Hơi thủy ngân được phát thải chủ yếu từ quá trình đốt các nhiên liệu hóa thạch như: dầu mỏ, than, ... quá trình hoạt động của núi lửa và một số quá trình khác. Hơi thủy ngân dễ dàng đi vào cơ thể thông qua quá trình hô hấp. Với khả năng tan trong mỡ, dễ kết hợp với các phân tử. Cho nên nó có thể làm mất chức năng của các cơ quan, hủy hoại nghiêm trọng tới hệ thần kinh trung ương. Nếu hít phải một lượng lớn thủy ngân có thể dẫn tới tử vong. Do vậy, việc nghiên cứu ra loại vật liệu có khả năng hấp phụ hơi thủy ngân cao là cần thiết. Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng để xử lý hơi thủy ngân, trong đó phương pháp hấp phụ trên than hoạt tính được sử dụng rộng rãi và có hiệu quả nhất. Quá trình lưu giữ thuỷ ngân trên than hoạt tính chủ yếu là hấp phụ vật lý, độ bền liên kết yếu. Thuỷ ngân và các hợp chất của nó có khả năng bay hơi và dễ phát tán trở lại môi trường ngay ở nhiệt độ thường. Do vậy, người ta đã nghiên cứu biến tính than hoạt tính nhằm thay đổi cấu trúc bề mặt làm tăng dung lượng hấp phụ đồng thời tạo liên kết bền hơn giữa thủy ngân với than hoạt tính. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi đã chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu biến tính than hoạt tính làm vật liệu hấp phụ hơi thủy ngân” với hi vọng vật liệu này được ứng dụng để kiểm soát, xử lý hơi thuỷ ngân phát thải trong các quá trình thực tiễn. 1 Chƣơng 1: Tổng quan 1.1. Giới thiệu chung về thủy ngân Thủy ngân là một nguyên tố hiếm trong vỏ trái đất, được tìm thấy hoặc như là kim loại tự nhiên (hiếm thấy) hay trong chu sa (HgS), corderoit (Hg3S2Cl2), livingstonit (HgSb4S8) và các khoáng chất khác với chu sa là quặng phổ biến nhất. Người Trung Quốc và Hindu cổ đại đã biết tới thủy ngân khi nó được tìm thấy trong các ngôi mộ cổ ở Ai Cập vào khoảng những năm 1500 TCN. Người Ấn độ và Trung Quốc cổ đại cũng đã biết dùng thủy ngân để hòa tan vàng và bạc. Tại Tây Ban Nha người ta có thể tìm thấy thủy ngân tự nhiên ở trong đáy các hồ trên núi cao. Các nước có nhiều thủy ngân như Nga, Mỹ, Tây Ban Nha. Trong ngôn ngữ châu Âu, nguyên tố thủy ngân được đặt tên là Mercury, lấy theo tên của thần Mercury của người La Mã, được biết đến với tính linh động và tốc độ. Hầu hết Hg đã bị người La Mã tiêu thụ và tạo chất màu đỏ của thần sa, nhưng Hg cũng được sử dụng để điều trị nhiều bệnh khác. Sau sự suy sụp của đế quốc La Mã , Hg chủ yếu được sử dụng để bào chế thuốc. Năm 1643, Toricelli đã phát minh ra dụng cụ đo nhiệt gọi là nhiệt kế sơ khởi nhưng chưa sử dụng Hg. Mãi đến năm 1720, Fahrenheit giới thiệu nhiệt kế Hg và bắt đầu đưa vào nghiên cứu khoa học. 1.1.1. Một số tính chất và ứng dụng của thủy ngân Thủy ngân là một nguyên tố hóa học trong bảng tuần hoàn có ký hiệu Hg (từ tiếng Hy Lạp hydrargyrum, tức là thủy ngân (hay bạc lỏng) và số nguyên tử 80. Là một kim loại lưỡng tính nặng có ánh bạc, thủy ngân là một nguyên tố kim loại được biết có dạng lỏng ở nhiệt độ thường, có tính dẫn nhiệt kém nhưng dẫn điện tốt. Thủy ngân có khối lượng phân tử tương đối lớn là 200,59, nóng chảy ở 38.87oC, nhiệt độ sôi tại 356,72 oC và khối lượng riêng là 13,534 g/cm3 ở 25oC. Thủy ngân nguyên tố là dạng dễ bay hơi nhất của thủy ngân, có áp suất hơi ở 25 oC là 0,3Pa, hóa hơi ngay ở nhiệt độ phòng. Thủy ngân hầu như không tan trong nước (56 mg/lít tại 25 oC), không tan trong axit clohyđric. Thủy ngân nguyên tố tan trong chất béo và axit nitric, tan trong pentan (C5H12) (2,7 mg/lít), tan trong axit sulfuric khi sôi. 2 Thủy ngân tạo ra hợp kim với phần lớn các kim loại, bao gồm vàng, nhôm và bạc, đồng nhưng không tạo với sắt. Do đó, người ta có thể chứa thủy ngân trong bình bằng sắt. Telua cũng tạo ra hợp kim, nhưng nó phản ứng rất chậm để tạo ra telurua thủy ngân. Hợp kim của thủy ngân được gọi là hỗn hống. Kim loại này có hệ số nở nhiệt là hằng số khi ở trạng thái lỏng, hoạt động hóa học kém kẽm và cadmium. Trạng thái ôxi hóa phổ biến của thủy ngân là +1 và +2. Rất ít hợp chất trong đó thủy ngân có hóa trị +3 tồn tại. Thủy ngân rất độc, có thể gây chết người khi bị nhiễm độc qua đường hô hấp. Trong tự nhiên, thủy ngân có mặt ở dạng vết của nhiều loại khoáng, đá. Các loại khoáng này trung bình chứa khoảng 80 phần tỷ thủy ngân. Quặng chứa thủy ngân chủ yếu là Cinnabarit (HgS). Các loại nguyên liệu, than đá và than nâu chứa vào khoảng 100 phần tỷ thủy ngân. Hàm lượng trung bình tự nhiên trong đất trồng là 0,1 phần triệu. Thủy ngân là nguyên tố tương đối trơ về mặt hoá học so với các nguyên tố trong nhóm IIB, có khả năng tạo hỗn hống với các kim loại. Sự tạo thành hỗn hống có thể đơn giản là quá trình hoà tan kim loại vào trong thủy ngân lỏng hoặc là sự tương tác mãnh liệt giữa kim loại và thủy ngân. Tuỳ thuộc vào tỷ lệ của kim loại tan trong thủy ngân mà hỗn hống ở dạng lỏng hoặc rắn. Một công dụng rất lớn của thủy ngân được con người sử dụng từ xa xưa đó là tạo hỗn hống với vàng, bạc để tách nguyên tố này khỏi đất, đá, quặng. Ở nhiệt độ thường, thủy ngân không phản ứng với oxi, nhưng phản ứng mãnh liệt ở 3000C tạo thành HgO và ở 4000C oxit này lại phân huỷ thành nguyên tố. Ngoài ra, thủy ngân còn tác dụng với halogen, lưu huỳnh và các nguyên tố không kim loại khác như phốt pho, selen v.v... Đặc biệt tương tác của thủy ngân với lưu huỳnh và iot xảy ra dễ dàng ở nhiệt độ thường do ái lực liên kết của nó với lưu huỳnh và iot rất cao. Thủy ngân là một kim loại tạo nên nhiều hợp chất rất kém bền và dễ phân hủy nổ như HgC2, Hg3N2, Hg(N3)2 và Hg(OCN)2. Ví dụ HgC2 được tạo nên khi 3 C2H2 tác dụng với dung dịch HgCl2. Nó có kiến trúc tinh thể giống CaC2 nhưng khi tác dụng với axit không tạo nên C2H2 mà CH3CHO: HgC2 + 2HCl + H 2O 0,920 Hg22+ 0,854 = HgCl2 + CH3CHO Sơ đồ thế oxi hóa – khử: Hg2+ 0,789 Hgo cho thấy muối Hg(II) có khả năng oxi hóa, khi tác dụng với những chất khử muối Hg(II) mới đầu biến thành muối Hg(I) rồi sau đó biến thành Hg(0). Ngay khi tác dụng với thủy ngân kim loại, muối Hg(II) tạo thành muối Hg(I). Ví dụ: Hg(NO3)2 + Hg = Hg2(NO3)2 Bởi vậy khi tác dụng với axit nitric hay axit sunfuric đặc, nếu có dư thủy ngân thì sản phẩm thu được không phải là muối Hg(II) mà là muối của Hg22+.[3] Thủy ngân được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Ba lĩnh vực được sử dụng nhiều nhất là: Công nghiệp sản xuất Cl2 và NaOH bằng phương pháp điện phân sử dụng điện cựu thủy ngân (điện cực calomen), Nhà máy sản xuất các thiết bị điện, như đèn hơi thủy ngân, pin thủy ngân, máy nắn và ngắt dòng, các thiết bị kiểm tra công nghệ, Nông nghiệp: sử dụng một lượng lớn thủy ngân trong sản xuất chất chống nấm trong việc làm sạch hạt giống. Nhưng do các hóa chất này gây nhiễm độc cho người dùng và tồn tại lâu dài trong môi trường tự nhiên nên từ năm 1996 ở Việt Nam đã cấm sử dụng các chất này. Thủy ngân còn được sử dụng trong các lĩnh vực như trong y tế; trong chế tạo các dụng cụ nghiên cứu khoa học và dụng cụ trong phòng thí nghiệm (nhiệt kế, áp kế…); chế tạo các hỗn hống được sử dụng trong các công việc sau: trong nha khoa để hàn trám răng, trong ắc quy sắt – niken, các hỗn hống với vàng và bạc trước kia dùng để mạ vàng, mạ bạc theo phương pháp hóa học ngày nay được thay thế bằng phương pháp điện phân, tách vàng và bạc ra khỏi quặng của chúng; chế tạo ra các hợp chất hóa học có chứa thủy ngân. 4 1.1.2. Nguồn phát thải và độc tính của thủy ngân 1.1.2.1. Nguồn phát thải Thủy ngân là chất độc có trong môi trường từ nhiều nguồn khác nhau, đặc biệt là do đốt than và khai thác mỏ và các nguồn tự nhiên, chẳng hạn như núi lửa, đất, nước biển bay hơi. Tuy nhiên, thủy ngân tồn tại trong khí quyển là phổ biến nhất. Một nghiên cứu gần đây được tiến hành bởi EPA trên 198 địa điểm ô nhiễm không khí nguy hiểm. Thủy ngân được công nhận là một trong những chất gây ô nhiễm độc hại nhất, và cho thấy, phát thải vào bầu khí quyển là một mối đe dọa nghiêm trọng đến sức khỏe con người và môi trường. Tổng lượng thủy ngân phát thải từ các hoạt động công nghiệp liên tục tăng, đạt giá trị khoảng 3,500 tấn/năm, lượng thủy ngân phát thải vào môi trường từ các hoạt động của tự nhiên (chủ yếu là hoạt động của núi lửa) vào khoảng 2,500 tấn/năm. Các vị nhân chính nguồn phát thải thủy ngân vào khí quyển là do đốt than, quá trình đốt chất thải rắn đô thị, quá trình xử lý và sản xuất bóng đèn huỳnh quang, và các quá trình công nghệ khác có sử dụng các hợp chất chứa thủy ngân.[14] Theo Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (EPA), các nhà máy điện đóng góp lên đến 50% của ô nhiễm thủy ngân ở Hoa Kỳ. Luật không khí sạch của Hoa Kỳ gần đây quy định, các nhà máy than đá phải giảm tới 90% phát thải thủy ngân. Nồi hơi đốt than là một nguồn phát thải thủy ngân lớn nhất ở Hoa Kỳ hiện nay. Theo thông tin từ những thống kê của EPA (ICR) về quá trình đốt than đá chỉ ra rằng có 75 tấn thủy ngân trong 900 triệu tấn than được sử dụng trong các nhà máy điện của Hoa Kỳ trong năm 1999. Trung bình, khoảng 40% lượng thủy ngân được xử lý bởi các nhà máy điện đốt than còn 60% phát thải ra môi trường.[14] Hiện nay, các loại bóng đèn huỳnh quang (đèn ống hay thường gọi đèn tuýp, đèn cao áp, đèn compact) thải bỏ đang là nguồn phát thải thuỷ ngân đáng lo ngại. Hiện nay, các loại đèn này ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các hoạt động của con người vì nó cung cấp nguồn ánh sáng hiệu quả và đặc biệt là tiết kiệm điện năng. Tại Mỹ, 90% lượng đèn huỳnh quang sử dụng trong các hoạt động thương 5 mại, và công nghiệp. Hàng trăm triệu đèn huỳnh quang được sản xuất ra và số lượng này ngày càng tăng lên do chính sách tiết kiệm năng lượng toàn cầu. Riêng tại Việt Nam, mỗi năm sẽ có hàng chục triệu bóng đèn thải bỏ cần có biện pháp quản lý hiệu quả. 1.1.2.2. Độc tính của thủy ngân Thủy ngân tồn tại dưới bất kỳ dạng nào cũng đều độc hại, độc tính phổ biến nhất vẫn là ảnh hưởng tới hệ thần kinh, tiêu hóa và hệ thống các cơ quan của thận. Nguyên nhân gây ngộ độc thủy ngân có thể do hít phải hơi thủy ngân, ăn phải thủy ngân và hấp thụ thủy ngân qua da. Thủy ngân có khả năng phản ứng với các axit amin chứa lưu huỳnh, các hemoglobin, abumin. Thủy ngân có khả năng liên kết màng tế bào, làm thay đổi hàm lượng kali, thay đổi cân bằng axit bazơ của các mô, làm thiếu hụt năng lượng cung cấp cho tế bào thần kinh.[9] Hình 1.1: Ảnh X-Quang chụp một bệnh nhân đã uống 8 ounces thủy ngân nguyên tố Thủy ngân có 3 dạng tồn tại: thủy ngân nguyên tố, các muối vô cơ và các hợp chất hữu cơ. Trong đó, chất có độc tính cao nhất là metyl thủy ngân. Metyl thủy ngân có khả năng hòa tan trong chất béo, qua màng tế bào, tới não, phá hủy hệ thần kinh trung ương. Metyl thủy ngân làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào.[2] Các hợp chất thủy ngân hữu cơ, đặc biệt là metyl thủy ngân, tập trung trong chuỗi thức ăn. Cá từ những vùng nước bị ô nhiễm là nguồn gây độc phổ biến nhất. Ô nhiễm thủy ngân trong công nghiệp thường ở dạng vô cơ, nhưng những sinh vật dưới nước và thảm thực vật trong sông, hồ, biển sẽ chuyển đổi thành metyl thủy 6 ngân có độc tính chết người. Cá ăn thực vật bị ô nhiễm, các protein trong cá liên kết với hơn 90% metyl thủy ngân được hấp thụ một cách chặt chẽ mà ngay cả những phương pháp nấu ăn như: chiên, luộc, nướng,... cũng không thể loại bỏ nó. Nhiễm độc cấp tính: khi tiếp xúc với Hg ở nhiệt độ cao, không gian kín dẫn đến ho, khó thở, tim đập nhanh, nếu liều lượng Hg tăng dần làm cho nhiệt độ cơ thể tăng, choáng váng, nôn mửa, hôn mê, tức ngực, một số người da tím tái, rét. Quá trình khó thở có thể kéo dài đến vài tuần. Ngộ độc cấp tính do ăn uống phải một lượng lớn Hg. Ngộ độc cấp tính có thể là bị ngất, hôn mê (VD: năm 1952, một ngôi làng ở Irăc có 1450 người chết do ăn phải lúa mì giống do Liên hợp quốc viện trợ, do lúa mì giống được phun tẩm CH3Hg+ để chống nấm. Nhiễm độc mãn tính: khi tiếp xúc với Hg trong một thời gian dài. Nhiễm độc ở hệ thần kinh, thận, chủ yếu do Hg hữu cơ và một số Hg vô cơ. Triệu trứng sớm nhất của nhiễm độc Hg là lơ đãng, da xanh tái, ăn khó tiêu, hay đau đầu, có thể kèm theo viêm lợi, chảy nước bọt, sau đó răng rụng, mòn, thủng, và có vết đen ở răng, gây tổ thương da. Triệu trứng điển hình của nhiễm độc mãn tính Hg biểu hiện ở thần kinh: liệt, run, liệt mí mắt, môi, lưỡi, cánh tay, bàn chân... Người nhiễm độc khó có khả năng điều khiển vận động, cách diễn đạt thay đổi, nói khó, bắt đầu câu nói khó khăn, nói lắp. Đối với trẻ em khi bị nhiễm độc Hg thì thần kinh phân lập, thiểu năng trí tuệ. Metyl thủy ngân (CH3)Hg+: ảnh hưởng chính đến hệ thần kinh trung ương, ngoài ra nó còn gây ra các rối loạn về tiêu hoá và ít ảnh hưởng tới thận. Trong môi trường nước, metyl thủy ngân là dạng độc nhất, nó làm phân liệt nhiễm sắc thể và ngăn cản quá trình phân chia tế bào. Năm 1961, các nhà nghiên cứu tại Nhật Bản đã liên hệ giữa hàm lượng cao của thủy ngân trong nước tiểu với các đặc điểm của một căn bệnh bí ẩn Minamata được tìm thấy trước đó. Trước khi nguyên nhân của bệnh Minamata được phát hiện, nó đã làm cho các cư dân quanh vịnh Minamata ở Nhật Bản có các triệu chứng: mất cảm giác, run rẩy, mất điều hòa và thắt thị giác.[11] 7 1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt Cacbon hoạt tính là một chất gồm chủ yếu là nguyên tố carbon ở dạng vô định hình (bột), một phần nữa có dạng tinh thể vụn grafit (ngoài carbon thì phần còn lại thường là tàn tro, mà chủ yếu là các kim loại kiềm và vụn cát). Cacbon hoạt tính có diện tích bề mặt ngoài rất lớn từ 500 đến 2500 m2/g. Do vậy mà nó là một chất lý tưởng dùng để lọc hút nhiều loại hóa chất. Bề mặt riêng rất lớn của cacbon hoạt tính là hệ quả của cấu trúc xơ rỗng mà chủ yếu là do thừa hưởng từ nguyên liệu xuất xứ từ hữu cơ, qua quá trình chưng khô (sấy) ở nhiệt độ cao, trong điều kiện thiếu khí. Phần lớn các vết rỗng - nứt vi mạch, đều có tính hấp thụ rất mạnh và chúng đóng vai trò các rãnh chuyển tải (kẽ nối). Cacbon hoạt tính thường được tự nâng cấp (ví dụ, tự rửa tro hoặc các hóa chất tráng mặt), để lưu giữ lại được những thuộc tính lọc hút, để có thể thấm hút được các thành phần đặc biệt như kim loại nặng. Thuộc tính làm tăng ý nghĩa của cacbon hoạt tính còn ở phương diện nó là chất không độc (kể cả một khi đã ăn phải nó), giá thành sản xuất rẻ (được tạo từ gỗ thành cacbon hoạt tính và từ nhiều phế chất hữu cơ khác, ví dụ: từ vỏ, xơ dừa, trấu), và đồng thời cũng xử lý chất thải rất dễ sau khi đã dùng (bằng cách đốt). Nếu như các chất đã được lọc là những kim loại nặng thì việc thu hồi lại từ tro đốt cũng rất dễ. 1.2.1. Cấu trúc tinh thể của than hoạt tính Cacbon hoạt tính có cấu trúc vi tinh thể, được hình thành trong quá trình cacbon hóa. Tuy nhiên, cấu trúc vi tinh thể của cacbon hoạt tính khác với cấu trúc của than chì có các khoảng cách xen giữa. Đối với than chì là 0.335 nm, còn đối với cacbon hoạt tính nằm trong khoảng 0.34 và 0.35 nm. Định hướng của các lớp vi tinh thể cũng khác nhau, ít được sắp đặt hơn trong than hoạt tính. Biscoe và Warren đã đề xuất cấu trúc turbostratic, cấu trúc mà trong đó các mặt phẳng cơ sở đã trượt ra khỏi vị trí. Sự hỗn loạn này trong các lớp vi tinh thể được gây ra bởi sự hiện diện của các nguyên tử khác chẳng hạn như oxy và hydro, và các lỗ trống của than hoạt tính. [10] 8 Cấu trúc 3 chiều của than chì và cấu trúc turbostratic được so sánh trong Hình 1.2. [13] Hình 1.2. So sánh mạng tinh thể 3 chiều của than chì (a) và cấu trúc turbostratic (b) 1.2.2. Cấu trúc xốp của bề mặt than hoạt tính [7] Than hoạt tính với sự sắp xếp ngẫu nhiên của các vi tinh thể và với liên kết ngang bền giữa chúng, làm cho than hoạt tính có một cấu trúc lỗ xốp khá phát triển. Chúng có tỷ trọng tương đối thấp (nhỏ hơn 2g/cm3) và mức độ graphit hóa thấp. Cấu trúc bề mặt này được tạo ra trong quá trình than hóa và phát triển hơn trong quá trình hoạt hóa, khi làm sạch nhựa đường và các chất chứa cacbon khác trong khoảng trống giữa các tinh thể. Quá trình hoạt hóa làm tăng thể tích và làm rộng đường kính lỗ. Cấu trúc lỗ và sự phân bố cấu trúc lỗ của chúng được quyết định chủ yếu từ bản chất nguyên liệu ban đầu và phương pháp than hóa. Sự hoạt hóa cũng loại bỏ cacbon không phải trong cấu trúc, làm lộ ra các tinh thể dưới sự hoạt động của các tác nhân hoạt hóa và cho phép phát triển cấu trúc vi lỗ xốp. Trong pha sau cùng của phản ứng, sự mở rộng của các lỗ tồn tại và sự tạo thành các lỗ lớn bằng sự đốt cháy các vách ngăn giữa các lỗ cạnh nhau được diễn ra. Điều này làm cho các lỗ trống có chức năng vận chuyển và các lỗ lớn tăng lên, dẫn đến làm giảm thể tích vi lỗ. Theo Dubinin và Zaveria, than hoạt tính vi lỗ xốp được tạo ra khi mức độ đốt cháy (burn-off) nhỏ hơn 50% và than hoạt tính lỗ macro khi mức độ đốt cháy là lớn hơn 75% . Khi mức độ đốt cháy trong khoảng 50 – 75% sản phẩm có hỗn hợp cấu trúc lỗ xốp chứa tất cả các loại lỗ. 9 Nói chung than hoạt tính có bề mặt riêng phát triển và thường được đặc trưng bằng cấu trúc nhiều đường mao dẫn phân tán, tạo nên từ các lỗ với kích thước và hình dạng khác nhau. Người ta khó có thể đưa ra thông tin chính xác về hình dạng của lỗ xốp. Có vài phương pháp được sử dụng để xác định hình dạng của lỗ, các phương pháp này đã xác định than thường có dạng mao dẫn mở cả hai đầu hoặc có một đầu kín, thông thường có dạng rãnh, dạng chữ V và nhiều dạng khác. Than hoạt tính có lỗ xốp từ 1 nm đến vài nghìn nm. Dubinin đề xuất một cách phân loại lỗ xốp đã được IUPAC chấp nhận. Sự phân loại này dựa trên chiều rộng của chúng, thể hiện khoảng cách giữa các thành của một lỗ xốp hình rãnh hoặc bán kính của lỗ dạng ống. Các lỗ được chia thành 3 nhóm, lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Lỗ nhỏ (Micropores) có kích thước cỡ phân tử, bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 2nm. Sự hấp phụ trong các lỗ này xảy ra theo cơ chế lấp đầy thể tích lỗ, và không xảy ra sự ngưng tụ mao quản. Năng lượng hấp phụ trong các lỗ này lớn hơn rất nhiều so với lỗ trung hay bề mặt không xốp vì sự nhân đôi của lực hấp phụ từ các vách đối diện nhau của vi lỗ. Nói chung chúng có thể tích lỗ từ 0.15 – 0.7cm3/g. Diện tích bề mặt riêng của lỗ nhỏ chiếm 95% tổng diện tích bề mặt của than hoạt tính. Dubinin còn đề xuất thêm rằng cấu trúc vi lỗ có thể chia nhỏ thành 2 cấu trúc vi lỗ bao gồm các vi lỗ đặc trưng với bán kính hiệu dụng nhỏ hơn 0.6 – 0.7nm và siêu vi lỗ với bán kính hiệu dụng từ 0.7 đến 1.6nm. Cấu trúc vi lỗ của than hoạt tính được xác định rõ hơn bằng hấp phụ khí và hơi và công nghệ tia X. Lỗ trung (Mesopore) hay còn gọi là lỗ vận chuyển có bán kính hiệu dụng từ 2 đến 50 nm, thể tích của chúng thường từ 0.1 đến 0.2cm3/g. Diện tích bề mặt của lỗ này chiếm không quá 5% tổng diện tích bề mặt của than. Tuy nhiên, bằng phương pháp đặc biệt người ta có thể tạo ra than hoạt tính có lỗ trung lớn hơn, thể tích của lỗ trung đạt được từ 0.2 – 0.65cm3/g và diện tích bề mặt của chúng đạt 200m2/g. Các lỗ này đặc trưng bằng sự ngưng tụ mao quản của chất hấp phụ với sự tạo thành mặt khum của chất lỏng bị hấp phụ. Lỗ lớn (Macropore) không có nhiều ý nghĩa trong quá trình hấp phụ của than hoạt tính bởi vì chúng có diện tích bề mặt rất nhỏ và không vượt quá 0.5m2/g. 10 Chúng có bán kính hiệu dụng lớn hơn 50nm và thường trong khoảng 500- 2000nm với thể tích lỗ từ 0.2 – 0.4cm3/g. Chúng hoạt động như một kênh cho chất bị hấp phụ vào trong lỗ nhỏ và lỗ trung. Các lỗ lớn không được lấp đầy bằng sự ngưng tụ mao quản. Do đó, cấu trúc lỗ xốp của than hoạt tính có 3 loại bao gồm lỗ nhỏ, lỗ trung và lỗ lớn. Mỗi nhóm này thể hiện một vai trò nhất định trong quá trình hấp phụ. Lỗ nhỏ chiếm 1 diện tích bề mặt và thể tích lớn do đó đóng góp lớn vào khả năng hấp phụ của than hoạt tính, miễn là kích thước phân tử của chất bị hấp phụ không quá lớn để đi vào lỗ nhỏ. Lỗ nhỏ được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối thấp trước khi bắt đầu ngưng tụ mao quản. Mặt khác, lỗ trung được lấp đầy ở áp suất hơi tương đối cao với sự xảy ra ngưng tụ mao quản. Lỗ lớn có thể cho phân tử chất bị hấp phụ di chuyển nhanh tới lỗ nhỏ hơn 1.2.3. Cấu trúc hóa học của bề mặt than hoạt tính[7] Cấu trúc tinh thể của than có tác động đáng kể đến hoạt tính hóa học. Tuy nhiên, hoạt tính hóa học của các tâm ở mặt tinh thể cơ sở ít hơn nhiều so với tâm ở cạnh hay ở các vị trí khuyết. Do đó, cacbon được graphit hóa cao với bề mặt đồng nhất chứa chủ yếu mặt cơ sở ít hoạt động hơn cacbon vô định hình. Grisdale và Hennig thấy rằng tốc độ oxy hóa của nguyên tử cacbon ở tâm nằm ở cạnh lớn hơn 17 đến 20 lần ở bề mặt cơ sở. Bên cạnh cấu trúc tinh thể và cấu trúc lỗ xốp, than hoạt tính cũng có cấu trúc hóa học. Khả năng hấp phụ của than hoạt tính được quyết định bởi cấu trúc vật lý và lỗ xốp của chúng nhưng cũng bị ảnh hưởng mạnh bởi cấu trúc hóa học. Thành phần quyết định của lực hấp phụ lên bề mặt than là thành phần không tập trung của lực Van der Walls. Trong graphit, quá trình hấp phụ được quyết định chủ yếu bởi thành phần phân tán của lực London. Trong trường hợp than hoạt tính, sự phức tạp của các cấu trúc vi tinh thể, do sự có mặt của các lớp graphit cháy không hoàn toàn trong cấu trúc, gây ra biến đổi về sự sắp xếp các electron trong khung cacbon và kết quả là tạo ra các electron độc thân và hóa trị không bão hòa điều này ảnh hưởng đến 11 đặc điểm hấp phụ của than hoạt tính đặc biệt là đối với các hợp chất phân cực và có thể phân cực. Than hoạt tính hầu hết được liên kết với một lượng có thể xác định oxy và hydro. Các nguyên tử khác loại này được tạo ra từ nguyên liệu ban đầu và trở thành một phần cấu trúc hóa học là kết quả của quá trình than hóa không hoàn hảo hoặc trở thành liên kết hóa học với bề mặt trong quá trình hoạt hóa hoặc trong các quá trình xử lý sau đó. Cũng có trường hợp than đã hấp phụ các loại phân tử xác định như amin, nitrobenzen, phenol và các loại cation khác. Nghiên cứu nhiễu xạ tia X cho thấy rằng các nguyên tử khác loại hoặc các loại phân tử được liên kết với cạnh hoặc góc của các lớp thơm hoặc với các nguyên tử cacbon ở các vị trí khuyết làm tăng các hợp chất cacbon – oxy, cacbon – hydro, cacbon – nitrơ, cacbon – lưu huỳnh, cacbon – halogen trên bề mặt, chúng được biết đến như là các nhóm bề mặt hoặc các phức bề mặt. Các nguyên tử khác loại này có thể sáp nhập trong lớp cacbon tạo ra hệ thống các vòng khác loại. Do các cạnh này chứa các tâm hấp phụ chính, sự có mặt của các hợp chất bề mặt hay các loại phân tử làm biến đổi đặc tính bề mặt và đặc điểm của than hoạt tính. 1.2.4. Nhóm cacbon – oxi trên bề mặt than hoạt tính[7] Nhóm cacbon – oxy bề mặt là những nhóm quan trọng nhất ảnh hưởng đến đặc trưng bề mặt như tính ưa nước, độ phân cực, tính acid, và đặc điểm hóa lý như khả năng xúc tác, dẫn điện và khả năng phản ứng của các vật liệu này. Thực tế, oxy đã kết hợp thường được biết là yếu tố làm cho than trở nên hữu ích và hiệu quả trong một số lĩnh vực ứng dụng nhất định. Ví dụ, oxy có tác động quan trọng đến khả năng hấp phụ nước và các khí và hơi có cực khác, ảnh hưởng đến sự hấp phụ chất điện phân, lên than sử dụng làm chất lọc trong cao su và nhựa, lên độ nhớt của graphit cũng như lên tính chất của nó khi là một thành phần trong phản ứng hạt nhân. Trong trường hợp của sợi cacbon, nhóm bề mặt quyết định khả năng bám dính của nó vào chất nền là nhựa và sau đó là đặc điểm vật liệu composite. Theo Kipling, các nguyên tử oxy và hydro là những thành phần cần thiết của than hoạt 12