Tài liệu Nghiên cứu bảo vệ bột sắt siêu mịn trong môi trường nghèo ôxy

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU -----------    ----------- BÙI TIẾN TRỊNH NGHIÊN CỨU BẢO VỆ BỘT SẮT SIÊU MỊN TRONG MÔI TRƢỜNG NGHÈO ÔXY LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI - 2014 ii BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU ----------    ---------- BÙI TIẾN TRỊNH NGHIÊN CỨU BẢO VỆ BỘT SẮT SIÊU MỊN TRONG MÔI TRƢỜNG NGHÈO ÔXY LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Kim loại học MÃ SỐ: 62 44 01 29 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Lê Xuân Quế PGS. TS. Tô Duy Phƣơng HÀ NỘI - 2014 iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Lê Xuân Quế và P GS. TS. Tô Duy Phương, các thầy đã trực tiếp hướng dẫn tận tình và tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn Bộ Giáo dục và Đào tạo, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Hà Nội; Phòng Khí tài, Viện Hoá học - Môi trường Quân sự, Bộ Tư lệnh Hoá học; Phòng thí nghiệm khoa Hoá, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án. Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới Thiếu tướng AHLLVT Lê Mã Lương và đại tá Lê Thị Hồng Vân - Bảo tàng Lịch sử Quân sự Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, giúp đỡ tôi thực hiện đề tài nghiên cứu này. Tôi xin chân thành cảm ơn GS. TS. Đào Trần Cao và PGS. TS. Nguyễn Văn Tích đã có những góp ý quí báu cho bản luận án, cùng những lời động viên góp phần giúp tôi hoàn thành luận án. Tôi cũng xin cảm ơn sự giúp đỡ của TS. Uông Văn Vỹ, TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Đức Văn, TS. Lê Văn Khu, NCS. Đỗ Thị Bích Hằng và CN. Phạm Văn Định đã tạo điều kiện thuận lợi cho tôi sử dụng thiết bị, giúp tôi thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất tới gia đình tôi, bố, mẹ hai bên nội, ngoại và mọi người thân trong gia đình, đặc biệt là vợ và hai con yêu quí và các bạn đồng nghiệp của tôi đã luôn động viên, khích lệ và hỗ trợ tận tình về mọi mặt trong suốt quá trình nghiên cứu để hoàn thành luận án. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 10 tháng 10 năm 2014 Tác giả iv LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS. Lê Xuân Quế và PGS. TS. Tô Duy Phương. Tất cả các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã và sắp được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác./. Tác giả Bùi Tiến Trịnh v MỤC LỤC Trang phụ bìa Lời cảm ơn Lời cam đoan Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt i Danh mục các bảng, biểu vi Danh mục các hình vẽ, đồ thị viii MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ ĂN MÒN SẮT VÀ BẢO QUẢN CHỐNG ÔXI HOÁ SẮT TRONG KHÍ QUYỂN ............................................................................. 6 1.1. Ăn mòn kim loại ................................................................................................... 6 1.1.1. Khái niệm ăn mòn kim loại................................................................................................6 1.1.2. Phân loại ăn mòn kim loại..................................................................................................6 1.1.3. Đặc điểm quá trình ăn mòn kim loại thường gặp .......................................................... 10 1.1.4. Một số môi trường gây ăn mòn kim loại thường gặp ................................................... 11 1.2. Ăn mòn sắt trong môi trƣờng khí quyển ......................................................... 13 1.2.1. Lý thuyết ăn mòn sắt trong môi trường khí quyển ........................................................ 13 1.2.2. Cơ sở nhiệt động học của ăn mòn khí quyển đối với sắt .............................................. 14 1.2.3. Đặc điểm ăn mòn khí quyển đối với sắt - ổ sunphat ..................................................... 16 1.2.4. Cơ chế ăn mòn sắt trong không khí ẩm.......................................................................... 17 1.2.5. Nhiệt động hoá học quá trình ăn mòn sắt trong khí quyển ........................................... 20 1.3. Sắt bột trong môi trƣờng khí quyển ................................................................. 23 1.3.1. Diện tích bề mặt riêng của sắt ......................................................................................... 23 1.3.2. Biến đổi từ tính trong quá trình sắt bột bị ăn mòn trong khí quyển.............................. 24 1.3.3. Ăn mòn sắt bột trong khí quyển ..................................................................................... 25 1.3.4. Các phương pháp nghiên ăn mòn kim loại .................................................................... 27 1.4. Bảo quản nghèo ôxy ........................................................................................... 28 1.4.1. Vai trò của ôxy trong vi môi trường bảo quản............................................................... 28 1.4.2. Một số phương pháp bảo quản bằng cách loại bỏ ôxy.................................................. 29 1.5. Tổng quan về phƣơng ph p chế tạo và ứng dụng bột sắt siêu mịn ............... 31 1.5.1. Phương pháp chế tạo bột sắt siêu mịn ............................................................................ 31 1.5.2. ng dụng bột sắt siêu mịn .............................................................................................. 32 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PH P NGHI N CỨU............... 37 2.1. Thực nghiệm chế tạo bột sắt ............................................................................. 37 2.1.1. Điện phân chế tạo bột sắt nguyên liệu............................................................................ 37 2.1.2. Nghiền bi năng lượng cao ............................................................................................... 38 2.1.3. Xác định hàm lượng Fe0 và ôxít trong mẫu bột sắt ....................................................... 40 2.1.3.1. Phương pháp sử dụng .................................................................................... 40 2.1.3.2. Cơ sở tính toán ............................................................................................... 42 vi 2.2. Phƣơng ph p nghiên cứu sự ôxi hoá sắt bột .................................................... 47 2.2.1. Phương pháp đánh giá động học ăn mòn bột sắt ........................................................... 47 2.2.1.1. Phương pháp khối lượng ................................................................................ 47 2.2.1.2. Phương pháp thể tích ..................................................................................... 50 2.2.2. Phương pháp phân tích hoá lý......................................................................................... 52 2.2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử ........................................................................... 52 2.2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ........................................................................... 54 2.2.2.3. Phương pháp từ kế mẫu rung ......................................................................... 55 2.2.2.4. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp ................. 56 2.2.2.5. Phân tích nhiệt vi sai và nhiệt trọng lượng .................................................... 58 2.2.2.6. Phương pháp ôxi hóa (khử) chương trình hóa nhiệt độ ................................ 59 2.2.2.7. Phương pháp tán xạ lazer xác định phân bố kích thước hạt ......................... 61 2.3. Thực nghiệm nghiên cứu sự ôxi hoá bột sắt .................................................... 62 2.3.1. Vi môi trường nghèo ôxy ................................................................................................ 62 2.3.2. Các bước tiến hành nghiên cứu ăn mòn và bảo vệ bột sắt siêu mịn............................. 64 2.3.3. Hoá chất s dụng cho nghiên cứu................................................................................... 66 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 67 3.1. Các tính chất của bột sắt đã chế tạo ................................................................. 67 3.1.1. Bột sắt chế tạo bằng phương pháp điện phân dung dịch............................................... 67 3.1.2. Bột sắt siêu mịn chế tạo bằng phương pháp nghiền bi năng lượng cao....................... 69 3.1.3. Hàm lượng Fe0 và ôxít trong mẫu bột sắt nghiên cứu................................................... 83 3.2. Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến sự ôxi hoá bột sắt ................................................95 3.2.1. Đặc điểm của mẫu bột sắt nghiên cứu............................................................................ 95 3.2.2. Phương pháp đo kiểm...................................................................................................... 95 3.2.3. Biến đổi một số tính chất của bột sắt trong quá trình th nghiệm ôxi hóa................... 95 3.2.4. Động học ăn mòn sắt bột............................................................................................... 100 3.2.5. Định hướng ứng dụng bột sắt siêu mịn chế tạo chất kh ôxy .................................... 116 3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ ôxy đến sự ôxi hoá bột sắt ..................................................117 3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đến cấu trúc pha của bột sắt ......................................... 117 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ ôxy đến sự biến đổi khối lượng của mẫu bột sắt................ 119 3.4. Đ nh gi hiệu suất bảo vệ bột sắt siêu mịn của vi môi trƣờng nghèo ôxy..............126 3.4.1. Phương pháp khối lượng ............................................................................................... 126 3.4.2. Phương pháp đo đường cong từ trễ .............................................................................. 129 3.4.3. Thảo luận........................................................................................................................ 132 KẾT LUẬN .............................................................................................................. 136 NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN ................................................................. 137 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ .................................................... 138 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 140 i DANH MỤC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT 1. Các chữ viết tắt BCC : Lập phương tâm khối BET : Phương pháp đo hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt khí nitơ (Brunauer-Emmett-Teller) CVC : Ngưng tụ hoá học từ pha hơi (Chemical Vapor Condensation) Đktc : Điều kiện tiêu chuẩn DTA : Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis) DLS : Phương pháp xác định phân bố kích thước hạt bằng tán xạ laze (Laser Scattering Particle Size Distribution Analyze) DTPA : Diethylene Triamine Penta Acetic Acid EDX (EDS) : Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-DispersiveX-ray Spectroscopy) FE-SEM : Hiển vi điện t quét phát xạ trường Fe0 : Sắt hoá trị không FOCOAR 9 : Tên sản phẩm chất kh ôxy không khí M(H) : Đường cong từ trễ nZVI : Nano Fe0 (nano Zero Valent Iron) P6.1 : Chế độ nghiền PDF : Thư viện số liệu tinh thể (Powder Diffraction Files) Pkq : Áp suất khí quyển PVC : Poly Vinyl Clorua RH : Độ ẩm tương đối RT : Nhiệt độ phòng SEM : Hiển vi điện t quét TCD : Tín hiệu độ dẫn nhiệt (Thermal Conductivity Detector) TEM : Hiển vi điện t truyền qua TGA : Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermogravimetry Analysis) TOW : Thời gian lưu ẩm hay thời gian thấm ướt bề mặt TPO/R : Ôxi hóa/kh được chương trình hóa nhiệt độ ii (Temperature-Programmed Oxidation/Reduction) TPR-O2/H2 : Ôxi hóa bằng O2 / H2 được chương trình hóa nhiệt độ VĐH : Vô định hình VMT : Vi môi trường VMT21 : VMT th nghiệm có [O2] = 21 %, RH = 75%, RT, Pkq VMT15 : VMT th nghiệm có [O2] = 15 %, RH = 75%, RT, Pkq VMT10 : VMT th nghiệm có [O2] = 10 %, RH = 75%, RT, Pkq VMT5 : VMT th nghiệm có [O2] = 5 %, RH = 75%, RT, Pkq VMT0 : VMT th nghiệm có [O2] < 0,1 %, RH = 75%, RT, Pkq VSM : Từ kế mẫu rung XRD : N hiễu xạ tia X 2. Các kí hiệu Acs : Diện tích một phân t chất bị hấp phụ c : Đương lượng điện hoá của kim loại C0 : Biến đổi khối lượng tương đối C1 : Độ ẩm của mẫu sau khi th nghiệm trong VMT C0-max : Biến đổi khối lượng cực đại sau khi th nghiệm trong VMT Co1 : Nồng độ ôxy trong VMT ban đầu Cot : Nồng độ ôxy trong VMT sau th nghiệm tại thời điểm t d : Khoảng cách giữa hai mặt tinh thể d0 : Đường kính của bi sắt hình cầu dcor : Tốc độ ăn mòn trung bình theo chiều dày di : Đường kính của bi sắt hình cầu thứ i dhh : Chiều dày của lớp hoạt hoá Dcrys : Kích thước hạt tinh thể Dt : Đường kính trống nghiền Dtb : Kích thước hạt trung bình DDLS : Kích thước hạt theo phương pháp tán xạ laze Dpore : Kích thước lỗ xốp iii DBET : Kích thước hạt tính theo BET DP max : Kích thước hạt có phân bố cực đại Eo : Sức điện động của vi pin ăn mòn ở điều kiện tiêu chuẩn E : Sức điện động F : Hằng số Faraday, 96.485 C mol-1 Hpro : Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp khối lượng MS H pro , H M S : Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp VSM SS H pro , H S S : Hiệu suất bảo vệ bột sắt của VMT theo phương pháp BET Hc : Lực kháng từ HPmax : Mức lọt sàng ứng với phân bố kích thước hạt cực đại I : Dòng điện ăn mòn k1, k2, k3, k4 : Hệ số phương trình động học ăn mòn bột sắt k1n : Hằng số tốc độ của phương trình tốc độ ăn mòn dạng logarit kp : Hằng số tốc độ của phương trình tốc độ ăn mòn dạng parabol K : Hệ số hình dạng (K = 0,9) m : Khối lượng mcor : Khối lượng sắt bị ôxi hóa mFehh : Khối lượng sắt hoạt hoá mt : Khối lượng kim loại tạo thành ở điện cực m0 : Khối lượng mẫu bột sắt trước th nghiệm mO2 : Khối lượng khí ôxy trong VMT bị tiêu tốn M : Mômen từ MA : Khối lượng nguyên t các kim loại A Mm : Từ độ khối lượng MS : Từ độ bão hòa n : Bậc nhiễu xạ (số nguyên) nTH : Tốc độ quay tới hạn của tang nghiền nHQ : Tốc độ quay hiệu quả của tang nghiền N : Số vòng dây iv NA : Số Avôgađrô P : Áp suất hơi của chất bị hấp phụ P0 : Áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở nhiệt độ T Pmax : Phân bố kích thước hạt cực đại R1, R : Hệ số tương quan Sm : Tiết diện vòng dây Ss0 : Diện tích bề mặt riêng ứng với bi sắt hình cầu d0 Ssi : Diện tích bề mặt riêng ứng với bi sắt hình cầu di Ss : Diện tích bề mặt riêng Ss-pore : Diện tích bề mặt riêng của của các vi lỗ xốp t : Thời gian tk : Thời gian kh hoàn toàn ôxy trong VMT tm : Thời gian ứng với tốc độ ăn mòn trung bình lớn nhất τ : Tỉ lệ giữa khối lượng bột sắt so với thể tích không khí V : Thể tích chất bị hấp phụ Vcor : Tốc độ ôxi hoá của bột sắt hay tốc độ ăn mòn trung bình Vcor.ti : Tốc độ ăn mòn trung bình tại thời điểm ti MS Vcor : Mức độ ăn mòn tính theo biến đổi từ độ bão hòa SS Vcor : Tốc độ ăn mòn trung bình tính theo sự gia tăng diện tích bề mặt Vm : Thể tích hấp phụ cực đại Vk-O2 : Tốc độ trung bình kh hoàn toàn ôxy trong VMT Vpore : Thể tích lỗ xốp VSs : Tốc độ gia tăng diện tích bề mặt vk-O2 : Tốc độ trung bình kh ôxy trong VMT v : Vận tốc phản ứng υ1 : Lượng hiđrô tiêu tốn để kh 1 gram mẫu bột sắt υ2 : Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa 1 gram mẫu bột sắt υ2’ : Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa Fe có trong 1 gram mẫu υ2” : Lượng ôxy tiêu tốn để ôxi hóa Fe3O4 có trong 1 gram mẫu vol.% : Phần trăm theo thể tích v W : Bán độ rộng cực đại nhiễu xạ Wtt : Hệ số chuyển hóa khối lượng thực tế Wlt : Hệ số chuyển hóa khối lượng lý thuyết Wm : Đại lượng hấp phụ tính bằng gam Xcor : Mức độ ôxi hoá của bột sắt hay mức độ ăn mòn (%) XMs : Mức độ suy giảm từ độ bão hoà XO2 : Mức độ làm nghèo ôxy trong VMT XSs : Mức độ gia tăng diện tích bề mặt XSscor : Mức độ ăn mòn tính theo sự gia tăng diện tích bề mặt Xcor.max : Mức độ ăn mòn lớn nhất MS X cor : Mức độ ăn mòn sắt bột tính theo biến đổi từ độ bão hòa z : Hóa trị của kim loại wt.% : Phần trăm theo khối lượng wt.% Fe 0 : Hàm lượng sắt hoá trị không theo khối lượng ρ : Khối lượng riêng ρFe : Khối lượng riêng của sắt λ : Bước sóng θ : Góc nhiễu xạ γtt : Tỉ lượng tương đối tiêu tốn khí ôxy theo thực tế γlt : Tỉ lượng tương đối tiêu tốn khí ôxy theo lý thuyết ΔGocor : Biến thiên năng lượng tự do của phản ứng ăn mòn ΔH0cor : Biến thiên enthanpy của phản ứng ăn mòn ΔS0 cor : Biến thiên entropy của phản ứng ăn mòn ∆MS : Biến thiên từ độ bão hòa ∆MSmax : Biến thiên cực đại của từ độ bão hòa ∆m : Gia tăng khối lượng ∆CO2 : Tổn hao nồng độ ôxy trong vi môi trường. vi DANH MỤC CÁC BẢNG, BIỂU Thứ tự bảng và chú thích Trang Bảng 1.1: Giá trị thông số nhiệt động hoá học của một số chất 21 Bảng 1.2: Số liệu nhiệt động được tính toán nhằm đánh giá chiều diễn biến và hiệu ứng nhiệt của phản ứng 22 Bảng 1.3: Mối liên hệ giữa SS của sắt dạng bột và dạng khối 24 Bảng 2.1: Kí hiệu mẫu và thông số đầu vào cho máy nghiền Fritsch P-6 40 Bảng 2.2: Hàm lượng nguyên tố Fe và O trong ôxit sắt 42 Bảng 2.3: Dung dịch muối bão hoà tạo độ ẩm không khí trong VMT 63 Bảng 3.1: Các tính chất đặc trưng của bột sắt điện phân N0 69 Bảng 3.2: Thành phần hóa học của mẫu N0 và N6 theo kết quả EDX 70 Bảng 3.3: Tổng hợp phân bố kích thước hạt của các sản phẩm nghiền 74 Bảng 3.4: Kích thước hạt hiệu dụng trung bình của mẫu bột sắt nghiền 79 Bảng 3.5: Thành phần của các mẫu bột sắt chế tạo theo kết quả EDX 83 Bảng 3.6: Lượng khí H2 tiêu tốn tương ứng với lượng ôxit trong mẫu bột sắt 310 nm bị kh ở các khoảng nhiệt độ khác nhau theo TPR-H2 85 Bảng 3.7: Hàm lượng Fe0 của các mẫu bột sắt xác định theo TPR-H2 86 Bảng 3.8: Kết quả phân tích TPR-H2 và TPO-O2 của các mẫu bột sắt 87 Bảng 3.9: Tổng hợp kết quả tính toán hàm lượng Fe0 các mẫu bột sắt 87 Bảng 3.10: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N0 88 Bảng 3.11: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N3 89 Bảng 3.12: Tỉ lượng khí O2 tiêu tốn theo nhiệt độ đối với mẫu bột sắt N6 89 Bảng 3.13: Tính chất của bột sắt điện phân và nghiền bi năng lượng cao 93 Bảng 3.14: Một số tính chất chính của mẫu bột sắt nghiên cứu ôxi hoá 95 vii Bảng 3.15: Thành phần Fe và O trong các mẫu trước và sau th nghiệm 98 Bảng 3.16: Hàm lượng ẩm C1 (%) và tỉ lệ gia tăng khối lượng theo lý thuyết Wlt (%) của các mẫu bột sắt sau th nghiệm 100 Bảng 3.17: Thống kê kết quả SS, Dpore và Vpore của mẫu bột sắt N6 sau quá trình th nghiệm theo phương pháp BET 110 Bảng 3.18: Các thông số xác định lớp hoạt hoá từ phương pháp TPO-O2 115 Bảng 3.19: Mức độ và tốc độ ăn mòn trung bình của các mẫu bột sắt tại thời điểm tm và thời điểm 5; 10 ngày th nghiệm trong VMT21 119 Bảng 3.20: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm tm có mức ăn mòn diễn ra mạnh nhất 129 Bảng 3.21: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm 5 ngày th nghiệm 129 Bảng 3.22: Hiệu suất bảo vệ ăn mòn đối với vật liệu kim loại sắt bột của VMT nghèo ôxy tại thời điểm 10 ngày th nghiệm 129 Bảng 3.23: Hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn của VMT nghèo ôxy đối với mẫu sắt bột N6 tính theo sự biến đổi MS trong 2 ngày th nghiệm 131 Bảng 3.24: Tốc độ ăn mòn kim loại sắt bột trong VMT th nghiệm tại thời điểm tm ăn mòn xảy ra mạnh nhất và hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn 133 viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Thứ tự h nh và chú thích Trang Hình 1.1: Sơ đồ quá trình ăn mòn điện hóa hoà tan sắt trong dung dịch điện ly, với chất ôxi hóa là H+ Hình 1.2: Một số dạng ăn mòn Hình 1.3: Sơ đồ sự ăn mòn sắt trong khí quyển với sự kh của ôxy 10 14 Hình 1.4: Giản đồ E - pH của hệ Fe - H2O ở 25oC, P = 1atm 15 Hình 1.5: Sơ đồ pin ăn mòn của “ổ” sunphat trên bề mặt sắt Hình 1.6: Sơ đồ diễn biến phản ứng ăn mòn của sắt trong khí quyển Hình 1.7: Nano sắt tự bốc cháy trong không khí Hình 2.1: Máy nghiền hành tinh và sự chuyển động của cối, bi nghiền Hình 2.2: Sơ đồ các bước nghiền cơ chế tạo bột sắt Hình 2.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu N1: không ủ nhiệt (a); sau khi ủ 2 giờ ở nhiệt độ 350oC trong môi trường khí Ar Hình 2.4: Sơ đồ thí nghiệm sự ôxi hoá bột sắt theo phương pháp khối lượng Hình 2.5: Nhiễu xạ tia X bởi hai mặt phẳng nguyên t Hình 2.6: Dạng đường hấp phụ-giải hấp Hình 2.7: Dạng đường thẳng BET Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý phương pháp TPO/R Hình 2.9: Sơ đồ nguyên lý hệ thống quang học trong thiết bị đo DLS Hình 2.10: Mô hình cấu tạo vi môi trường kín khí thể tích 100 lít Hình 2.11: Nhiệt độ của môi trường khí quyển và VMT th nghiệm Hình 2.12: Biến thiên [O2] và độ ẩm của VMT th nghiệm Hình 2.13: Hệ thống thiết bị đo nồng độ ôxy không khí 16 18 26 39 39 Hình 2.14: Các bước tiến hành nghiên cứu ăn mòn bột sắt trong VMT Hình 3.1: Phân bố kích thước hạt của sản phẩm bột sắt điện phân N0 Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu N0 (thanh tỉ lệ trên hình là 100 µm) Hình 3.3: Giản đồ XRD của mẫu N0 chế tạo từ phương pháp điện phân Hình 3.4: Đường cong từ trễ đặc trưng của mẫu bột sắt điện phân N0 Hình 3.5: Đường thẳng BET của mẫu bột sắt N0 Hình 3.6: Phổ EDX của bột sắt N0 (a) và sản phẩm nghiền 30 giờ (b) Hình 3.7: Hình thái bề mặt bột của mẫu N0 (a) và N1(b) Hình 3.8: Ảnh FE-SEM của các mẫu bột sắt nghiền bi năng lượng cao Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu bột sắt sản phẩm nghiền Hình 3.10: Kích thước tinh thể của bột sắt biến đổi theo thời gian nghiền 9 45 47 54 57 57 60 61 62 63 63 64 66 68 68 68 69 69 70 71 71 72 73 ix Hình 3.11: Phân bố kích thước hạt của các mẫu N0, N1, N2 (a) và N3, N4, N5, N6 (b) theo phương pháp tán xạ laze trong dung môi axêtôn khan 73 Hình 3.12: Kích thước trung bình DDLS thực nghiệm (a), đồ thị làm khớp (b) diện tích bề mặt riêng Ss (c) của các mẫu bột sắt biến thiên theo thời gian nghiền 75 Hình 3.13: Phân bố kích thước hạt mẫu N6 theo phương pháp DLS khô Hình 3.14: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến Pmax (a) và DPmax (b) 76 77 Hình 3.15: Diện tích bề mặt riêng tổng và rỗ xốp phụ thuộc thời gian nghiền 77 Hình 3.16: Sự biến đổi kích thước và thể tích vi lỗ xốp theo thời gian nghiền Hình 3.17: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến diện tích bề mặt riêng Ss và kích thước hạt trung bình DBET Hình 3.18: Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu có thời gian nghiền khác nhau Hình 3.19: Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến từ độ bão hòa của các mẫu Hình 3.20: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến MS và HC của bột sắt nghiền 78 78 80 80 81 Hình 3.21: Biến đổi lực kháng từ Hc của mẫu bột sắt theo thời gian nghiền Hình 3.22: Phổ TPR-H2 điển hình của mẫu bột sắt 5 giờ nghiền (N3) 81 84 Hình 3.23: Lượng H2 tiêu tốn phân bố theo các nhiệt độ trong quá trình kh (a) và mức độ kh tương ứng (b) của mẫu 310 nm (N3) 84 Hình 3.24: Phổ TPR-H2 của các mẫu bột sắt: N0 (1); N3 (2) và N6 (3) 85 Hình 3.25: Phổ TPO-O2 của các mẫu bột sắt N0 (a); N1 (b); N3 (c) và N6 (d) 86 Hình 3.26: Phổ TPO-O2 của mẫu bột sắt 161 m (N0) được phân tích thành các giai đoạn ôxi hoá trung gian bằng phần mềm của phương pháp 88 Hình 3.27: Lượng O2 tiêu tốn phân bố theo các khoảng nhiệt độ trong quá trình ôxi hóa (a) và mức độ ôxi hóa tương ứng (b) của bột sắt mẫu N0 88 Hình 3.28: Phổ DTA (1), TGA (2) của mẫu bột sắt 161 m được phân tích trong môi trường không khí 90 Hình 3.29: Ảnh SEM của mẫu bột sắt N0 161 m ban đầu (a) và sau 35 ngày (b) phơi trong VMT21 (21% O2, RH = 75%, RT, Pkq) 96 Hình 3.30: Ảnh TEM của mẫu bột sắt N6: Ban đầu khi chưa bị ôxi hóa (a), sau 01 ngày (b) và sau 26 ngày (c) phơi trong VMT21 96 Hình 3.31: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 trước (a) và sau khi phơi 48 giờ (b) trong VMT21 Hình 3.32: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 (N6) phơi trong VMT21 sau 8 ngày (N6-8) và 35 ngày (N6-35) Hình 3.33: Phổ EDX của mẫu 310 nm trước khi th nghiệm (a) và sau 2 ngày (b); 35 ngày (c) th nghiệm trong VMT21 Hình 3.34: Phổ TGA và DTA của mẫu N0 sau 75 ngày th nghiệm Hình 3.35: Phổ TGA và DTA của mẫu N1 sau 75 ngày th nghiệm Hình 3.36: Phổ TGA và DTA của mẫu N3 sau 75 ngày th nghiệm 97 97 98 99 99 99 x Hình 3.37: Phổ TGA và DTA của mẫu N4 sau 75 ngày th nghiệm Hình 3.38: Phổ TGA và DTA của mẫu N6 sau 75 ngày th nghiệm Hình 3.39: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm Hình 3.40: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT21 Hình 3.41: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT21 Hình 3.42: Tốc độ ăn mòn trung bình sắt bột trong VMT21 phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng: toàn khoảng nghiên cứu (a); khoảng phụ thuộc tuyến tính (b) Hình 3.43: Biến đổi hệ số k3 của phương trình động học ăn mòn trung bình bột sắt theo thời gian th nghiệm Hình 3.44: Phổ nồng độ ôxy trong VMT th nghiệm khi phơi các mẫu bột sắt với tỉ lệ khối lượng τ = 0,6 g/lít KK Hình 3.45: Khối lượng ôxy trong VMT bị tiêu hao khi phơi các mẫu bột sắt với [O2] ban đầu 21%, tỉ lệ τ = 0,6 g/l KK 99 100 101 101 101 102 103 103 103 Hình 3.46: Giai đoạn đầu phổ khối lượng ôxy trong VMT bị tiêu hao khi th nghiệm các mẫu bột sắt, với nồng độ ôxy ban đầu là 21%, τ = 0,6 g/lít KK 104 Hình 3.47: Tốc độ ăn mòn bột sắt trong VMT phụ thuộc vào thời gian th nghiệm trong điều kiện có cùng tỉ lệ khối lượng bột sắt τ = 0,6 g/lít KK 104 Hình 3.48: Phổ [O2] trong VMT khi phơi mẫu N6, tỉ lệ khối lượng/KK thay đổi Hình 3.49: Lượng ôxy trong VMT bị kh khi phơi mẫu N6, tỉ lệ khối lượng thay đổi Hình 3.50: Tốc độ kh và thời gian kh hoàn toàn ôxy của VMT bởi bột sắt cấp hạt trung bình 104 nm theo tỉ lệ khối lượng sắt/thể tích KK Hình 3.51: Tốc độ kh ôxy trong VMT của mẫu bột sắt cấp hạt 104 nm theo thời gian th nghiệm với tỉ lệ khối lượng thay đổi Hình 3.52: Đường cong từ trễ của mẫu N6 theo thời gian th nghiệm Hình 3.53: Sự suy giảm từ độ bão hoà của mẫu theo thời gian th nghiệm Hình 3.54: Phương pháp VSM xác định mức độ (a) và tốc độ (b) ôxi hoá bột sắt theo thời gian th nghiệm Hình 3.55: Đặc trưng hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt của mẫu N6, phơi trong VMT21 với thời gian khác nhau Hình 3.56: Đường thẳng BET của mẫu bột sắt N6, phơi trong VMT21 với thời gian khác nhau Hình 3.57: Sự gia tăng diện tích bề mặt của bột sắt N6 theo thời gian th nghiệm trong VMT21 Hình 3.58: Biến đổi thể tích lỗ xốp của mẫu N6 theo thời gian th nghiệm trong VMT21 Hình 3.59: Động học ăn mòn bột sắt theo sự gia tăng diện tích bề mặt riêng của mẫu bột sắt N6 theo thời gian th nghiệm Hình 3.60: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến mức độ ôxi hóa của các mẫu N0, N1, N3 và N6. 106 106 107 107 108 108 109 110 110 111 111 113 113 xi Hình 3.61: Ảnh hưởng của kích thước hạt đến nhiệt độ mẫu bị ôxi hóa hoàn toàn (a) và mẫu bị ôxi hóa mạnh nhất (b) 115 Hình 3.62: Giản đồ XRD của mẫu N6: ban đầu (a) và sau 48 giờ th nghiệm trong các VMT nghèo ôxy 118 Hình 3.63: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 sau khi phơi 8 ngày trong các VMT có nồng độ ôxy khác nhau Hình 3.64: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột sắt N6 sau khi phơi 35 ngày trong VMT21 (N6-35). Hình 3.65: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT15 Hình 3.66: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT15 Hình 3.67: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT15 Hình 3.68: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT10 Hình 3.69: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT10 Hình 3.70: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT10 Hình 3.71: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT5 Hình 3.72: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT5 Hình 3.73: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT5 Hình 3.74: Gia tăng khối lượng mẫu theo thời gian th nghiệm trong VMT0 Hình 3.75: Lượng sắt bị ôxi hoá theo thời gian th nghiệm trong VMT0 Hình 3.76: Tốc độ ăn mòn bột sắt theo thời gian th nghiệm trong VMT0 Hình 3.77: Biến đổi khối lượng của mẫu bột sắt 310 nm khi th nghiệm trong VMT 5% ôxy sau tăng lên 21% ôxy Hình 3.78: Tốc độ ăn mòn bột sắt phụ thuộc vào [O2] tại thời điểm tm Hình 3.79: Tốc độ ăn mòn tại thời điểm tm của các mẫu bột sắt khi phơi trong các VMT th nghiệm phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng Hình 3.80: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 104 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.81: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 220 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.82: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 310 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.83: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 700 nm của VMT nghèo ôxy Hình 3.84: Hiệu suất bảo vệ bột sắt cấp hạt 161 µm của VMT nghèo ôxy Hình 3.85: Đường cong từ trễ của mẫu N6 sau 48 giờ phơi trong các VMT0; VMT5; VMT10; VMT15 và VMT21 Hình 3.86: MS của mẫu N6 sau 48 h phơi phụ thuộc vào [O2] trong VMT Hình 3.87: Hiệu suất bảo vệ chống ăn mòn bột sắt N6 phụ thuộc mức độ nghèo ôxy của VMT trong thời gian 2 ngày đầu th nghiệm (theo VSM) 118 119 120 120 120 121 121 121 122 122 122 123 123 123 123 124 125 127 128 128 128 128 130 130 132 1 MỞ ĐẦU Việt Nam là nước có khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, gió mùa và có đường bờ biển kéo dài, các yếu tố đó đã gây nên những tác động rất lớn đến sự ăn mòn, phá hủy các kim loại, cũng như đặt ra vấn đề lớn đối với bảo quản lương thực, thực phẩm, quân trang, quân dụng, máy móc, vũ khí trang thiết bị, vật liệu và các công trình kết cấu từ kim loại. Trên thế giới, thiệt hại do ăn mòn kim loại hàng năm rất lớn, chiếm 10 % tổng sản lượng kim loại được sản xuất ra trong năm [57]. Đối với những nước công nghiệp, tổng thiệt hại do ăn mòn gây ra chiếm 4 - 6 % thu nhập quốc dân. Ngoài ra, ăn mòn kim loại cũng có tác động nguy hiểm làm tăng ô nhiễm môi trường và trong nhiều trường hợp là nguyên nhân trực tiếp dẫn đến mất an toàn lao động. Nghiên cứu về ăn mòn kim loại để tìm ra các biện pháp bảo vệ, cũng như để chống lại quá trình ăn mòn kim loại là cần thiết. Đây là một trong các vấn đề đang được quan tâm nhất hiện nay. Bột sắt siêu mịn đã và đang được ứng dụng trong rất nhiều ngành kinh tế, lĩnh vực của đời sống và sản xuất, như trong công nghệ luyện kim bột chế tạo thiết bị bằng thiêu kết; chế tạo bột mài, bột hàn; chế tạo các sản phẩm từ mềm; chế tạo các loại sơn từ tính, các sản phẩm muối sắt và rất nhiều các ứng dụng trong lĩnh vực hoá học; hay trong lĩnh vực in ấn ... đặc biệt là chế tạo chất kh ôxy và ứng dụng để x lý ô nhiễm môi trường. Tuỳ từng mục đích s dụng mà người ta dùng các dạng bột sắt với kích thước hạt khác nhau, từ macro, micro đến nanomét. Bột sắt được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các phương pháp khác nhau có thể tạo ra sản phẩm bột sắt có kích thước hạt giống nhau, tuy nhiên các tính chất khác của bột như bề mặt riêng, độ xốp, thành phần ... lại khác nhau, vì vậy hoạt tính bề mặt của bột sắt hoàn toàn khác nhau. Trong quá trình chế tạo, bảo quản và s dụng thì bột sắt vẫn bị ôxi hoá ở mức độ nào đó ngoài mong muốn bởi ôxy không khí và khi kích thước hạt càng mịn thì khả năng bột sắt bị ôxi hoá càng lớn kể cả trong điều kiện có môi trường bảo vệ. Bởi vì trên thực tế không thể đảm bảo được nồng độ ôxy đạt mức không tuyệt đối, mà vẫn ở nồng độ nào đó, do vậy mà bột sắt vẫn sẽ bị ôxi hoá. Kết quả là hàm lượng sắt hoá trị không (Fe0) giảm xuống, đồng nghĩa với chất lượng bột sắt bị giảm đi, thành phần của bột sắt 2 thay đổi. Điều này sẽ làm giảm hiệu quả s dụng bột sắt và ảnh hưởng đến quá trình công nghệ cũng như chất lượng của sản phẩm tạo thành từ bột sắt, nhất là đối với bột sắt có kích thước hạt siêu mịn và đặc biệt là nano sắt. Người ta có thể chế tạo được bột sắt có chất lượng cao, với hàm lượng Fe0 lớn, nhưng làm sao có thể bảo vệ bột sắt để duy trì chất lượng cao đó đến khi s dụng mà vẫn giữ được hoạt tính bề mặt của bột sắt và không làm ảnh hưởng đến quá trình công nghệ chế tạo s dụng nguyên liệu sắt bột hoặc nâng cao hiệu quả ứng dụng bột sắt là vấn đề lớn đặt ra. Bởi ảnh hưởng của môi trường bảo vệ như trong trường hợp bảo vệ bột sắt bằng chất ức chế, dung môi, dầu mỡ...làm độ hoạt hoá bề mặt giảm xuống. Cho đến nay, ở nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu về ăn mòn và bảo vệ kim loại nói chung, tuy vậy vấn đề ăn mòn và bảo vệ sắt bột còn ít được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt là đối với bột sắt siêu mịn. Mặt khác, nhiều loại hình, phương pháp bảo vệ kim loại nhằm làm giảm tốc độ ăn mòn, như sơn phủ cách li; s dụng chất ức chế, dung môi; bảo vệ điện hóa; khống chế độ ẩm của môi trường ... đã được nghiên cứu và ứng dụng. Tuy thế, phương pháp loại bỏ trực tiếp ôxy, làm nghèo thành phần ôxy trong môi trường để tạo ra môi trường bảo vệ lý tưởng chống ôxi hoá nói chung và chống ăn mòn kim loại nói riêng mới chỉ bắt đầu được nghiên cứu và ứng dụng ở Việt Nam trong vài năm trở lại đây, trước hết cho bảo quản chống ôxi hóa thóc, gạo dự trữ. Đây là kết quả nghiên cứu khai thác, ứng dụng hiện tượng ăn mòn kim loại theo hướng ngược lại của nhóm nghiên cứu của chúng tôi tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Cụ thể là sự ăn mòn kim loại trước đây được xem là hiện tượng có hại, thì nay trở thành quá trình tích cực, có lợi để chế tạo chất kh ôxy (mà bột sắt là một thành phần chủ yếu) nhằm tạo ra và duy trì môi trường bảo quản nghèo ôxy. Trong thực tế, người ta có thể đóng gói kín bột sắt trong bao bì, hoặc bảo quản bột sắt trong chân không, hay trong môi trường khí trơ, những cách đó thực chất cũng là bảo vệ bột sắt trong môi trường nghèo ôxy. Tuy vậy, để hiểu rõ và đánh giá động học quá trình ôxi hoá bột sắt siêu mịn xảy ra trong môi trường nghèo ôxy, luận án đã lựa chọn đề tài nghiên cứu với tiêu đề “Nghiên cứu bảo vệ 3 bột sắt siêu mịn trong môi trường nghèo ôxy”, với nội dung và nhiệm vụ chủ yếu là chế tạo và nghiên cứu sự ôxi hoá của bột sắt kích thước hạt siêu mịn trong các vi môi trường (VMT) có nồng độ ôxy khác nhau, còn các điều kiện vi khí hậu khác của môi trường luôn được duy trì giống như trong môi trường khí quyển tự nhiên. Môi trường nghèo ôxy nói trên được tạo ra bằng cách s dụng chất kh ôxy sẵn có tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Đây là môi trường bảo vệ được tạo ra khá đơn giản, tiện lợi, lại gần gũi nhất với thực tế bảo quản và s dụng bột sắt. Mục tiêu của luận án: Trên thực tế, để có những mẫu bột sắt kích thước hạt siêu mịn khác nhau hoàn toàn có thể đặt mua trên thị trường bởi hiện nay có rất nhiều hãng cung cấp bột sắt. Tuy nhiên, giá bán của bột sắt thương mại cao, mà chất lượng không đảm bảo, thành phần khó kiểm soát. Sự ôxi hoá của bột sắt hay khả năng hấp thu ôxy phụ thuộc vào hàm lượng sắt hoá trị không (Fe0) trong mẫu. Nếu s dụng bột sắt thương mại thì vẫn phải xác định lại hàm lượng Fe0 của nó vì chưa biết bột sắt đó được bảo quản như thế nào và trong quá trình chế tạo, bảo quản thì nó đã bị ôxi hoá bao nhiêu phần trăm. Sản phẩm thương mại có thể đáp ứng được yêu cầu của hệ mẫu nghiên cứu về cấp hạt, song các mẫu bột sắt đó không có cùng hệ tính chất tương đồng, đặc biệt là độ hoạt tính bề mặt và hàm lượng Fe0 (đối với sản phẩm thương mại Fe0 chiếm khoảng 80% (20% ôxit) [85]). Do đó, mục tiêu trước tiên là chế tạo được hệ mẫu bột sắt để dùng cho nghiên cứu ôxi hoá có dải kích thước hạt trung bình từ micro đến siêu mịn, đáp ứng được các yêu cầu về cấp hạt, độ hoạt tính bề mặt, diện tích bề mặt riêng, độ xốp và đặc biệt là thành phần Fe0 trong mẫu phải được kiểm soát. Vì vậy, cần phải khảo sát xác định các tính chất đặc trưng của hệ mẫu bột sắt đã chế tạo, và nghiên cứu xác định sự biến đổi một số tính chất như: từ tính, diện tích bề mặt riêng, độ xốp và khả năng tác dụng với ôxy không khí của các mẫu bột sắt đó. Đồng thời xác định động học quá trình ôxi hoá của các mẫu bột sắt đã chế tạo được khi th nghiệm chúng trong các môi trường có mức độ nghèo ôxy khác nhau so với môi trường khí quyển bình thường (có nồng độ ôxy 21 %). Đề tài nghiên cứu của luận án đặt ra mục tiêu tìm được mối liên hệ giữa kích thước hạt, nồng độ ôxy của môi trường với sự ôxi hoá bột sắt, từ đó xác