Tài liệu Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt al2o3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp

  • Số trang: 71 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 261 |
  • Lượt tải: 0
hoanggiang80

Đã đăng 20010 tài liệu

Mô tả:

Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp
-1- MỞ ĐẦU Lớp mạ hóa học niken hóa học (electroless nickel- EN) rất được quan tâm trong kỹ thuật do hợp kim NiP thu được có nhiều tính chất đáng lưu ý như: độ cứng, độ bền cơ cao, hệ số ma sát thấp, khả năng chịu ăn mòn tốt. Lớp mạ này đã được ứng dụng trong nhiều ngành công nghiệp, đặc biệt trong những ngành công nghệ cao như cơ khí chính xác, điện tử, viễn thông, ôtô, hàng không [1-6]… Trong khoảng hơn 10 năm trở lại đây, sự phát triển khoa học kỹ thuật đòi hỏi phải tạo ra các hệ vật liệu có các tính chất cơ tính, hóa tính, từ tính… ưu việt hơn. Một trong những xu hướng được quan tâm nhiều là sử dụng các hệ vật liệu compozit của NiP để nâng cao tính năng, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật. Màng compozit NiP-hạt phân tán cũng là một trong những hệ vật liệu tiềm năng và được nghiên cứu rộng rãi tại các nước phát triển. Cho tới nay đã có rất nhiều hệ compozit khác nhau của NiP được nghiên cứu như NiP/hạt cứng (SiC, Al2O 3, BN, WC…) nhằm tăng độ cứng, NiPPTFE tăng độ ma sát, tăng khả năng chịu ăn mòn… Cùng với các nghiên cứu ứng dụng trong công nghiệp, các vấn đề lý thuyết về cơ chế kết tủa màng compozit, tương tác giữa hạt phân tán và NiP cũng như ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ cũng được quan tâm nghiên cứu nhằm đưa ra những thông tin tốt nhất phục vụ hoàn thiện công nghệ [1,2,7-12]. Mục tiêu của luận văn này là nghiên cứu lớp mạ niken hoá học compozit NiP-Al2O3 cụ thể là: Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al 2O3. Các nội dung chính của luận văn bao gồm: - Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học NiP- Al2O3 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -2- - Nghiên cứu ảnh hưởng kích thước hạt Al 2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học NiP-Al2O3. Từ kết quả thu được sẽ tìm ra các điều kiện công nghệ tối ưu chế tạo màng compozit, đồng thời làm sáng tỏ cơ chế ảnh hưởng của các thông số này tới cấu trúc và tính chất của màng. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -3- Chương I: TỔNG QUAN 1.1 LÝ THUYẾT MẠ HOÁ HỌC 1.1.1 Cơ chế phản ứng mạ hoá học Thuyết thế hỗn hợp Khi quá trình mạ hoá học xảy ra, ion phức kim loại ML mn+ sẽ khử thành nguyên tử kim loại M, đồng thời chất khử R bị oxi hoá thành dạng O n+. Các phản ứng này có bản chất giống như phản ứng điện hoá. Nó gồm các phản ứng catot và anot riêng biệt xảy ra đồng thời trên cùng một bề mặt nền: Phản ứng catot: MLmn+ + ne = M + mL (1.1) Phản ứng anot: R - ne = O n+ (1.2) Phản ứng tổng: MLmn+ + R = M + mL + On+ (1.3) Hai phản ứng (1.1) và (1.2) xác lập nên thế mạ hoá học, được gọi là thế hỗn hợp. Hình 1.1 thể hiện khái niệm thế hỗn hợp dùng để mô tả nguyên tắc phản ứng mạ hoá học. Hình 1.1. Đồ thị điện cực thế hỗn hợp (Trong đó i: dòng điện thực; i a: dòng điện anot; ic: dòng điện catot; ipl: dòng điện mạ hoá học tại thế hỗn hợp Epl) Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -4- Theo cách hiểu này thì phản ứng tổng được xem là một tổ hợp đơn giản của hai phản ứng riêng phần được xác định một cách độc lập. Thực ra quá trình mạ hoá học xảy ra phức tạp hơn nhiều so với cơ chế trình bày ở trên do các phản ứng riêng phần không xảy ra một cách độc lập mà còn tương tác và phụ thuộc lẫn nhau, ngoài ra còn có các phản ứng phụ xảy ra đồng thời. Do đó, các đường riêng phần trên sẽ biến dạng và trở nên phức tạp hơn nhiều so với đường ghép đơn giản từ hai phản ứng độc lập như trên hình 1.1. Mặc dù vẫn còn những hạn chế trên, thuyết thế hỗn hợp vẫn là công cụ tốt trong việc nghiên cứu quá trình mạ hoá học. Cơ chế tổng quát Nhìn chung, quá trình mạ hoá học xảy ra rất phức tạp, đa dạng vì nó còn phụ thuộc vào đặc điểm của từng hệ mạ và từng loại chất khử khác nhau. Tuy nhiên, chúng vẫn có một số điểm chung là: - Quá trình mạ hoá học luôn kèm theo hiện tượng thoát khí hydro. - Các kim loại có khả năng mạ hoá học được đều có khả năng xúc tác quá trình nhận- tách hyđro. - Các chất làm ngộ độc phản ứng nhận - tách hydro như thioure (TU), mercaptobenzotiazol (MBT)… có khả năng làm ổn định dung dịch mạ hoá học. - Các phản ứng kết tủa hoá học thường được kích hoạt khi tăng pH. Từ các đặc điểm đó, người ta xây dựng thành một cơ chế tổng quát chung cho mọi quá trình mạ hoá học như sau [1]: Quá trình anot Tách hydro : RH → R + H (1.4) Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -5- Oxi hoá : R + OH → ROH + e (1.5) Kết hợp :H + H → H2 (1.6) Oxi hoá : H + OH → H2O + e (1.7) Quá trình catot Kết tủa kim loại : Mn+ + ne → M (1.8) Thoát hydro → H2 + 2OH (1.9) : 2H2O + 2e Trong đó: RH là chất khử, chúng hấp phụ lên bề mặt kim loại mạ, phân ly thành gốc R và nguyên tử hydro theo phản ứng (1.4), e là điện tử cần thiết để khử ion kim loại thành kim loại, được R ở (1.5) và H ở (1.7) cung cấp, H2 - khí hydro thoát ra do các nguyên tử hydro hấp phụ kết hợp lại ở (1.6) và do phản ứng (1.9). Sản phẩm của chất khử sau phản ứng (như P từ hypophotphit, B từ dimetylamin boran…) tham gia vào thành phần lớp mạ. 1.1.2. Tốc độ quá trình mạ hoá học [1,2] Tèc ®é cña ph¶n øng m¹ hãa häc, vÝ dô trong mét trêng hîp cô thÓ m¹ ®ång hãa häc (1.10) cã thÓ ®îc viÕt nh sau Cu2+ + 2HCHO + 4OH- = Cu +H2 + 2HCOO- + 2H2O (1.10) Tèc ®é V cña ph¶n øng nµy sÏ lµ: V =k[Cu2+]a.[OH-]b.[HCHO]c.[L]d.exp(-E/T) (P1.1) Trong ®ã: k là h»ng sè tèc ®é, L là ligan t¹o phøc víi ion kim lo¹i; a, b, c, d l à bËc ph¶n øng, E là n¨ng lîng ho¹t ho¸, T là nhiÖt ®é tuyÖt ®èi (K) BiÕn ®æi hµm mò (P1.1) thµnh hµm bËc nhÊt : logv=logK+alog[Cu2+]+b.log[OH-]+c.log[HCHO]+d.log[L]-E/2,3T (P1.2) Tõ (P.1.2) cã thÓ b»ng thùc nghiÖm x¸c ®Þnh c¸c th«ng sè ®éng häc sau: - a, b, c, d tõ ®é nghiªng ®êng “ logv – nång ®é tõng chÊt ph¶n øng’’ Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -6- - E tõ ®é nghiªng ®êng “logv – 1/T’’ 1.1.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng mạ hoá học [1,2]  NhiÖt ®é: NhiÖt ®é cã ¶nh hëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹ ho¸ häc, râ nhÊt lµ trêng hîp m¹ niken ho¸ häc trong dung dÞch axÝt. Khi nhiÖt ®é cha vît qu¸ 700C qu¸ tr×nh kÕt tña niken cha x¶y ra, nhng khi nhiÖt ®é lªn trªn 700C lËp tøc tèc ®é m¹ t¨ng vät vµ ®¹t gi¸ trÞ 20 µm/h t¹i 920C, cßn trªn 920C dung dÞch sÏ kh«ng bÒn v÷ng n÷a, lóc Êy kim lo¹i kÕt tña c¶ lªn ®å g¸, thËm chÝ trong toµn khèi dung dÞch.  pH dung dÞch: pH dung dÞch cã ¶nh hëng ®Õn hiÖu sè ®iÖn thÕ gi÷a c¸c ph¶n øng anèt vµ catèt, mµ ®iÖn thÕ nµy l¹i ¶nh hëng m¹nh ®Õn tèc ®é m¹. Cô thÓ khi pH t¨ng, tèc ®é m¹ t¨ng. Tuy nhiªn khi pH t¨ng qu¸ cao sÏ xuÊt hiÖn kÕt tña trong toµn khèi dung dÞch nguyªn nh©n lµ t¹i pH cao xuÊt hiÖn c¸c h¹t r¾n trong dung dÞch (nh niken photphit, ®ång oxÝt ...). C¸c h¹t nµy sÏ trë thµnh c¸c trung t©m ho¹t ®éng, dÉn ®Õn c¸c ph¶n øng t¹o bét kim lo¹i trong dung dÞch, kÕt qu¶ lµ toµn bé ion kim lo¹i trong khèi dung dÞch ®ång lo¹t bÞ khö thµnh bét kim lo¹i.  ChÊt t¹o phøc: ViÖc chän ligan t¹o phøc vµ nång ®é cña nã còng rÊt quan träng, do khi chóng t¹o phøc rÊt bÒn víi ion kim lo¹i m¹ th× rÊt cã thÓ sÏ kh«ng ®ñ ion kim lo¹i tù do ®Ó khö thµnh líp m¹. VÝ vô EDTA thêng cho phøc cã h»ng sè bÒn rÊt lín nªn ph¶i khèng chÕ chÆt chÏ nång ®é cña nã vµ cña ion kim lo¹i kÕt tña nÕu kh«ng qu¸ tr×nh m¹ sÏ cã tèc ®é t¬ng ®èi thÊp.  ChÊt khö: ¶nh hëng cña chÊt khö thêng phô thuéc vµo pH cña dung dÞch. LÊy hypophotphit lµm vÝ dô, nã lµ chÊt khö rÊt m¹nh trong m«i trêng axÝt. Trong khi ®ã formaldehyt cã tÝnh khö rÊt m¹nh trong dung dÞch kiÒm nhng l¹i kh«ng cã tÝnh khö trong dung dÞch axÝt. ChÊt khö ¶nh hëng ®Õn qu¸ tr×nh xóc t¸c vµ møc ®é xóc t¸c cho c¸c kim lo¹i. C¸c chÊt khö kh¸c nhau sÏ thÝch hîp víi c¸c ion kim lo¹i kh¸c nhau. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -7- Nhằm đánh giá khả năng xúc tác của các kim loại đối với quá trình khử hyđro của các chất khử, người ta có thể dựa trên tiêu chí điện thế khử hyđro của các chất khử trên các kim loại đó. Khi tốc độ phóng điện không đổi, hoạt tính xúc tác của kim loại càng cao khi điện thế khử càng lớn. Trªn c¬ së c¸c kÕt qu¶ thÝ nghiÖm ®o ®iÖn thÕ sö dông mËt ®é dßng i= 10-4A/cm2, t¸c gi¶ Izumi Ohno, Osamu Wakabayshi qua nghiªn cøu ®· thiÕt lËp ®îc d·y ho¹t tÝnh xóc t¸c cña c¸c kim lo¹i nh sau (h×nh 1.2): NaH2PO2 : Au > Ni > Pd > Co > Pt HCHO :Cu > Au > Ag > Pd >Ni > Co NaBH4 : Ni > Co > Pd > Pt > Au > Ag > Cu DMAB : Ni > Co > Pd > Au > Pt > Ag NH2NH2 : Co > Ni > Pt > Pd > Cu > Ag > Au KÕt qu¶ nµy gîi ý cho viÖc chän chÊt khö phï hîp víi kim lo¹i m¹ vµ chän chÊt ho¹t ho¸ xóc t¸c cho nÒn kh«ng cã tÝnh xóc t¸c. Hình 1.2. Điện thế phản ứng khử hyđro trên các xúc tác kim loại khác nhau trong trường hợp chất khử là NaH2PO2, HCHO, NaBH4, DMAB, NH2NH2 [1,5]. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -8- 1.2 MẠ NIKEN HOÁ HỌC (electroless nickel - EN) 1.2.1 Cơ chế mạ EN Các phản ứng tổng diễn ra trong quá trình mạ hoá học niken [1,2]: Bề mặt NiCl2 + Na(H2PO2) + HOH Na(H2PO2) + HOH xúc tác bề mặt xúc tác Ni + 2HCl + NaH(HPO 3) (1.11) NaH2PO3 + H2 (1.12) Có thể thấy từ các phương trình trên, các ion Ni 2+ bị khử thành kim loại tạo thành lớp mạ, hypophotphit bị oxy hoá thành photphit. Phản ứng sinh ra axit và pH của bể giảm đi trong quá trình mạ. Khi pH của dung dịch giảm, hiệu suất khử của hypophotphit thấp, do vậy tốc độ phản ứng chậm xuống. Khi pH hạ xuống tới một mức nhất định sẽ diễn ra quá trình hòa tan kim loại vừa kết tủa. Ni → + 2HCl NiCl2 + H2 ↑ (1.13) Để khắc phục hiện tượng pH không ổn định trong quá trình mạ, nói chung cần sử dụng chất đệm trong dung dịch mạ. Với các phản ứng tổng diễn ra như (1.17) và (1.18), các cơ chế khác nhau đã được đề xuất. Dưới đây giới thiệu một số cơ chế tiêu biểu nhất: a) Cơ chế Gutzeit: Theo cơ chế này, trên bề mặt xúc tác Ni sẽ hình thành ion metaphotphit (PO2) và nguyên tử H theo phản ứng (1.14). Nguyên tử H này hấp phụ lên trên bề mặt và thành tác nhân khử cực mạnh, khử ion Ni thành Ni kim loại (phản ứng (1.15)) và đồng thời ion PO 2- phản ứng với nước tạo ra ion octophotphit (HPO3)2- (phản ứng (1.16)). (H2PO2)- + Ni (xúc tác) → PO2- + 2H (xúc tác) (1.14) Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 -9- NiCl2 + 2H (xt) → Ni0 → (PO2)- + HOH + (HPO3)2- 2H+ + H+ (1.15) (1.16) Có thể thấy rằng bề mặt Ni mới sinh ra từ phương trình (1.15) được tạo ra liên tục và là chất xúc tác để khử hydro (phương trình (1.14)), do vậy phản ứng diễn ra là tự xúc tác. Quá trình này hoàn toàn giống với quá trình khử hyđro trên bề mặt Pd kim loại, do vậy một khi nguyên tử Ni đầu tiên hình thành trên bề mặt Pd, các phản ứng tạo Ni tiếp theo sẽ xảy ra liên tục thành chuỗi dẫn đến hình thành màng Ni trên bề mặt nhựa. Cần lưu ý rằng ion (H 2PO2)- và (H2PO3)- cũng bị nguyên tử H khử thành P nguyên tố nên lớp mạ Ni hoá học luôn chứa P (phản ứng (1.17)) và khí H 2 luôn tạo thành do các nguyên tử H tương tác với nhau (phản ứng (1.18)). (H2PO2)- + H (bề mặt xúc tác) → H → + H P + H2O + OH- (1.17) H2 ↑ (1.18) b) Cơ chế Brenner: Giải thích cơ chế của Brenner khác với Gutzeit ở một điểm chính. Ông cho rằng: sự hoạt động của hydro ảnh hưởng đến sự hoạt động của Ni chứ không phải khử hoá học ion Ni 2+ thành Ni kim loại. Quá trình khử Ni gồm 2 giai đoạn: 1- Phân huỷ có tính xúc tác của ion hypophosphit (H 2PO2)- giải phóng H. 2- Ion Ni2+ được hoạt hóa từ năng lượng giải phóng ion hydro và nhờ năng lượng này Ni2+ phản ứng với ion H2PO2- tạo ra Ni kim loại. c) Cơ chế Hersch: theo cơ chế này, hypophotphit không tạo ra nguyên tử H mà sẽ tương tác với O2- tạo ra ion hydit H-. Ion hydit này sau đó sẽ tương tác với Ni 2+ để hình thành Ni. Ông đưa ra đặc tính tương đồng đáng chú ý của 2 chất khử (2 chất khử đó là H- và H). Các phản ứng đưa ra trên cơ sở giả thuyết này: (H2PO2)- + O2- → (HPO3)2- + H- (1.19) Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 10 - HH- H+ + + Ni2+ → → H2 H+ (1.20) + Ni (1.21) 1.2.2 Cấu trúc lớp mạ NiP Lớp mạ NiP có cấu trúc thay đổi từ bán vô định hình sang vô định hình hoàn toàn tùy thuộc vào hàm lượng P có trong thành phần hợp kim. Theo giản đồ pha, hợp kim NiP có cấu trúc vô định hình hoàn toàn trong khoảng thành phần P từ 1832%. Ở hàm lượng P nhỏ hơn 18% có thể xuất hiện pha tinh thể Ni trong lòng pha vô định hình (hình 1.3) [2,3]. Các phân tích hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cũng cho thấy khi hàm lượng P ở mức cao (24,46%), khối NiP trở nên vô định hình hoàn toàn. Trong khi đó, lớp mạ có hàm lượng P thấp (6,71%), trong lòng lớp mạ xuất hiện các tinh thể Ni cỡ 10-50nm phân tán đều đặn (hình 1.4). Khi ủ nhiệt ở nhiệt độ thích hợp, có hiện tượng pha vô định hình kết tinh lại [1,5]. Hình 1.3. (a) Giản đồ pha của hợp kim NiP và (b) cấu trúc pha của lớp mạ NiP Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 11 - Hình 1.4. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) lớp mạ NiP với các hàm lượng P khác nhau. 1.2.3 Các tính chất của lớp mạ Ni hoá học [1,2] 1.2.3.1 Các tính chất vật lý Các tính chất vật lý của lớp phủ Ni hóa học được tổng kết trên bảng 1.1 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 12 - Bảng 1.1. Các tính chất vật lý của lớp phủ EN Thành phần hợp kim Khối lượng riêng Điện trở suất (g/cm3) (μohm.cm) Hệ số giãn nở nhiệt (μm/m/oK) 1-3 %P 8.6 30 0.1-2 %B - 5-13 5-7 %P 8.3 50-70 4-5 %B 8.5 - 12 8-9 %P 8.1 70-90 13 5 %B 8.3 90 12 >10 %P <8 <110 11 7 %B 7.8 190 11 • Khối lượng riêng Khối lượng riêng của lớp mạ Ni hoá học phụ thuộc vào khoảng cách giữa các nguyên tử và độ xốp của lớp mạ. Ngoài ra khối lượng riêng còn thay đổi theo hàm lượng hợp kim (ví dụ thay đổi theo thành phần P hay B có trong lớp mạ NiP hay NiB hình 1.5). Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 13 - Hình 1.5. Ảnh hưởng của thành phần hợp kim đến khối lượng riêng của các lớp phủ Ni-P và Ni-B Có thể thấy thấy về cơ bản khối lượng riêng giảm tuyến tính khi tăng hàm lượng P trong lớp phủ Ni-P (hoặc lớp phủ Ni-B). Nguyên nhân là do số lượng các nguyên tử P tăng lên trong không gian giữa các nguyên tử Ni. Mặt khác cũng cần lưu ý là khối lượng riêng của lớp phủ Ni cấu trúc tinh thể thường lớn hơn của lớp phủ Ni hoá học cấu trúc vô định hình. Ví dụ: lớp phủ Ni hoá học vô định hình chứa 12%P có khối lượng riêng là 7.9g/cm 3, trong khi đó lớp mạ Ni cấu trúc tinh thể có khối lượng riêng là 8.1 g/cm3. Nguyên nhân là do không gian giữa các hạt tăng lên đáng kể khi xuất hiện biên giới hạt, mà cấu trúc tinh thể lại chứa đáng kể số lượng hạt cũng như đường biên giới các hạt. • Điện trở suất (ρ) Điện trở suất của lớp phủ mạ Ni hóa học cao hơn của lớp mạ Ni điện hoá khoảng 8 μΩ.cm, nguyên nhân do sự có mặt các nguyên tố hợp kim như P, B gây ra cấu trúc vô định hình có độ dẫn điện kém hơn cấu trúc tinh thể. Xử lý nhiệt sẽ làm diễn ra quá trình kết tinh pha vô định hình và tạo ra các tinh thể dạng Ni xPy trong nền vô định hình, do đó làm giảm điện trở suất của lớp mạ. Các nghiên cứu cho thấy điện trở suất giảm rất nhanh trong giải nhiệt độ diễn ra quá trình kết tinh. • Hệ số giãn nở nhiệt Khi xử lý nhiệt, quá trình kết tinh diễn ra và hình thành các pha kim loại, đồng thời diễn ra sự thay đổi hệ số giãn nở nhiệt. Lớp phủ Ni hóa học có chứa 11 đến 12% P thì co ngót khoảng 11% sau chu trình xử lý nhiệt ở 300oC- làm lạnh nhanh tại nhiệt độ phòng. Nguyên nhân chủ yếu của hiện tượng co ngót là do sự thay đổi cấu trúc. Điểm đáng chú ý là sau chu trình Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 14 - gia nhiệt và làm nguội thứ 2, thì độ co ngót chỉ còn là 0.013%, điều này cho thấy cấu trúc tinh thể có xu hướng ổn định hơn. Giá trị hệ số giãn nở nhiệt đối với lớp mạ Ni-B chứa 5% B là 12 μm/m/oK, và giảm đi còn là 10 μm/m/oK sau khi được xử lý nhiệt. 1.2.3.2 Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học Lớp phủ niken hóa học có khả năng bảo vệ chống ăn mòn bề mặt kim loại rất tốt. Khả năng chống ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là do độ xốp nhỏ. Ngoài ra, do cấu trúc vô định hình, lớp phủ này có tính chất bền hóa với nhiều loại dung dịch và đặc biệt bền trong điều kiện khí quyển. Chính vì vậy, có thể tiết kiệm đáng kể chi phí nhiều loại thiết bị bằng cách thay thế thép không gỉ bằng thép thường phủ lớp niken hóa học. Đôi khi các chi tiết thép không gỉ vẫn được phủ niken hóa học khi cần hạn chế hiện tượng ăn mòn lỗ của loại thép này. Các yếu tố quan trọng quyết định đến tính chất ăn mòn của lớp phủ niken hóa học là thành phần cấu trúc, tính chất, chiều dày lớp mạ và đặc điểm bề mặt nền. • Cấu trúc: Lớp mạ có cấu trúc thớ sẽ làm tăng khả năng chống ăn mòn lớp phủ. Điều này đã được chứng minh qua các thử nghiệm phun muối và đo điện trở phân cực. Cấu trúc thớ xuất hiện có thể do sự có mặt chất ổn định như 2-mercaptobenzothiazole trong dung dịch. Cấu trúc đa lớp cũng có khả năng chống ăn mòn tốt do cấu trúc này được tạo ra bởi sự thay đổi hàm lượng P theo độ dày. Vì vậy nó sẽ tạo ra lớp phủ giống như lớp phủ Ni kép. Lớp phủ này khi đó gồm 2 lớp: lớp có hàm lượng P thấp hơn ở trên đóng vai trò như lớp hy sinh, lớp có hàm lượng P cao hơn ở dưới sẽ được bảo vệ. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 15 - • Tính chất lớp mạ (thành phần, độ xốp, ứng suất nội) ảnh hưởng lớn đến khả năng chịu ăn mòn. Các tính chất này thường được quyết định bởi pH, cách thức sử dụng và thành phần dung dịch mạ. Ví dụ: Ứng suất nội cũng làm lớp phủ EN tăng tính ăn mòn vì nó làm tăng sự chênh lệch điện thế, do đó mà điện thế ăn mòn thấp đi và dòng ăn mòn cao hơn. Các ứng suất này xuất hiện có thể do nguyên nhân biến đổi của dung dịch do quá trình tích tụ các ion orthophotphit và ion sunphat sau một vài chu kỳ sử dụng. Nhìn chung, lớp phủ niken hóa học có độ xốp thấp hơn cũng như có độ dày đồng đều hơn lớp phủ niken mạ điện nên có tính chống ăn mòn tốt hơn. • Chiều dày của lớp phủ cần phù hợp để chống lại các yếu tố ăn mòn trong điều kiện khắc nghiệt. Ví dụ: Trên bề mặt thép hay nền nhôm nhám thì độ dày lớp phủ EN phải từ 50 đến 75 μm mới có khả năng chống ăn mòn. • Bề mặt của nền: các tính chất quan trọng nhất bao gồm độ sạch bề mặt, độ bằng phẳng của bề mặt. Rất khó dự đoán khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ niken hóa học do quá trình ăn mòn chịu ảnh hưởng của nhiều yếu tố. Tuy nhiên nói chung lớp phủ niken hóa học vẫn tỏ ra có khả năng chống ăn mòn tuyệt vời trong các điều kiện môi trường khác nhau. Các biện pháp nâng cao khả năng chống ăn mòn: - Khả năng chống ăn mòn được cải thiện sau khi nhiệt luyện ở 600 đến 700 oC bởi nó cải thiện liên kết nền thép với lớp phủ. Nhiệt luyện cũng có tác dụng hoàn thiện lớp phủ. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 16 - - Lớp phủ niken hóa học có thể cải thiện khả năng chống ăn mòn đáng kể trong môi trường phun muối bằng cách thụ động hoá bề mặt trong dung dịch axit cromic ấm 1% thời gian 15 phút. 1.2.3.4 Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học Các tính chất cơ của lớp phủ niken hóa học thay đổi theo hàm lượng P trong hợp kim (xem bảng 1.2). Có thể thấy rằng lớp phủ niken hóa học tương đối cứng, nhưng có độ giòn cao. Độ dẻo lớp phủ thấp do cấu trúc vô định hình của hợp kim NiP. Bảng 1.2. Các tính chất cơ của lớp phủ NiP Thành phần hợp kim Mô đun đàn hồi Ứng suất căng Độ giãn HK100 dài GPa Msi MPa Ksi 1 đến 3 50-60 7.1-7.4 150-200 21-29 <1 650 5 đến 7 62-66 8.9-9.4 420-700 60-100 <1 580 7 đến 9 50-60 7.1-8.6 800-1100 114-157 1 550 10 đến 12 50-70 93-129 1 500 (% P) 7.1 650-900 % • Mô đun đàn hồi Mô đun đàn hồi có giá trị lớn nhất trong khoảng giá trị 5 – 7%P. Một số nghiên cứu đã cho thấy với lớp phủ EN có hàm lượng P là 5% thì mô đun đàn hồi có giá trị thấp hơn rất nhiều. Tuy nhiên với lớp phủ EN có 9 %P thì mô đun đàn hồi là 50GPa (bảng 1.2). • Ứng suất nứt Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 17 - Ứng suất nứt về cơ bản là giống với sức căng bề mặt. Từ bảng 1.2 có thể thấy rằng ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học hàm lượng P thấp thường thấp hơn so với của lớp phủ thành phần P cao (độ vô định hình cao). Các thí nghiệm của Graham, Lindsay và Road đo cơ tính của lớp phủ niken hóa học trong dung dịch kiềm cho thấy ứng suất nứt thay đổi rất nhanh khi hàm lượng P thay đổi từ 5-7%. Đối với lớp phủ EN chứa >7% P, ứng suất nứt khoảng 650 – 850 MPa, trong khi lớp phủ EN 5% P có ứng suất nứt khoảng 350 – 500 Mpa. Ứng suất nứt có thể được cải thiện bằng xử lý nhiệt bề mặt. Sau khi xử lý nhiệt ở 200oC và thời gian 15 phút, ứng suất nứt của lớp phủ niken hóa học tăng từ 450 Mpa lên 550MPa. Kết quả xử lý nhiệt tới 750 oC trong 2 giờ cho thấy: với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P thấp ứng suất nứt tăng đáng kể; trong khi đó nó lại lại giảm đối với lớp phủ niken hóa học có hàm lượng P cao. Cụ thể là ứng suất nứt với lớp phủ EN 5% P tăng lên khoảng 800 MPa, trong khi với hàm lượng P 9% giảm khoảng 250 MPa. • Độ dẻo Nhìn chung độ dẻo của lớp phủ niken hóa học thấp: độ giãn dài của lớp phủ niken hóa học thường nhỏ hơn hoặc bằng 1 %. • Độ cứng Độ cứng ảnh hưởng trực tiếp tới khả năng chịu mài mòn nhưng nó không có mối liên hệ trực tiếp với độ bền vật liệu. Độ cứng lớp phủ EN NiP nằm trong khoảng 500 đến 600 kg/mm2 khi đo bằng phương pháp Knoop hay Vickers. Có một số dung dịch mạ đặc biệt có thể tạo ra lớp phủ niken hóa học có độ cứng cao hơn. Nói chung, độ cứng giảm dần khi tăng hàm lượng P. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 18 - 1.2.3.5 Khả năng chịu mài mòn của lớp phủ EN Khả năng chịu mài mòn là sự biến dạng về mặt cơ học của các bề mặt tiếp xúc. Có hai loại mài mòn: mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát. Mài mòn do gắn bám xuất hiện khi các bề mặt gắn kết với nhau. Thông thường không có một bề mặt thực sự nào nhẵn, trên bề mặt của chúng có những chỗ ghồ ghề, lồi lõm. Khi hai chi tiết được gắn kết với nhau, bề mặt của chúng tiếp xúc nhau chủ yếu ở phần lồi, do đó tạo ra một lực ma sát nhỏ tại các vị trí đó. Quá trình này sẽ sinh ra một ứng suất lớn trên cả hai vùng bề mặt tiếp xúc. Các cách thường dùng nhất để giảm mài mòn ma sát là làm cứng và bôi trơn bề mặt. Mài mòn do cọ sát do hai bề mặt cọ sát với nhau. Mài mòn do cọ sát có thể được làm nhỏ tối thiểu bằng cách làm bề mặt cứng hơn và nhẵn hơn. Mài mòn do gắn bám và mài mòn do cọ sát liên quan tới nhau nhưng không liên quan trực tiếp đến độ cứng bề mặt. Độ cứng bề mặt càng lớn thì độ biến dạng càng nhỏ và vì thế càng ít ma sát. 1.3 LỚP PHỦ COMPOZIT NiP/HẠT PHÂN TÁN 1.3.1 Giới thiệu chung về lớp phủ compozit NiP/hạt phân tán Khả năng đồng kết tủa các hạt vào trong lớp mạ niken hoá học có thể tạo ra những tính chất mới cho lớp phủ. Trong quá trình mạ, các hạt dạng rắn được phân tán trong toàn bộ dung dịch mạ hoá học, mặc dù dung dịch mạ không ổn định về mặt nhiệt động và có khuynh hướng tự phân huỷ khi có các hạt rắn. Sự phân tán các hạt dẫn đến tỷ lệ diện tích bề mặt được mạ là 100 000 cm 2/ L, lớn hơn 800 lần so với mạ niken hoá học thông thường. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 19 - Cấu trúc, thành phần hạt rắn, tính chất lớp mạ compozit kết tủa phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như: tính trơ xúc tác của các hạt, điện tích các hạt, thành phần dung dịch mạ hoá học, độ hoạt động, khả năng phản ứng của dung dịch mạ, sự tương thích của các hạt vào lớp phủ hoá học, sự phân bố các hạt, kích thước hạt và tính chất hạt. Trong các lớp phủ compozit, các hạt có thể được chọn lựa trong dải kích thước từ 0,1 μm đến 10 μm, và có thể đạt tối đa 40% thể tích hạt trong lớp phủ hoá học. Tuy nhiên, phần lớn trong thực tế thương mại, phần trăm thể tích các hạt đồng kết tủa là 18 đến 25%. Có rất nhiều loại hạt khác nhau có thể đồng kết tủa, nhưng lớp mạ compozit hoá học thương mại hiện hiện nay thường sử dụng kim cương, SiC, Al 2O3, SiO2, graphit, các hợp kim cứng W và polytertrafluoetylen (PTFE) … 1.3.2 Cơ chế hình thành lớp mạ compozit NiP [ 2,7,8] Quá trình kết tủa của lớp màng compozit bao gồm 3 bước, mỗi bước trong giai đoạn này đều quyết định đến hàm lượng hạt rắn và tính chất hóa- lý của màng compozit. Ba bước này bao gồm (hình 1.6): 1. Vận chuyển (transport) của các pha phân tán trong dung dịch (ở dạng ion phức hoặc dạng hạt) tới bề mặt nền. 2. Phản ứng của các ion và hạt với bề mặt nền 3. Phát triển lớp mạ NiP lấp các hạt phân tán Trong giai đoạn thứ nhất, quá trình chuyển vận dung dịch thường diễn ra theo cơ chế khuếch tán, đối lưu và di cư. Trong khi đó, chuyển vận pha phân tán thường bằng tất cả các quá trình khuếch tán, đối lưu và đọng hạt lên bề mặt diễn ra đồng thời. Tuy nhiên, quá trình đọng hạt là quá trình không mong muốn vì quá trình này Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3 - 20 - sẽ gây ra kết tủa của chỉ một loại hạt nhất định. Vì lý do này, đòi hỏi phải có khuấy trộn dung dịch trong suốt quá trình mạ hóa học compozit nhằm đảm bảo vận chuyển hạt tới bề mặt theo cơ chế đối lưu. Trong giai đoạn thứ hai, xảy ra các phản ứng của ion và hạt với bề mặt kim loại (nền hoặc NiP vừa hình thành). Trong quá trình này cũng cần tính đến các quá trình hóa học và vật lý làm cho hạt chất rắn bám chắc trên bề mặt và đồng thời quá trình phát triển màng diễn ra được. Các quá trình hóa học và vật lý này sẽ quyết định tốc độ phân tán pha rắn của vào màng compozit. Quá trình gắn bám hạt rắn lên bề mặt lớp mạ có thể nhờ trọng lực, va chạm hoặc hấp phụ. Phần đóng góp của các lực này vào quá trình gắn bám thường phụ thuộc mạnh vào tính chất của pha phân tán (mật độ, lượng chất và hình dạng pha), đặc điểm của bể mạ (tỷ trọng, chất hoạt động bề mặt…) và đặc điểm bề mặt kim loiaj (tính chất hóa học, độ nhám…). Trong giai đoạn thứ ba, lớp mạ NiP phát triển và lấp các hạt phân tán. Sau khi hạt phân tán đã được hấp phụ trên bề mặt kim loại, chúng sẽ được lớp mạ NiP chôn lấp đẻ tạo thành lớp compozit. Trong quá trình này, tốc độ kết tủa phụ thuộc vào thành phần dung dịch mạ và các thông số khác, quan trọng nhất là nhiệt độ và cường độ thoát khí hyđrô. Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng và kích thước hạt Al2O3 trong dung dịch tới cấu trúc và tính chất lớp mạ hoá học compozit NiP-Al2O3
- Xem thêm -