Tài liệu Mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy tính ứng dụng vật liệu ống nanô cácbon

ðẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ðẠI HỌC CÔNG NGHỆ BÙI HÙNG THẮNG MÔ PHỎNG VÀ THỰC NGHIỆM QUÁ TRÌNH TẢN NHIỆT CHO VI XỬ LÝ MÁY TÍNH ỨNG DỤNG VẬT LIỆU ỐNG NANÔ CÁCBON LUẬN VĂN THẠC SĨ Hà Nội – 2010 MỤC LỤC Trang MỞ ðẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................ 4 1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon ................................................ 4 1.1.1 Lịch sử phát triển .......................................................................... 4 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô cácbon ..................................................... 8 1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nanô cácbon ................................ 10 1.1.4 Tính chất của vật liệu CNTs ........................................................ 14 1.2 Tản nhiệt cho vi xử lý máy tính ............................................................. 21 1.2.1 Tổng quan về CPU ...................................................................... 21 1.2.2 Vai trò của tản nhiệt và các phương pháp tản nhiệt .................... 22 1.2.3 Vai trò, tác dụng của kem tản nhiệt ............................................. 25 1.2.4 Một số loại kem tản nhiệt trên thị trường .................................... 26 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 28 2.1 Ý tưởng ứng dụng CNTs trong kem tản nhiệt ....................................... 28 2.2 Phương án thực nghiệm ......................................................................... 28 2.3 Hệ thiết bị và phương án thí nghiệm ..................................................... 29 2.3.1 Hệ thí nghiệm .............................................................................. 29 2.3.2 Thiết bị phần cứng ....................................................................... 29 2.3.3 Các phần mềm hỗ trợ .................................................................. 30 2.3.4 Các hóa chất và vật liệu sử dụng ................................................. 31 2.4 Các bước tiến hành thí nghiệm .............................................................. 34 2.4.1 Quá trình chế tạo kem .................................................................. 34 2.4.2 Khảo sát quá trình tản nhiệt của vi xử lý ..................................... 34 2.5 Các phương pháp phân tích ................................................................... 34 2.5.1 Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM) ................................................. 35 2.5.2 Phổ Raman ................................................................................... 36 2.5.3 Phổ huỳnh quang tia X (EDX) ..................................................... 36 2.6 Phương pháp mô phỏng ......................................................................... 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 40 3.1 Kết quả chụp SEM ................................................................................. 40 3.2 Phổ Raman ............................................................................................. 41 3.3 Phổ EDX ................................................................................................ 42 3.4 Xác ñịnh nồng ñộ CNTs tối ưu trong kem tản nhiệt ............................. 43 3.5 Kết quả mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt ......................... 44 3.5.1 Không sử dụng kem tản nhiệt ..................................................... 44 3.5.2 Kem tản nhiệt STARS ................................................................. 45 3.5.3 Kem tản nhiệt STARS pha CNTs ............................................... 46 3.5.4 Kem tản nhiệt AS5 ...................................................................... 47 3.5.5 Kem tản nhiệt AS5 pha CNTs ..................................................... 48 3.5.6 Quá trình giảm nhiệt ñộ của CPU ............................................... 49 3.6 Tính ổn ñịnh và tuổi thọ của kem tản nhiệt ........................................... 50 3.7 Bước ñầu ứng dụng CNTs trong tản nhiệt cho LED ............................. 50 KẾT LUẬN ..................................................................................................... 53 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ...................................... 54 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 58 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt CNTs Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon CVD Chemical Vapor Deposition Ngưng tụ pha hơi hoá học EDX Energy Dispersive X-Ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi ñiện tử quét SWCNTs Single-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon ñơn tường MWCNTs Multi-Walled Carbon Nanotubes Ống nanô cacbon ña tường DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ðỒ THỊ Trang Hình 1.1. Các trạng thái lai hóa khác nhau của các bon ............................... 4 Hình 1.2. Cấu trúc Graphit: a) Chiều ñứng b)Chiều ngang .......................... 5 Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương b) Kim cương dạng khối ..... 6 Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60 b) C70 c) C80 ........ 7 Hình 1.5. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs b) MWCNTs ............. 8 Hình 1.6. Hình 1.6. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag (9, 0) và chiral (10, 5) ................................................................... 9 Hình 1.7. Các loại defeet trên ống CNTs: a) ở ñầu ống, b) ở thân ống ........ 10 Hình 1.8. Sơ ñồ thiết bị hồ quang ñiện .......................................................... 11 Hình 1.9. Hệ phóng ñiện hồ quang bằng plasma quay ................................. 12 Hình 1.10. Sơ ñồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser ............................................. 13 Hình 1.11. Sơ ñồ khối hệ CVD nhiệt ............................................................... 14 Hình 1.12. a) Cấu trúc ñiện tử của hàm phân bố năng lượng, b) vùng Brillouin của graphene .................................................................. 15 Hình 1.13. Hàm phân bố năng lượng: a) armchair(5,5) b) zigzag (9,0) c) zigzag(10,0) ................................................................................... 16 Hình 1.14. So sánh ñộ dẫn nhiệt của CNTs với các vật liệu khác .................. 19 Hình 1.15. a) Sự phụ thuộc của ñộ dẫn nhiệt của CNTs vào nhiệt ñộ b) So với graphite và mạng graphene ..................................................... 19 Hình 1.16. Các loại CPU (vi xử lý) thường gặp ............................................. 21 Hình 1.17. Cấu trúc bên trong của CPU ......................................................... 21 Hình 1.18. Hệ thống tản nhiệt bằng quạt gió ................................................... 23 Hình 1.19. Hệ thống tản nhiệt bằng chất lỏng ................................................. 24 Hình 1.20. Nitơ hóa lỏng ñược rót vào ống làm lạnh gắn trên CPU .............. 24 Hình 1.21. Sơ ñồ hệ tản nhiệt dùng quạt có kem tản nhiệt .............................. 25 Hình 1.22. Tác dụng của kem tản nhiệt .......................................................... 26 Hình 1.23. Kem tản nhiệt Stars 350 ................................................................ 26 Hình 1.24. Kem tản nhiệt FrozenCPU Copper ............................................... 27 Hình 1.25. Kem tản nhiệt Arctic Silver 5 ....................................................... 27 Hình 2.1. Hệ thí nghiệm khảo sát nhiệt ñộ CPU .......................................... 29 Hình 2.2. Sơ ñồ mạch ñiện ño nhiệt ñộ CPU ................................................ 30 Hình 2.3. Giao diện phần mềm Speedfan ..................................................... 30 Hình 2.4. Giao diện phần mềm StressPrime 2004 ORTHOS ....................... 31 Hình 2.5. Vật liệu CNTs sử dụng trong thí nghiệm ..................................... Hình 2.6. Vật liệu CNTs biến tính sử dụng trong thí nghiệm ....................... Hình 2.7. Vật liệu CNTs/pani sử dụng trong thí nghiệm ............................. Hình 2.8. Kem Stars 350 ............................................................................... Hình 2.9. Kem Arctic siliver 5 ...................................................................... Hình 2.10. Chloroform và cấu tạo hóa học ..................................................... Hình 2.11. Các bước bôi kem tản nhiệt lên CPU ........................................... Hình 2.12. Mô hình hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý máy tính ....................... Hình 2.13. Sơ ñồ mạch thể hiện hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý ................... Hình 2.14. Sơ ñồ mạch hệ thống tản nhiệt cho vi xử lý ñơn giản hóa ........... Hình 3.1. Ảnh SEM của kem Arctic silver 5 ở ñộ phân giải 6.000 lần và 22.000 lần ...................................................................................... Hình 3.2. Ảnh SEM của kem Stars CNTs 5% ở ñộ phân giải 13.000 lần, chế tạo bằng phương pháp trộn cơ học ......................................... Hình 3.3. Ảnh SEM của kem Arctic silver 5 CNTs 3% ở ñộ phân giải 80.000 lần, chế tạo bằng phương pháp có hỗ trợ bằng dung môi chloroform, khuấy từ và rung siêu âm .......................................... Hình 3.4. Phổ Raman của kem Stars (a) và kem Stars pha CNTs 2% (b) .... Hình 3.5. Kết quả phân tích EDX của kem Stars pha 2% CNTs ................. Hình 3.6. Kết quả phân tích EDX của kem AS5 pha 2% CNTs .................. Hình 3.7. Kết quả thực nghiệm với kem tản nhiệt STARS / CNTs với nồng ñộ của CNTs từ 1% wt. ñến 7% wt. ..................................... Hình 3.8. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi không sử dụng kem tản nhiệt .................................................................... Hình 3.9. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử dụng kem tản nhiệt STARS ........................................................... Hình 3.10. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử dụng kem tản nhiệt STARS pha 2% CNTs ................................... Hình 3.11. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử dụng kem tản nhiệt AS5 ................................................................ Hình 3.12. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU khi sử dụng kem tản nhiệt AS5 pha 2% CNTs ......................................... Hình 3.13. Kết quả thực nghiệm và mô phỏng nhiệt ñộ của CPU trong quá trình giảm nhiệt ñộ khi sử dụng kem tản nhiệt STARS ................ Hình 3.14. Kết quả thực nghiệm với kem tản nhiệt STARS / 2% CNTs với thời gian kéo dài 10000 giây ......................................................... Hình 3.15. Các ảnh SEM của (a) ñế tản nhiệt cho LED, (b) ñế tản nhiệt ñã 31 32 32 33 33 33 34 37 38 38 40 40 41 41 42 42 43 44 45 46 47 48 49 50 ñược phủ lớp màng VA-CNTs, (c) ảnh SEM của lớp màng VACNTs .............................................................................................. 51 Hình 3.16. Hình ảnh chip LED ñược gắn trên ñế Cu ...................................... 51 Hình 3.17. Ảnh chụp ñộ sáng từ linh kiện LED với dòng ñầu vào (a) 100 mA, (b) 350 mA sử dụng màng VA-CNTs và (c) 500 mA sử dụng màng VA-CNTs .................................................................... 52 MỞ ðẦU Máy vi tính cá nhân (PC) ngày càng trở nên phổ biến và ñược ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của ñời sống, trong ñó vi xử lý là bộ phận quan trọng nhất, có chức năng xử lý lệnh và số liệu. Với sự phát triển nhanh của khoa học và công nghệ, mật ñộ tích hợp transistor trong vi xử lý (CPU) ngày càng cao, từ 55 triệu transistor ở Pentium 4 Prescott ñến thế hệ vi xử lý lõi tứ là 400 triệu transistor. ðiều này làm tăng tốc ñộ xử lý của CPU nhưng ñồng thời cũng làm tăng lượng nhiệt tỏa ra trên vi xử lý. Lượng nhiệt sinh ra quá cao sẽ làm giảm tuổi thọ và khả năng xử lý của CPU do các linh kiện ñiện tử chỉ làm việc trong một giới hạn nhiệt ñộ nhất ñịnh. Do ñó bài toán tản nhiệt cho CPU là một bài toán quan trọng và cần ñược giải quyết. Hiện nay phổ biến nhất vẫn là phương pháp tản nhiệt dùng quạt. Phương pháp này sử dụng một ñế kim loại (heatsink) có ñộ dẫn nhiệt cao áp lên bề mặt CPU ñể lấy nhiệt ra khỏi CPU, sau ñó lượng nhiệt này ñược tản ra ngoài không khí nhờ quạt ñặt trên ñế. Do bề mặt CPU và ñế kim loại có ñộ mấp mô, không tiếp xúc hoàn toàn với nhau nên hiệu quả tản nhiệt bị giảm ñi ñáng kể, ñể khắc phục vấn ñề này, người ta bổ sung một lớp kem ở giữa CPU và ñế kim loại. ðộ dẫn nhiệt của lớp kem trở thành yếu tố then chốt quyết ñịnh hiệu suất tản nhiệt cho CPU. Vì vậy, tăng ñộ dẫn nhiệt cho kem tản nhiệt là mục tiêu mà luận văn này hướng tới. Sự ra ñời và phát triển của công nghệ nano ñã tạo ra nhiều loại vật liệu mới có khả năng ứng dụng cao trong công nghiệp và ñời sống, trong ñó tiêu biểu là vật liệu ống nanô các bon (CNTs - Carbon NanoTubes). Các nghiên cứu và thử nghiệm ñã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có ñộ dẫn nhiệt cao nhất ñược biết ñến hiện nay, vì vậy rất có tiềm năng trong việc ứng dụng CNTs làm vật liệu kem tản nhiệt cho vi xử lý máy tính. Dựa vào những kết quả nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu ống nanô cácbon tại Viện Khoa học Vật liệu và những thành tựu của các nhóm nghiên cứu trên thế giới về ứng dụng ống nanô cácbon làm vật liệu tản nhiệt, chúng tôi ñặt mục tiêu ứng dụng ống nanô cácbon ñể tản nhiệt cho vi xử lý máy tính. Do ñó tôi chọn hướng nghiên cứu với nội dung: “Mô phỏng và thực nghiệm quá trình tản nhiệt cho vi xử lý máy tính” là ñề tài Luận văn Thạc sỹ. 1 Mục ñích nghiên cứu – Thử nghiệm ñưa vật liệu ống nanô cácbon (CNTs) vào kem tản nhiệt thương mai có sẵn trên thị trường với nồng ñộ phần trăm CNTs từ 1-5% khối lượng (.wt). Khảo sát nhiệt ñộ của vi xử lý với các loại kem chế tạo ñược. – Xây dựng mô hình mô phỏng quá trình tản nhiệt của vi xử lý, ñặc trưng tăng giảm nhiệt ñộ của vi xử lý theo thời gian, công suất làm việc và ñộ dẫn của kem tản nhiệt. – So sánh thực nghiệm với quá trình mô phỏng ñể so sánh, ñánh giá hiệu suất tản nhiệt của các loại kem ứng dụng vật liệu CNTs, qua ñó tính toán ñộ dẫn nhiệt của kem tản nhiệt. Phương pháp nghiên cứu – Chế tạo vật liệu CNTs bằng phương pháp lắng ñọng hóa học từ pha hơi (CVD) nhiệt. – Khảo sát cấu trúc và các tính chất của vật liệu kem tản nhiệt cho vi xử lý chế tạo ñược bằng các phương pháp: Kính hiển vi ñiện tử quét (SEM), phổ tán xạ Raman. – Khảo sát quá trình tăng giảm nhiệt ñộ của CPU bằng sensor nhiệt tích hợp trong vi xử lý và phần mềm SpeedFan. – Mô phỏng quá trình tản nhiệt của CPU, qua ñó ñánh giá hiệu quả tản nhiệt của loại kem tản nhiệt ứng dụng vật liệu CNTs. Bố cục của luận văn Nội dung luận văn bao gồm ba phần chính: CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Giới thiệu chung về vật liệu ống nanô cácbon, các tính chất nổi bật, các ứng dụng và phương pháp chế tạo. Các phương pháp tản nhiệt cho vi xử lý máy tính, các loại kem tản nhiệt thông dụng trên thị trường hiện nay. CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM Trình bày ý tưởng ứng dụng CNTs ñể tản nhiệt cho vi xử lý máy tính, các phương pháp nghiên cứu ñược sử dụng ñể khảo sát cấu trúc của vật liệu như các phương pháp SEM và Raman. Phương pháp mô phỏng ñể khảo sát quá trình tản nhiệt và ñánh giá hiệu quả tản nhiệt của kem. CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2 ðánh giá các kết quả phân tích vật liệu qua phép phân tích SEM, Raman. Các kết quả ñã ñạt ñược về thực nghiệm quá trình tản nhiệt ñể ñánh giá ñiều kiện tối ưu của quá trình tản nhiệt. Kết hợp kết quả thực nghiệm và quá trình mô phỏng ñể ñánh giá hiệu quả tản nhiệt, ñộ dẫn của kem tản nhiệt. Từ ñây cũng ñề ra những hướng mới trong nghiên cứu tiếp theo. 3 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon 1.1.1 Lịch sử phát triển Trong bảng hệ thống tuần hoàn cácbon là nguyên tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6 ñiện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình ñiện tử là 1s22s22p2 do ñó nguyên tử cácbon có bốn ñiện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức năng lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [20], vì vậy các hàm sóng của bốn ñiện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các ñiện tử gọi là các trạng thái lai hóa. Cácbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cácbon. Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng (hình 1a) ñược tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng. Mỗi mắt xích là một nguyên tử cácbon. Dạng lai hóa này có thể ñược tạo ra trong tự nhiên nhưng khó tồn tại ở dạng rắn. Trạng thái lai hóa sp2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái lai hóa này có ba obital sp2 ñược tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital ñồng phẳng tạo với nhau một góc 1200 (hình1b) và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tố cácbon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp. Trạng thái lai hóa sp2 giữa các nguyên tử cácbon tưởng tượng giống như một tấm cácbon ñơn 2D phẳng trong ñó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cácbon là 1200 trông giống như một mạng hình tổ ong. Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene. Sp1- hybrid Linear (a) Sp2- Hybrid Trigonal Planar (b)+ Sp3- Hybrid Tetrhedral (c) Hình 1.1 Các trạng thái lai hóa khác nhau của các bon a) sp1 b) sp2 c) sp3 4 Trạng thái lai hóa sp3 (hình 1.1c). Trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp3 tương ñương nhau ñược tạo thành ñịnh hướng theo các ñỉnh của tứ diện ñều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ ñiển hình là phân tử etan (C2H6), liên kết σ Csp3 - Csp3 (C-C) ñược tạo thành giữa hai nguyên tử cácbon bởi sự chồng chập các orbital sp3 và ba liên kết σ Csp3 - H1s ñược tạo thành tại mỗi nguyên tử cácbon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp3 thường tồn tại trong cấu trúc kim cương. Graphit Một dạng khác của cácbon hay gặp trong kĩ thuật, ñó là graphit, hay còn gọi là than chì. Graphit là một dạng tinh thể khác của cácbon, có cấu trúc lớp, mỗi lớp là một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như là một dạng liên kết Van Der Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử cácbon liên kiết phẳng với ba nguyên tử cácbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên kết là 1200 [22]. Trong graphite, nguyên tử cácbon ở trạng thái lai hoá sp2 sắp xếp thành các lớp mạng lục giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong cùng một lớp mạng là 1,42 Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å như ñược thể hiện trên (hình 1.2b). Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu ñen như lá cây, gỗ cháy còn lại. Về mặt cấu trúc, than là dạng cácbon vô ñịnh hình trong ñó các nguyên tử cácbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp2 và không có liên kết sp. Hình 1.2. Cấu trúc Graphit: a) Chiều ñứng b)Chiều ngang [22] Kim cương 5 Như ñã biết cácbon có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3. Các trạng thái lai hóa này hình thành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên. (a) (b) Hình 1.3. a) Cấu trúc tinh thể của kim cương b) Kim cương dạng khối Kim cương là một dạng cấu trúc tinh thể khác của cácbon. ðây là dạng tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa sp3 của các nguyên tử cácbon, tồn tại ở dạng lập phương và lục giác. Cấu trúc của mạng tinh thể kim cương ñược thể hiện trên hình 1.3a. Ở dạng lập phương, mỗi nguyên tử cácbon liên kết với bốn nguyên tử cácbon khác ở xung quanh gần nhất bởi bốn liên kết σ sp3, các liên kết này ñều là các liên kết cộng hóa trị. Vì năng lượng liên kết giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là rất lớn nên kim cương rất cứng và bền. Ô mạng cơ sở của kim cương tạo thành trên cơ sở lập phương tâm mặt. Bốn nguyên tử cácbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa ñộ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4). Khoảng cách giữa các nguyên tử cácbon trong tinh thể kim cương là 1,544 Å. Góc cố ñịnh giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng kim cương là 109,50. Cũng như graphite, kim cương có ñộ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000W/m.K) và nhiệt ñộ nóng chảy lớn (cỡ 4500 K). Fullerenes Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cácbon Kroto và ñồng nghiệp [22] ñã khám phá ra một tập hợp lớn các nguyên tử cácbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cácbon ñược gọi là Fullerenes. Fullerenes là một lồng phân tử cácbon khép kín với các nguyên tử cácbon sắp xếp thành một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes ñược biết ñến ñầu tiên là C60, có dạng hình cầu gồm 60 nguyên tử cácbon nằm ở ñỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác ñều và 20 lục giác ñều (hình 1.4a). 6 Fullerene C60 (a) Fullerene C70 (b) Fullerene C80 (c) Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes a) C60 b) C70 c) C80 Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cácbon là liên kết sp2. Ngoài ra có xen lẫn với một vài liên kết sp3, do vậy các nguyên tử cácbon không có tọa ñộ phẳng mà có dạng mặt cầu hoặc elip. Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng ñá nhiều múi nên ñể có ñược một mặt cầu, mỗi ngũ giác ñược bao quanh bởi năm lục giác. Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp ñộ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng lồng. Năm 1990, Kratschmer [22] ñã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự phóng ñiện hồ quang giữa 2 ñiện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác như C70, C80 (hình 1.4b, hình 1.4c). Hiện nay, fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế. Nhờ có tính chất siêu ñàn hồi ñặc biệt là rất bền nên fullerenes có thể ứng dụng ñể chế tạo các loại áo giáp trong quân sự. Ứng dụng ñang nổi nên hiện nay là dùng fullerenes ñể làm chất mang dược phẩm dùng trong y tế. Người ta ñã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu fullerene dùng ñể ngăn chặn virus HIV tấn công các tế bào. Những thuốc chữa bệnh có sử dụng fullerene ñang bắt ñầu ñược bán trên thị trường. Việc kết hợp một số loại vật liệu với fullerenes có thể tạo ra những loại vật liệu mới với các tính chất ña dạng như tạo ra các chất siêu dẫn, chất cách ñiện ... [1]. Ống nanô cácbon Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S. Iijima [25] ñã khám phá ra một cấu trúc mới của các bon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấu trúc này ñược gọi là ống nanô các bon ña tường (MWCNTs). Hai năm sau, Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nanô các bon ñơn tường (SWCNT) có ñường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromét. Kể từ ñó ñến nay, có hai loại ống nanô cácbon (CNTs) ñược biết ñến là: CNTs ñơn tường (SWCNT) và CNTs ña tường (MWCNTs) (hình 1.5a, hình 1.5b). 7 (a) (b) Hình 1.5. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNT b) MWCNTs Ống nanô cácbon ñơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp than chì ñộ dày một nguyên tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và ñược khép kín ở mỗi ñầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do ñó CNTs còn ñược biết ñến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cácbon liên kết với nhau bằng liên kết cộng hoá trị sp2 bền vững. Ống nanô các bon ña tường gồm nhiều ống ñơn tường ñường kính khác nhau lồng vào nhau và ñồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm ñến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNT thường tự liên kết với nhau ñể tạo thành từng bó xếp chặt (ñược gọi là SWNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNT nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên ñến vài mm. Phát hiện mới về ống nanô cácbon cũng như những tính chất ñặc biệt của nó ñã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Sự góp mặt của CNTs ñánh dấu sự ra ñời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật liệu dựa trên cơ sở các bon - vật liệu mới cho tương lai. 1.1.2 Cấu trúc của ống nanô các bon CNTs có cấu trúc giống như các lớp mạng graphene cuộn lại thành dạng ống trụ rỗng, ñồng trục. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs ñược phân thành các loại khác nhau. Cấu trúc của vật liệu CNTs ñược ñặc trưng bởi véc tơ Chiral, kí hiệu là Ch. Véc tơ này chỉ hướng cuộn của các mạng graphene và ñộ lớn ñường kính ống (hình 1.6a). Ch = na1 + ma2 = (n, m) Trong ñó: (1) n và m là các số nguyên. a1 và a2 là các véc tơ ñơn vị của mạng graphene Có nhiều cách chọn véctơ cơ sở a1, a2, một trong các cách chọn chỉ ra trong hình 1.6a dưới ñây. 8  3 1  3 1 ,  , a 2 = a ,−  a1 = a 2 2 2 2    (2) Với a là hằng số mạng của graphite: a = 0,246 nm. Góc của véc tơ Chiral θ: cos θ = 2n + m (3) 2 (n 2 + m 2 + nm ) ðường kính D của ống ñược tính theo công thức sau: D = k n 2 + m2 + nm (k ∈ N ) (nm) (4) Theo vector chiral, vật liệu CNTs có các cấu trúc khác nhau tương ứng với các cặp chỉ số (n, m) khác nhau. Ba cấu trúc thường gặp ñó là: amchair, zigzag và chiral tương ứng với các cặp chỉ số (n, n), (n, 0) và (n, m) (hình 1.6b). CNTs có ñường kính từ vài nanômét tới vài chục nanômét và chiều dài từ một vài micromét ñến vài minimét, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/ñường kính và diện tích bề mặt của nó là rất lớn. (a) (b) Hình 1.6. (a) Véc tơ chiral, (b) CNTs loại amchair(5, 5), zigzag(9, 0) và chiral(10, 5) [19] Tuy nhiên, ñây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc của CNTs bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect. Các defect này ñược phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử cácbon cấu thành nên CNTs. Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của các vòng cácbon không phải 6 cạnh. Các vòng cácbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8 cạnh, chủ yếu xảy ra ở ñầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.7). 9 Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử cácbon của CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp3, do ñó cấu trúc của CNTs không chỉ gồm các liên kết C-C lai hóa dạng sp2 mà còn là sp2+α (-1 < α < 1). ðây là nguyên nhân gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs. Ngoài các dạng defect trên, còn một số dạng defect khác như liên kết không hoàn toàn, khuyết và dịch vị trí. Các defect có vai trò rất quan trọng, chúng là ñầu mối chìa khóa trong các quá trình biến tính của vật liệu CNTs. Các defect này có thể ở ñầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm chức hoạt ñộng như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là công cụ chủ yếu ñể hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs. Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các tính chất của CNTs, ñặc biệt là các tính chất cơ, ñiện. Nó có thể làm giảm ñộ bền về mặt cơ học và làm thay ñổi cấu trúc dải ñiện tử của CNTs. Defects (a) (b) Hình 1.7. Các loại defeet trên ống CNTs: a) ở ñầu ống, b) ở thân ống [22] 1.1.3 Các phương pháp chế tạo ống nanô các bon Hiện nay có rất nhiều phương pháp khác nhau tổng hợp vật liệu CNTs. Nhưng phổ biến nhất là ba phương pháp: phương pháp phóng ñiện hồ quang, phương pháp sử dụng laser và phương pháp lặng ñọng pha hơi hóa học. • Phương pháp phóng ñiện hồ quang Ban ñầu phương pháp này ñược dùng ñể chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi khám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng ñược sử dụng rộng rãi ñể chế tạo CNTs. Sự phóng ñiện hồ quang ñược thực hiện giữa hai ñiện cực ñặt ñối diện và cách nhau một khoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất trong khoảng 50 – 700 mbar. Giữa hai ñiện cực có dòng ñiện một chiều 50 – 100 A và hiệu ñiện thế trong khoảng 20 – 25 V, nhiệt ñộ trong buồng lên tới 3000 – 4000 K. Khi phóng ñiện, khí giữa hai ñiện cực than bị ion hoá trở 10 thành dẫn ñiện. ðó là plasma, vì vậy phương pháp này còn gọi là hồ quang plasma. Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào ñộ ổn ñịnh của môi trường plasma giữa hai ñiện cực, mật ñộ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình của ñiện cực, buồng chân không và một vài yếu tố khác. Trong tất cả các loại khí trơ, heli cho kết quả tạo CNTs tốt nhất vì ñây là chất có khả năng ion hóa cao. Trong ñiều kiện chế tạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cácbon sinh ra một lượng nhỏ muội than cácbon vô ñịnh hình và 70% cácbon bốc hơi từ anốt graphit sạch lắng ñọng lên trên bề mặt của thanh graphit catốt. ðiều kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng ñiện thế một chiều với thế 20 V-25 V và dòng 50 A-100 A D.C và áp suất heli ở 500 Torr. Phóng ñiện hồ quang là một phương pháp ñơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo. He in He out MF Pressure control Stationary rod Electrical connection Pressure control Consumable Quartz tube rod Electrical connection Stepper Motor Hình 1.8. Sơ ñồ thiết bị hồ quang ñiện [22] Tuy nhiên, phóng hồ quang thông thường là một quá trình không liên tục và không ổn ñịnh nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs ñược tạo ra bám trên bề mặt catot và ñược sắp xếp không theo một quy tắc nào, vì dòng chuyển ñộng và ñiện trường là không thuần nhất. Các kết quả nghiên cứu cho thấy do mật ñộ hơi cácbon và nhiệt ñộ không ñồng nhất nên hạt nanô cácbon và các tạp bẩn luôn tồn tại cùng với ống nanô. ðể giải quyết vấn ñề này, người ta ñã tạo ra những hệ hồ quang mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao. Lee ñã phát triển hệ phóng ñiện hồ quang truyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay ñể chế tạo CNTs khối lượng lớn. Phương pháp hồ quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs ñược thể hiện trên hình 1.9. Lực ly tâm gây ra bởi sự quay ñể tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi của nguyên tử cácbon theo phương thẳng ñứng với ñiện cực anốt. Hơn nữa quá trình quay làm cho sự phóng ñiện vi cơ ñồng ñều và tạo ra plasma ổn ñịnh. Bởi vậy ñã làm tăng thể tích plasma và tăng nhiệt ñộ plasma. Với tốc ñộ quay là 11 5000 vòng/phút (rpm) tại nhiệt ñộ 10250C, hiệu suất tạo CNTs là 60 %. Hiệu suất có thể ñạt tới 90 % nếu tốc ñộ quay tăng lớn và nhiệt ñộ lớn ñạt tới 11500C. Trong phương pháp hồ quang ñiện, ñể tạo MWCNTs thì không cần sự có mặt của xúc tác. Tuy nhiên ñể tạo SWCNT thì người ta lại cần sử dụng các chất xúc tác, ñặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Một số tác giả ñã chế tạo SWCNT bằng cách phóng ñiện hồ quang bằng ñiện cực Fe-graphit trong môi trường khí argon. Trong trường hợp này, các nhà khoa học ñã tạo ra một hố nhỏ trên thanh graphit anốt, hố này ñược lấp ñầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphit còn catốt là thanh graphit sạch. Các chất xúc tác thường ñược sử dụng ñể chế tạo SWCNT bao gồm một số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại ñất hiếm như Y. Trái lại hỗn hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường ñược sử dụng ñể chế tạo ra bó SWCNT. Hình 1.9. Hệ phóng ñiện hồ quang bằng plasma quay [22] Tóm lại, trong phương pháp phóng ñiện hồ quang, với hai ñiện cực là graphit tinh khiết (hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử cácbon từ anốt chạy ñến catốt tạo ra các ống nanô cácbon và muội fullerenes cùng nhiều sản phẩm phụ khác. ðây là phương pháp ñơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và fullerenes. Sản phẩm tạo ra có cấu trúc hoàn hảo, nhưng không thể ñiều khiển ñược ñường kính cũng như chiều dài của CNTs • Phương pháp bốc bay laser Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho quá trình tổng hợp bó SWCNT với vùng phân bố hẹp. Trong phương pháp này, một miếng graphit dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong môi trường khí trơ. MWCNTs ñược tạo ra trên bia graphit sạch. Chất lượng và hiệu suất của sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt ñộ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt ñộ 12000C. Ở nhiệt ñộ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt ñầu xuất hiện những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia laser làm bay hơi bia graphite ñược ñặt ở trong lò ñốt bằng ñiện ở nhiệt ñộ khoảng 12000C. Luồng khí Ar (áp suất ~500 Torr) thổi hơi cácbon từ vùng nhiệt ñộ cao về ñiện cực lắng 12 ñọng bằng ñồng ñược làm lạnh bằng nước như ñược thể hiện trên hình 1.10. Nếu dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu ñược MWCNTs. Nếu bia ñược pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu ñược SWCNT. Trong sản phẩm còn có các dây nanô tạo bởi các SWCNT với ñường kính từ 10 nm ñến 20 nm và dài trên 100 µm. Giá trị trung bình của ñường kính ống và mật ñộ phân bố ñường kính ống tuỳ thuộc vào nhiệt ñộ tổng hợp và thành phần xúc tác. ðể tạo SWCNT, người ta còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser ñiện tử tự do (FEL) hoặc phương pháp xung laser liên tục. Phương pháp này có ưu ñiểm là sản phẩm thu ñược có ñộ sạch cao (trên 90%) so với phương pháp hồ quang ñiện. Tuy nhiên, ñây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi ñó nguồn laser yêu cầu công suất lớn và ñiện cực than cần có ñộ sạch cao, ... Hình 1.10. Sơ ñồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser • Phương pháp lắng ñọng pha hơi hóa học Lắng ñọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổ biến nhất. CVD có rất nhiều ñiểm khác so với phương pháp phóng ñiện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser. Phóng ñiện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai phương pháp thuộc nhóm nhiệt ñộ cao (>3000K), thời gian phản ứng ngắn (µs-ms), còn phương pháp CVD lại có nhiệt ñộ trung bình (700-1473K) và thời gian phản ứng dài tính bằng phút cho ñến hàng giờ. Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng ñiện hồ quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs ñược tạo ra không ñồng ñều, sắp xếp hỗn ñộn, không theo một quy tắc cho trước hoặc ñịnh hướng trên bề mặt. Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau ñể tổng hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma, phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v…. 13