Tài liệu Luận văn xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở thành phố hà nội bằng phương pháp pixe. luận văn thạc sỹ, đại học quốc gia hà nội, việt nam

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------- Phùng Khắc Nam Hồ XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ KIM LOẠI NẶNG TRONG RAU XANH Ở THÀNH PHỐ HÀ NỘI BẰNG PHƯƠNG PHÁP PIXE Chuyên ngành: Vật l{ nguyên tử Mã số: 60440106 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS. TS. Bùi Văn Loát Hà Nội - 2016 LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành Luận văn này, trước tiên em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Bùi Văn Loát, TS. Nguyễn Thế Nghĩa, CN. Bùi Thị Hoa đã tận tình truyền đạt kiến thức, và tạo mọi điều kiện thuận lợi để em tiến hành thực nghiệm và hoàn thành Luận văn này. Em chân thành cảm ơn qu{ Thầy Cô trong Bộ môn Vật l{ hạt nhân, qu{ Thầy Cô trong khoa Vật l{ và Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học tập không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu Luận văn mà còn là hành trang qu{ báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin. Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ban chủ nhiệm Khoa Vật l{, phòng Sau đại học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm, tạo điều kiện giúp đỡ em hoàn thành Luận văn này. Qua đây em cũng xin gửi lời cảm ơn tới những nguời thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã chia sẻ với em những buồn vui trong cuộc sống, luôn ủng hộ và giúp đỡ em để em thực hiện tốt Luận văn này. Cuối cùng em kính chúc qu{ Thầy Cô dồi dào sức khỏe, thành công trong sự nghiệp trồng nguời cao qu{. Dù đã có nhiều cố gắng, xong do thời gian hạn chế nên Luận văn khó tránh khỏi những thiếu xót và hạn chế. Em rất mong nhận đuợc sự chỉ bảo của qu{ Thầy Cô và sự đóng góp { kiến của tất cả các bạn. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày 30 tháng 11 năm 2016 Học viên PHÙNG KHẮC NAM HỒ MỤC LỤC MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 7 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN.................................................................................... 8 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh ............................................................................8 1.1.1. Đặc điểm rau xanh ..........................................................................................8 1.1.2.Tiêu chí rau an toàn .........................................................................................8 1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau .....................................................................9 1.2. Cơ sở lý thuyết của phƣơng pháp phân tích PIXE .......................................10 1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt ..............10 1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang ................................................12 1.2.2.1. Hiệu ứng Auger ........................................................................ 12 1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang ............................................................. 13 1.2.3. Năng suất hãm ...............................................................................................14 1.2.4. Tiết diện ion hóa ............................................................................................15 1.2.5. Suất lƣợng tia X đặc trƣng ...........................................................................18 1.2.6. Các phƣơng pháp phân tích định lƣợng .....................................................20 1.2.7. Nguồn gốc phông và giới hạn phát hiện ......................................................22 1.2.7.1. Nguồn gốc phông...................................................................... 23 1.2.7.2. Giới hạn phát hiện .................................................................... 25 CHƢƠNG 2 - ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .............. 26 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu.......................................................................................26 2.2. Thiết bị và hệ phân tích PIXE.........................................................................26 2.2.1 Máy gia tốc 5SDH-2 Pelletron.......................................................................26 2.2.1.1. Nguồn ion ................................................................................. 27 2.2.1.2. Buồng gia tốc chính .................................................................. 28 2.2.1.3. Các hệ thống phụ trợ................................................................. 28 i 2.2.2. Buồng phân tích và bố trí thí nghiệm ..........................................................28 2.3. Phân tích mẫu dày bằng kỹ thuật PIXE ........................................................30 2.3.1. Chuẩn bị mẫu ................................................................................................30 2.3.2. Tiến hành phép đo .........................................................................................32 2.3.3. Ghi nhận phổ .................................................................................................32 2.3.4. Phân tích phổ và xử lý số liệu .......................................................................33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM ......................................................... 37 3.1. Xác định hệ số chuẩn H ..................................................................................37 3.2. Đánh giá độ chính xác của phƣơng pháp phân tích PIXE mẫu dày (TTPIXE) .................................................................................................................38 3.3. Đánh giá độ đồng đều mẫu và độ lặp phép đoError! Bookmark not defined. 3.4. Kết quả phân tích một số mẫu rau xanh tại Hà NộiError! Bookmark not defined. KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 40 PHỤ LỤC ..................................................................... Error! Bookmark not defined. ii iii DANH MỤC ĐỒ THỊ, HÌNH VẼ Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi proton ........................................................................................................................ 6 Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng ................................................................................ 6 Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger ................................................................... 7 Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lượng ...................... 11 Hình 1.5. Các tiết diện ion hóa vạch K, L (ECPSSR) và M(CPWBA) như hàm của năng lượng ion tới (E/U) đối với hạt tới là proton. U (keV) là năng lượng biên hấp thụ của nguyên tử bia ............................................................................................. 12 Hình 1.6. Mỗi quan hệ khác nhau giữa diện tích tiết diện chùm tia và mẫu trong PIXE ........................................................................................................................ 14 Hình 1.7. Hình học chung cho phân tích mẫu dày TTPIXE ................................... 15 Hình 1.8. Sự đóng góp tương đối của các bức xạ QFEB, SEB, AB vào phông bức xạ hãm electron ............................................................................................................ 20 Hình 2.1. Sơ đồ cấu tạo hệ máy gia tốc5SDH-2 Pelletron .................................... 23 Hình 2.2. Sơ đồ bố trí thí nghiệm ............................................................................ 25 Hình 2.3. Buồng phân tích PIXE ............................................................................ 26 Hình 2.4. Cửa sổ ghi nhận số liệu của phần mềm RC43 ........................................ 30 Hình 2.5. Giao diện chương trình GUPIX .............................................................. 31 Hình 3.1. Phổ PIXE đã làm khớp của mẫu chuẩn NIST-611: a) Phổ trong phép chiếu proton năng lượng thấp; b) Phổ trong phép chiếu proton năng lượng cao .................................................................................................................................. 37 Hình 3.2. Khuôn đã chứa 4 mẫu của cùng một loại mẫu rau (M6) ......................... 39 Hình 3.3. Hàm lượng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ nhất ............................................................................................... 41 Hình 3.4. Hàm lượng các nguyên tố chính trong bốn mẫu M6 và giá trị trung bình qua lần đo thứ hai ..............................................................................................42 Hình 3.5. Hệ số biến thiên hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6 qua hai lần đo ....................................................................................................................... 42 iv Hình 3.6. Hệ số biến thiên hàm lượng các nguyên tố chính qua hai lần đo trong các mẫu: M6-1, M62, M6-3,M6-4 ............................................................................... 43 Hình 3.7. Phổ PIXE sau khi đã làm khớp của mẫu M 1: a) Phổ trong phép đo năng lượng thấp; b) Phổ trong phép đo năng lượng cao .................................................. 46 v DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huznh quang vạch Kvà vạch L ......10 Bảng 1.2. Các hệ số ai trong công thức (1.16) ........................................................ 13 Bảng 2.1. Thông tin về mẫu đo ............................................................................... 28 Bảng 3.1. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lượng thấp - 835 keV) .............. 35 Bảng 3.2. File HED vạch K (trong phép chiếu proton năng lượng cao - 2619 keV) ........... 36 Bảng 3.3. File HED vạch L (trong phép chiếu proton năng lượng cao 2619 keV) ............. 36 Bảng 3.4. Kết quả phân tích mẫu chuẩn NIST-611, so sánh với giá trị chuẩn ....... 38 Bảng 3.5. Đánh giá độ đồng đều mẫu thông qua hàm lượng một số nguyên tố chính trong mẫu M6 (đơn vị hàm lượng: ppm) ................................................................ 40 Bảng 3.6. So sánh hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6-1 qua hai lần đo (đơn vị hàm lượng: ppm) ........................................................................................ 44 Bảng 3.7. So sánh hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6-2 qua hai lần đo (đơn vị hàm lượng: ppm) ........................................................................................ 44 Bảng 3.8. So sánh hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6-3 qua hai lần đo (đơn vị hàm lượng: ppm) ........................................................................................ 45 Bảng 3.9. So sánh hàm lượng các nguyên tố chính trong mẫu M6-4 qua hai lần đo (đơn vị hàm lượng: ppm) ........................................................................................ 45 Bảng 3.10. Kết quả phân tích mẫu M1 ................................................................... 47 Bảng 3.11 . Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu rau muống tươi ......................... 48 Bảng 3.12. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu rau cải bắp tươi .......................... 48 Bảng 3.13. Hàm lượng kim loại nặng trong mẫu rau cải xanh tươi ........................ 49 Bảng 3.14. Giá trị RfD cho một số kim loại nặng .................................................. 50 Bảng 3.15. Giá trị HQ đối với rau muống .............................................................. 51 Bảng 3.16. Giá trị HQ đối với rau cải bắp .............................................................. 51 Bảng 3.17. Giá trị HQ đối với rau cải xanh ............................................................ 51 vi DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TT Từ viết tắt 1 AAS 2 AB 3 AES 4 ICP-MS 5 IRIS Integrated Risk Information System 6 FAO Food and Organization of Nations 7 FWHM 8 9 10 GUPIX LOD MCA 11 QFEB 12 PIXE 13 14 PVAC PWBA 15 RF 16 SEB 17 SNICS 18 TTPIXE 19 US-EPA 20 WHO Giải thích tiếng Anh Giải thích tiếng Việt Phương pháp phổ hấp thụ Atomic AbsorptionSpectroscopy nguyên tử Atomic Bremsstrahlung Bức xạ hãm nguyên tử Phương pháp phổ phát xạ Atomic Emission Spectroscopy nguyên tử Inductively Coupled Plasma Mass Phương pháp phổ khối plasma Spectrometry cao tần cảm ứng Hệ thống thông tin rủi ro tích hợp Agriculture Tổ chức Lương thực và Nông the United nghiệp Liên Hiệp Quốc Độ rộng toàn phần tại nửa chiều cao cực đại Phần phềm phân tích phổ Guelph Pixe Group Limit Of Detection Giới hạn phát hiện Multi Channel Analyzer Máy phân tích đa kênh Quasi-Free Electron Bức xạ hãm electron hầu như Bremsstrahlung tự do Phương pháp phân tích phát xạ Partical Induced X-ray Emission tia X kích thích bởi chùm hạt Polyvinyl Acetate Nhựa polyvinyl axêtát Plane Wave Born Approximation L{ thuyết gần đúng Nguồn tạo ion từ dao động cao Radio Frequency tần Secondary Electron Bức xạ hãm electron thứ cấp Bremsstrahlung Soure of Negative Ions by Cecium Nguồn tạo ion âm bởi phún xạ Sputtering Cecium Phương pháp phân tích mẫu Thick target Partical Induced Xdày phát xạ tia X kích thích bởi ray Emission chùm hạt Full Width at Hafl Maximum UnitedStates Environmental Protection Agency Cơ quan bảo vệ Môi trường Mỹ World Health Organization Tổ chức y tế thế giới vii MỞ ĐẦU Rau xanh là loại thực phẩm không thể thiếu trong mỗi bữa ăn gia đình của người Việt Nam. Ngày nay khoa học phát triển đã chứng minh vai trò của rau xanh trong việc chăm sóc, bảo vệ sức khoẻ con người. Rau xanhlà nguồn cung cấp vitamin, khoáng chất, vi lượng, chất xơ,… cho cơ thể con người. Tuy nhiên, hiện nay nhiều khu vực trồng rau ở Việt Nam nói chung và ở Thành phố Hà Nội nói riêng đang bị đe dọa ô nhiễm bởi các chất thải của các nhà máy, xí nghiệp cùng với việc sử dụng phân bón một cách thiếu khoa học dẫn đến sự ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh, ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Các nguyên tố Cr, Ni, Cu, Pb, Cd,… gây độc hại đối với con người tùy hàm lượng của chúng. Một số khác như Cu, Fe, Zn, … là những nguyên tố vi lượng cần thiết cho cơ thể con người, tuy nhiên khi hàm lượng của chúng vượt quá ngưỡng cho phép, chúng bắt đầu gây độc hại. Vì vậy vấn đề rau sạch đã và đang là vấn đề nóng bỏng được nhiều cơ quan môi trường và xã hội quan tâm. Việc điều tra, đánh giá chất lượng rau sạch trở nên vô cùng cấp thiết. Một trong các chỉ tiêu sử dụng trong đánh giá độ an toàn của thực phẩm nói chung và rau sạch nói riêng là chỉ tiêu về hàm lượng kim loại nặng. Ngày nay có nhiều phương pháp phân tích nguyên tố với độ nhạy, độ chính xác cao như: phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) [2,3+. Tuy nhiên các phương pháp này đều là các phương pháp phân tích phá hủy mẫu. Phương pháp huznh quang tia X là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu nhưng độ nhạy kém hơn. Kỹ thuật phân tích PIXE là một kỹ thuật mới có độ nhạy cao do phông đóng góp của bức xạ hãm và tán xạ Compton thấp. Tuy mới chỉ ra đời cách đây vài thập kỷ, phương pháp này đã thể hiện nhiều ưu việt. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện (LOD) nhỏ hơn 1 ppm tùy từng loại mẫu *12]. Phương pháp PIXE có khả năng ứng dụng trong phân tích mẫu sinh học, mẫu môi trường, nghiên cứu vật liệu..... Khả năng phát hiện sự có mặt của các nguyên tố có trong mẫu được thông qua việc ghi nhận tia X đặc trưng phát ra bằng detector tia X với độ nhạy và độ phân giải tốt. Với sự phát triển nhanh chóng của kỹ thuật, trong những năm gần đây các detector tia X ngày càng đa dạng, có độ phân giải, độ nhạy, hiệu suất ghi nhận ngày càng được cải thiện, qua đó phương pháp PIXE ngày càng khẳng định được tính ưu việt của nó trong phân tích hàm lượng các nguyên tố. 8 Vì những l{ do trên, tác giả lựa chọn đề tài: “Xác định hàm lượng một số kim loại nặng trong rau xanh ở Thành phố Hà Nội bằng phương pháp PIXE”.Mục đích của Luận văn là bước đầu nghiên cứu phương pháp phân tích các mẫu rau xanh bằng kỹ thuật PIXE tại phòng thí nghiệm máy gia tốc Tandem Pelletron 5SDH-2 đặt tại Trường Đại học Khoa học tự nhiên (HUS), áp dụng đánh giá mức độ ô nhiễm kim loại nặng trong rau xanh trên thị trường một số khu vực ở thành phố Hà Nội. Bố cục của luận văn bao gồm các phần như sau: - MỞ ĐẦU - CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN - CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM - KẾT LUẬN - TÀI LIỆU THAM KHẢO - PHỤ LỤC Luận văn có độ dài 64 trang, trong đó có 20bảng biểu, 20hình vẽ và 25tài liệu tham khảo. CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. Giới thiệu chung về rau xanh 1.1.1. Đặc điểm rau xanh Rau xanh là cây trồng ngắn ngày có giá trị dinh dưỡng và hiệu quả kinh tế cao nên được trồng và sử dụng trong đời sống từ xưa tới nay. Do chứa nhiều sinh tố, chất khoáng và chất xơ nên rau xanh rất cần thiết cho cơ thể con người. Đây là nguồn khoáng chất và vitamin phong phú đối với con người, tuy một số loại rau xanh không cung cấp nhiều nhiệt lượng nhưng lại cung cấp những sinh tố và chất khoáng không thể thiếu đối với sức khỏe con người. 1.1.2.Tiêu chí rau an toàn 9 Trong quá trình gieo trồng, để có sản phẩm rau an toàn nhất thiết phải áp dụng các biện pháp kỹ thuật và sử dụng một số nguyên liệu như nước, phân bón, thuốc phòng trừ sâu bệnh. Trong các nguyên liệu này kể cả đất trồng đều có chứa những nguyên tố gây ô nhiễm rau và ít nhiều đều để lại một số dư lượng trên rau sau khi thu hoạch. Trong thực tế hiện nay hầu như không thể có sản phẩm rau sạch với { nghĩa hoàn toàn không có yếu tố độc hại. Tuy vậy những yếu tố này thực sự chỉ gây độc hại khi chúng để lại một dư lượng nhất định nào đó trên rau, dưới mức dư lượng này thì không độc hại. Mức dư lượng tối đa không gây hại tới sức khỏe con người có thể chấp nhận gọi là mức dư lượng cho phép (hoặc ngưỡng dư lượng giới hạn). Như vậy những sản phẩm rau không chứa hoặc có chứa dư lượng các yếu tố độc hại nhưng dưới mức dư lượng cho phép được coi là rau an toàn với sức khỏe con người, nếu trên mức dư lượng cho phép là rau không an toàn. Tiêu chuẩn rau an toàn: ngày 19/12/2007 bộ trưởng bộ Y tế đã ra quyết định số 46-2007-QĐ-BYT về “Quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực phẩm” [1]. Trong quyết định này qui định mức dư lượng cho phép trên sản phẩm rau đối với hàm lượng nitrate, kim loại nặng, vi sinh vật gây bệnh và thuốc bảo vệ thực vật. Các mức dư lượng cho phép này chủ yếu dựa vào qui định của Tổ chức lương nông thế giới (FAO) và tổ chức y tế thế giới (WHO). Các cá nhân, tổ chức sản xuất và sử dụng rau dựa vào các mức dư lượng này để kiểm tra xác định sản phẩm có đạt an toàn hay không. Ngoài ra trong thực tế rau an toàn còn phải mang tính hấp dẫn về mặt hình thức: rau phải tươi, không có bụi bẩn, không có triệu chứng bệnh và được đựng trong bao bì sạch sẽ. 1.1.3. Các yếu tố gây ô nhiễm cho rau Có nhiều yếu tố gây ô nhiễm rau, xong quan trọng nhất phải kể đến các yếu tố sau: - Dư lượng thuốc bảo vệ thực vật. - Dư lượng nitrate (NO3-). - Sinh vật gây bệnh. - Dư lượng kim loại nặng. Các kim loại nặng như asen (As), chì (Pb), thủy ngân (Hg), đồng (Cu), kẽm (Zn), thiếc (Sn),… nếu vượt quá ngưỡng cho phép là những chất có hại cho cơ thể, hạn chế sự phát triển của tế bào và hoạt động của máu, gây thiếu máu, biến động thân nhiệt, rối loạn tiêu hóa,… Nguyên nhân gây ô nhiễm kim loại nặng: 10 Trong thuốc bảo vệ thực vật, phân bón NPK có chứa cả một số kim loại nặng. Trong quá trình tưới tiêu các kim loại nặng này bị rửa trôi xuống ao hồ, sông rạch, thâm nhập vào mạch nước ngầm gây ô nhiễm nguồn nước tưới rau. - Nguồn nước thải của thành phố và các khu công nghiệp chứa nhiều kim loại nặng chuyển trực tiếp vào rau tươi. 1.2. Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích PIXE Kỹ thuật phân tích nguyên tố bằng cách đo tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt tích điện nặng đã được biết đến cách đây vài thập kỷ. Từ năm 1962 Van Loef và các cộng sự đã công bố kết quả thực nghiệm về tạo ra tia X đặc trưng bằng chùm proton năng lượng 100 và 250 keV. Phổ tia X được ghi nhận bằng ống đếm tỷ lệ chứa khí Xe [13]. Tuy nhiên, do đặc trưng thiết bị đếm độ phân giải bị giới hạn. Năm 1970, bằng thực nghiệm, Johansson và các cộng sự đã khẳng định sự kết hợp sự tạo tia X đặc trưng bằng chùm proton năng lượng vài MeV và ghi nhận tia X bằng detector bán dẫn là một phương pháp phân tích đa nguyên tố hữu hiệu [22, 23]. Phương pháp này được gọi là PIXE (Particle Induced X-ray Emission PIXE), và sau đó được phát triển bởi nhiều nhà nghiên cứu, ứng dụng rộng rãi cho các phòng thí nghiệm máy gia tốc. Phương pháp phân tích này sử dụng chùm ion có năng lượng vào khoảng từ 0.5 đến 10 MeV/amu và thường sử dụng detector bán dẫn Si để ghi nhận tia X sinh ra. Hầu hết các nguyên tố từ Na trở đi có thể được phân tích trong dải năng lượng tia X từ 1 đến 100 keV [11, 12]. Năng lượng của tia X phát ra đặc trưng cho nguyên tố bị bắn phá bởi chùm ion và số lượng tia X đặc trưng này sẽ tỷ lệ với hàm lượng nguyên tố. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu, có khả năng phát hiện đồng thời từ 25 đến 30 nguyên tố, độ nhậy cao, với giới hạn phát hiện nhỏ hơn1 ppm tùy từng loại mẫu [12]. 1.2.1.Tia X đặc trƣng. Cơ chế phát tia X đặc trƣng gây bởi chùm hạt * Tia X đặc trưng Tia X đặc trưng được C.G.Barkla phát hiện năm 1908 [20]. Tia X đặc trưng sinh ra là kết quả của quá trình dịch chuyển trạng thái của electron trong nguyên tử. Năng lượng của tia X đặc trưng cho năng lượng liên kết giữa hai vành electron trong nguyên tử, do đó, nó đặc trưng cho mỗi nguyên tố. * Cơ chế phát tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt Khi chùm hạt tích điện (proton) bắn vào bia, chúngsẽ ion hóa các nguyên tử bia bằng tương tác Culông. Electron ở vành trong của nguyên tử bia bị đẩy ra ngoài và tạo thành lỗ trống. Nguyên tử do đó bị 11 kích thích rồi trở về trạng thái cơ bản thông qua một chuỗi chuyển dịch các electron từ quỹ đạo ngoài vào lỗ trống vành trong. Mỗi quá trình chuyển dịch kèm theo sự phát tia X đặc trưng với năng lượng bằng với sự chênh lệch năng lượng liên kết của hai electron quỹ đạo tham gia vào quá trình chuyển dịch. Cơ chế tạo tia X đặc trưng gây bởi chùm hạt proton được mô tả trong Hình 1.1 [21]. Hình 1.1. Sơ đồ tạo lỗ trống (a) và phát xạ tia X đặc trưng (b) do khi bắn phá bởi proton [21]. Quá trình dịch chuyển electron từ mức năng lượng cao hơn đến mức năng lượng thấp hơn tuân theo qui tắc chọn lọc sau:Δn≥1, Δl=±1,Δj=0 hoặc ±1, trong đó: n - là số lượng tử chính, có thể nhận các giá trị nguyên dương 1, 2, 3 ......; l - là số lượng tử mô men góc quỹ đạo, có thể nhận các giá trị 0, 1, 2 ...; j = l ± 1/2 với điều kiện j không âm. Các chuyển mức của điện tử có thể xảy ra cũng như các k{ hiệu của các vạch phổ đặc trưng thường dùng trong phân tích tia X được mô tả trong Hình 1.2. 12 Hình 1.2. Sơ đồ tia X đặc trưng [21]. 1.2.2. Hiệu ứng Auger và hiệu suất huỳnh quang 1.2.2.1. Hiệu ứng Auger Khi nguyên tử bị kích thích tạo ra lỗ trống trên lớp sâu bên trong, thì nó sẽ sắp xếp lại bằng cách lấp đầy vị trí trống này bởi một điện tử từ các quỹ đạo cao hơn và giải phóng ra năng lượng dưới dạng photon. Nếu photon này thoát khỏi nguyên tử thì đó gọi là quá trình phát xạ tia X đặc trưng và photon đó gọi là tia X đặc trưng của nguyên tử. Nếu photon này bị chính nguyên tử đó hấp thụ và giải phóng ra một điện tử, thì quá trình này gọi là quá trình chuyển mức không bức xạ hay là hiệu ứng Auger và điện tử phát ra đó gọi là điện tử Auger. Năng lượng của điện tử Auger đặc trưng cho nguyên tố phát xạ. Hiệu ứng Auger được minh họa trên Hình 1.3. Hiệu ứng Auger thường xảy ra đối với nguyên tố nhẹ (Z nhỏ) vì các điện tử trong nguyên tử liên kết yếu hơn và các photon đặc trưng của nó có năng lượng nhỏ nên dễ bị hấp thụ hơn. Cũng chính vì vậy mà hiệu ứng thường xảy ra đối với lớp L hơn là lớp K. Hình 1.3. Quá trình phát electron Auger. 13 1.2.2.2. Hiệu suất huỳnh quang Xác xuất lỗ trống trong một lớp nguyên tử hay lớp con được lấp đầy thông qua chuyển dịch bức xạ gọi là hiệu suất huznh quang. Như vậy hiệu suất huznh quang chính bằng tỷ số của số tia X phát ra trên số lỗ trống ban đầu được tạo thành trong một lớp hay một phân lớp. Theo định nghĩa này thì hiệu suất huznh quang của lớp K của nguyên tử là [20]: 𝐼 𝜔𝐾 = 𝑛𝐾 (1.1) 𝐾 trong đó: IK là tổng số photon tia X đặc trưng phát ra, nK là số lỗ trống được tạo ra ở lớp K. Đối với các lớp nguyên tử cao hơn, xác định hiệu suất huznh quang sẽ phức tạp hơn vì hai l{ do: 1) Các lớp trên lớp K có nhiều hơn một phân lớp; hiệu suất huznh quang trung bình phụ thuộc vào cách thức các lớp bị ion hóa. 2) Chuyển dịch Coster-Kronig xảy ra, đây là chuyển dịch không bức xạ giữa các phân lớp trong cùng một lớp có cùng số lượng tử chính. Trong trường hợp không có chuyển dịch Coster-Kronig thì hiệu suất huznh quang của phân lớp i của lớp có số lượng tử chính là X (X= L, M, …) được cho như sau [20]: 𝐼𝑋 𝜔𝑖𝑋 = 𝑛𝑖𝑋 (1.2) 𝑖 và hiệu xuất huznh quang trung bình 𝜔𝑋 đối với lớp X được xác định như sau: 𝜔𝑋 = 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑁𝑖 𝜔𝑖𝑋 (1.3) trong đó 𝑁𝑖𝑋 là số lỗ trống tương đối trong phân lớp i của lớp X: 𝑁𝑖𝑋 = 𝑛 𝑖𝑋 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑛 𝑖 , 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑁𝑖 = 1(1.4) Như vậy để xác định hiệu suất huznh quang trung bình thì sự phân bố lỗ trống ban đầu phải được biết, nghĩa là chuyển dịch Coster-Kronig không xảy ra. Trong trường hợp có xảy ra dịch chuyển Coster-Kronig, thì hiệu suất huznh quang trung bình 𝜔𝑋 được xem như là sự kết hợp tuyến tính của các hiệu suất huznh quang phân lớp 𝜔𝑖𝑋 với sự phân bố lỗ trống đã được xác định bởi dịch chuyển Coster-Kronig: 𝜔𝑋 = 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑉𝑖 𝜔𝑖𝑋 , 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑉𝑖 > 1(1.5) trong đó 𝑉𝑖𝑋 là số lỗ trống tương đối trong phân lớp i của lớp X sau khi đã đổi vị trí tới mỗi phân lớp bởi chuyển dịch Coster-Kronig. Các giá trị 𝑉𝑖𝑋 có thể được biểu diễn thông qua số lỗ trống tương đối ban đầu 𝑁𝑖𝑋 và xác xuất thay đổi vị trí của một lỗ trống từ phân lớp Xi tới phân lớp cao hơn Xj nằm trong cùng một lớp X được k{ hiệu là 𝑓𝑖𝑗𝑋 : 𝑉1𝑋 = 𝑁1𝑋 14 𝑋 𝑋 𝑉2𝑋 = 𝑁2𝑋 + 𝑓12 𝑁1 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑋 𝑉3𝑋 = 𝑁3𝑋 + 𝑓23 𝑁2 + (𝑓13 + 𝑓12 𝑓23 )𝑁1𝑋 (1.6) Giữa hiệu suất huznh quang 𝜔𝑖𝑋 , hiệu suất Auger aiX và xác xuất dịch chuyển Coster-Kronig có mỗi liên hệ như sau: 𝜔𝑖𝑋 + 𝑎𝑖𝑋 + 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑓𝑖𝑗 =1 (1.7) Hiệu suất Auger trung bình 𝑎𝑋 được cho bởi: 𝑎𝑋 = 𝑘 𝑋 𝑖=1 𝑉𝑖 𝑎𝑖𝑋 (1.8) Mặc dù về nguyên tắc hiệu suất huznh quang 𝜔𝑘 có thể được tính toán theo l{ thuyết, nhưng thường sử dụng các dữ liệu thực nghiệm. Bambynek cùng các đồng nghiệp đã lập ra một công thức bán thực nghiệm để tính toán hiệu suất huznh quang dãy K như sau [21]: 𝜔 𝐾 1/4 1−𝜔 𝐾 = 3 𝑖 𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍 (1.9) trong đó hệ số Bi được chotrong Bảng 1.1. Đối với hiệu suất huznh quang vạch L, Cohen đã xây dựng một bộ các giá trị hiệu suất huznh quang hiệu dụng được sử dụng trong PIXE, chúng rất khớp với công thức bán thực nghiệm sau trong vùng số khối từ 30-96 [21]: 𝜔 𝐿 1/4 1−𝜔 𝐿 = 3 𝑖 𝑖=0 𝐵𝑖 𝑍 (1.10) trong đó các hệ số Bi cho trong Bảng 1.1. Bảng 1.1. Các hệ số Bi trong công thức tính hiệu suất huznh quang vạch K và vạch L [21]. K L B0 (3.70 ± 0.52) x 10-2 B1 (3.112 ± 0.044) x 10-2 2.98937 x 10-3 B2 (5.44 ± 0.11) x 10-5 8.91297 x 10-5 B3 - (1.25 ± 0.07) x 10-6 -2.67184 x 10-7 0.17765 1.2.3. Năng suất hãm Khi chùm proton hay ion nặng bắn vào bia thì năng lượng của chúng nhanh chóng bị tiêu hao do va chạm không đàn hồi với electron liên kết của nguyên tử bia. Khả năng làm chậm chùm hạt ion tới của bia được gọi là năng suất hãm. Nó có ảnh hưởng đáng kể trong phân tích PIXE bởi vì nó đo khả năng chùm hạt ion (tích điện) thâm nhập vào bia. 15 Nếu năng lượng bị mất trên một đơn vị độ dài dịch chuyển trong bia là dE/dx thì năng suất hãm được tính bằng [20]: 1 𝑑𝐸 𝑆 𝐸 = 𝜌 𝑑𝑥 (1.11) Trong đó: ρ là mật độ của bia, đơn vị của năng suất hãm thường được sử dụng là keV/g/cm2. Năng suất hãm đối với hợp chất hoặc các ma trận mẫu phức tạp hơn được tính từ năng suất hãm của các nguyên tố thành phần theo quy luật cộng của Bragg-Kleemann [20]: 𝑆𝑚𝑎𝑡𝑟 (𝐸) = 𝑛 𝑖=1 𝑤𝑖 𝑆𝑖 (𝐸)(1.12) trong đó wi, Si(E) tương ứng là hàm lượng và năng suất hãm của nguyên tố thành phần i. Quãng chạy của chùm hạt được xác định bằng công thức sau [20]: 𝑅 𝑅= 0 𝑑𝑥 = 0 𝑑𝐸 𝐸0 𝑑𝐸/𝑑𝑥 (1.13) 1.2.4. Tiết diện ion hóa Khi chiếu chùm proton (hạt tích điện nặng) vào bia, chúng tương tác với electron liên kết của nguyên tử làm bật electron ra khỏi quỹ đạo, kết quả là phát ra tia X đặc trưng. Tiết diện của quá trình này gọi là tiết diện ion hóa. Nó là xác xuất đo số sự kiện ion hóa xảy ra. Tiết diện ion hóa của vành thứ i của nguyên tố bia tăng theo năng lượng của chùm hạt proton (tích điện) chiếu vào bia và đạt giá trị cực đại khi vận tốc của ion tới và vận tốc của electron trên vành điện tử đang xét có cùng bậc độ lớn. Tiếp tục tăng năng lượng hạt tới thì tiết diện giảm chậm. Sự phụ thuộc tiết diện ion hóa vào năng lượng hạt bắn phá và nguyên tử số Z của bia được mô tả trong Hình 1.4. Tiết diện giảm nhanh khi tăng nguyên tử số của bia. 16 Hình 1.4. Tiết diện ion hóa của vành K và vành L theo năng lượng *20]. Để tính toán tiết diện ion hóa  I người ta sử dụng một số l{ thuyết, điển hình là l{ thuyết ECPSSR được đề xuất bởi Brandt and Lapicki [24,25+ dựa trên l{ thuyết gần đúng PWBA (Plane wave Born approximation) kết hợp với các hiệu chỉnh năng lượng mất mát (E), hiệu ứng độ lệch culông (C), hiệu ứng phân cực và liên kết trong khuôn khổ gần đúng PSS (Perturbed stationary states approximation), và các hiệu chỉnh tương đối tính (R). L{ thuyết này được cho là l{ thuyết thành công nhất dùng trong tính toán tiết diện ion hóa gây bởi ion nhẹ của lớp K và L đối với hầu hết các nguyên tố bia. Dựa trên l{ thuyết PWBA thì tiết diện ion hóa đối với một lỗ trống ở lớp vỏ trong cùng tỉ lệ với bình phương nguyên tử số của chùm ion tới Z12 tại một năng lượng tới xác định và đối với một bia nhất định. Từ đó ta có thể ước lượng được tiết diện ion hóa của chùm ion tới nặng hơn bằng cách nhân kết quả tính toán tiết diện ion hóa đối với chùm proton (tại một giá trị E1/M1 hay v nhất định) với Z12 . Ví dụ đối với Deuterium, Helium là hạt tới ta có biểu thức sau [12]:  D   p ( E1 / 2) (1.14)  He  4 p ( E1 / 4) (1.15) Đối với năng lượng ion tới nhỏ (<2MeV/amu) thì tính toán này sẽ không thật chính xác vì các hiệu chỉnh khác nhau được áp dụng cho l{ thuyết PWBA để thu được l{ thuyết ECPSSR. Các giá trị tiết diện ion hóa cụ thể đối với lớp K, tổng lớp L (theo l{ thuyết ECPSSR), đối với tổng lớp M (theo l{ thuyết CPWAB) được nêu trong tài liệu tham khảo [7]. Từ các dữ liệu đó có thể xây dựng được hàm khớp một cách chính xác mối quan hệ giữa tiết diện ion hóa với năng lượng hạt tới và bia khác nhau. 17