Tài liệu Luận văn thạc sỹ Phân tích asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------------- PHẠM THỊ THƠM PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - Năm 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -------------------------PHẠM THỊ THƠM PHÂN TÍCH ASEN TRONG QUÁ TRÌNH XỬ LÝ NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Văn Ri Hà Nội - Năm 2012 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN..................................... Error! Bookmark not defined. 1.1. Khái quát chung về Asen ................................ Error! Bookmark not defined. 1.1.1. Giới thiệu chung về Asen ......................... Error! Bookmark not defined. 1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên .................. Error! Bookmark not defined. 1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen..... Error! Bookmark not defined. 1.1.4. Độc tính của Asen .................................... Error! Bookmark not defined. 1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen .......................... Error! Bookmark not defined. 1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen .............. Error! Bookmark not defined. 1.2.1. Phƣơng pháp điện hoá .............................. Error! Bookmark not defined. 1.2.2. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis . Error! Bookmark not defined. 1.2.3. Phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS .. Error! Bookmark not defined. 1.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ........... Error! Bookmark not defined. 1.3.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ......... Error! Bookmark not defined. 1.3.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X -ray). ...... Error! Bookmark not defined. 1.4. Giới thiệu chung về chất hấp phụ ................... Error! Bookmark not defined. 1.4.1. Chất hấp phụ. Cơ sở và ứng dụng ............ Error! Bookmark not defined. 1.4.2. Giới thiệu một số vật liệu có nguồn gốc tự nhiên .. Error! Bookmark not defined. 1.4.3. Giới thiệu về vật liệu đá ong .................... Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................ Error! Bookmark not defined. 2.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu .............. Error! Bookmark not defined. 2.1.1. Đối tƣợng nghiên cứu ............................... Error! Bookmark not defined. 2.1.2. Mục tiêu nghiên cứu ................................. Error! Bookmark not defined. 2.2. Nội dung nghiên cứu....................................... Error! Bookmark not defined. 2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................ Error! Bookmark not defined. 2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu khả năng hấp phụ .......... Error! Bookmark not defined. 2.3.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu cấu trúc ..... Error! Bookmark not defined. 2.4. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ thí nghiệm ........ Error! Bookmark not defined. 2.4.1. Hóa chất .................................................... Error! Bookmark not defined. 2.4.2. Thiết bị thí nghiệm ................................... Error! Bookmark not defined. 2.4.3. Dụng cụ thí nghiệm. ................................. Error! Bookmark not defined. CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............ Error! Bookmark not defined. 3.1. Nghiên cứu áp dụng phƣơng pháp GF - AAS để định lƣợng As(III) ..... Error! Bookmark not defined. 3.1.1. Khảo sát chọn vạch đo phổ....................... Error! Bookmark not defined. 3.1.2. Khảo sát chọn cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng (HCL) ... Error! Bookmark not defined. 3.1.3. Khảo sát độ rộng khe đo .......................... Error! Bookmark not defined. 3.1.4. Khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit . Error! Bookmark not defined. 3.1.5. Khảo sát chất cải biến nền ........................ Error! Bookmark not defined. 3.1.6. Khảo sát ảnh hƣởng của các ion khác đến phép đo Error! Bookmark not defined. 3.1.7. Các thông số đo phổ As của máy quang phổ hấp thụ nguyên tử GF - AAS (AA - 6800) ........................................................ Error! Bookmark not defined. 3.1.8. Khảo sát khoảng tuyến tính và dựng đƣờng chuẩn xác định As. ..... Error! Bookmark not defined. 3.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ từ đá ong để xử lý As(III) ..... Error! Bookmark not defined. 3.2.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ tự nhiên từ đá ong và khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ asen của đá ong ..... Error! Bookmark not defined. 3.2.2. Chế tạo vật liệu hấp phụ (VLHP) từ đá ong biến tính... Error! Bookmark not defined. 3.2.3. Phân tích hình dạng và cấu trúc của vật liệu hấp phụ .............................49 3.3. Đánh giá khả năng hấp phụ As của vật liệu hấp phụ .... Error! Bookmark not defined. 3.3.1. Khảo sát quá trình hấp phụ As trên VLHP (M2) ở điều kiện tĩnh .... Error! Bookmark not defined. 3.3.2. Xây dựng quy trình xử lý As trong mẫu thực ..........................................59 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN ........................................ Error! Bookmark not defined. TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................... Error! Bookmark not defined. DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Kết quả khảo sát vạch đo phổ của Asen. .. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.2: Kết quả khảo sát cƣờng độ dòng đèn catốt rỗng của Asen. ............. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.3: Kết quả khảo sát độ rộng khe đo của asen. ............ Error! Bookmark not defined. Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của loại axit và nồng độ axit ............... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.5: Kết quả khảo sát chất cải biến nền. .......... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các cation đến phép đo ................. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.7. Kết quả khảo sát ảnh hƣởng của các anion đến phép đo. ................. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.8. Các thông số đo As tối ƣu ........................ Error! Bookmark not defined. Bảng 3.9: Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của As ........... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.10: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở các nhiệt độ khác nhau. ......... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.11: Ảnh hƣởng của tỷ lệ số mol Fe3+ : Mn2+ đến khả năng hấp phụ Asen của đá ong ........................................................................ Error! Bookmark not defined. Bảng 3.12 : Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.13: Sự phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ lên vật liệu. ....................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.14: Ảnh hƣởng của giá trị pH đến dung lƣợng hấp phụ As trên vật liệu hấp phụ (M2) .................................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As của VLHP. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.16: Ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ ................. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.17: Bảng số liệu biểu diễn Ce và Ce/qe.......... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.19: Kết quả tính độ lệch chuẩn tƣơng đối khi xác định As trong các mẫu nƣớc ngầm B1, B2, B3 .............................................. Error! Bookmark not defined. Bảng 3.20: Hiệu suất thu hồi của quá trình phân tích Asen trong một số mẫu nƣớc ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Bảng 3.21: Kết quả phân tích mẫu thực .................... Error! Bookmark not defined. DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét (SEM) .. Error! Bookmark not defined. Hình 1.2. Mô phỏng hình ảnh các tia X nhiễu xạ ..... Error! Bookmark not defined. Hình 2.1. Sơ đồ hệ thống máy hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản) ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 2.2. Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (Shimadzu AA6800 - Nhật Bản). ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.1. Đồ thị xác định khoảng tuyến tính của As Error! Bookmark not defined. Hình 3.2. Đƣờng chuẩn xác đinh As ......................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.3: Khả năng hấp phụ As của đá ong ở những nhiệt độ khác nhau. ....... Error! Bookmark not defined. Hình 3.4: Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Fe3+ : Mn2+ đến dung lƣợng hấp phụ As .. Error! Bookmark not defined. Hình 3.5: Sự phụ thuộc của qe vào pH cuối quá trình điều chế vật liệu hấp phụ ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.6: Phụ thuộc của qe vào thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Fe3+ và Mn2+ ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.7: Mẫu đá ong tự nhiên M1 ........................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.8: Mẫu đá ong biến tính M2 .......................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.10: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ Asen của VLHP ........................................................................ Error! Bookmark not defined. Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của thời gian đến dung lƣợng hấp phụ As của VLHP .................................................................. Error! Bookmark not defined. Hình 3.12: Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng nồng độ As ban đầu đến khả năng hấp phụ ................................................................................... Error! Bookmark not defined. Hình 3.13: Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với vật liệu hấp phụ M2 Error! Bookmark not defined. MỘT SỐ TỪ VIẾT TẮT TRONG ĐỀ TÀI TCVN: Tiêu Chuẩn Việt Nam GF - AAS: Graphite furnace - Atomic absorption Spectrophotometry HVG - AAS: Hydride vapor generator - Atomic absorption Spectrophotometry ICP - MS: Inductivity Coupled Plasma - Mass Spectroph UV - Vis: Ultra Violet - Visible spectrometry ICP - OES: Inductivity coupled plasma - optical emission spectrometry pA: Pro analysis LOD: Limit of detection LOQ: Limit of quality HCL: Hollow Cathode Lamp SEM: Scanning Electron Microscopy PE: Polietylen MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề đảm bảo an toàn cho nguồn nƣớc sinh hoạt đang ngày càng trở thành mối quan tâm chung của nhân loại. Số lƣợng các độc chất phân tán trong môi trƣờng nƣớc ngày một nhiều hơn do các hoạt động sản xuất đa dạng của con ngƣời ngày một tăng. Một trong những nguyên tố gây ô nhiễm và mang độc tính cao nhất là Asen (As). Asen đƣợc xem là độc chất bảng A không chỉ do tính độc hại lớn mà còn do nó có khả năng tích lũy cao trong cơ thể và xâm nhập vào cơ thể qua nhiều con đƣờng đặc biệt là qua sử dụng nguồn nƣớc ngầm. Bệnh nhiễm độc Asen mãn tính do ngƣời dân sử dụng nguồn nƣớc ngầm bị nhiễm Asen với nồng độ cao quá mức cho phép để ăn uống và sinh hoạt, đã xảy ra ở nhiều nƣớc nhƣ Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Mông Cổ, Myanma, Lào, Campuchia, Đài Loan, Trung Quốc…. Ở Việt Nam, các kết quả nghiên cứu từ những năm 1990 cho thấy nồng độ Asen trong các mẫu nƣớc rất lớn. Điển hình nhƣ các mẫu nƣớc ở Sơn La, Phú Thọ, Bắc Giang, Hƣng Yên, Hà Nội, Nam Định, Thanh Hóa… có nồng độ Asen vƣợt nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép đối với nƣớc sinh hoạt. Theo Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) tiêu chuẩn cho phép đối với Asen trong nƣớc là 10 µg/l. Trong những thập kỷ gần đây, vấn đề ô nhiễm As ngày càng trở nên nóng bỏng hơn. Vì vậy, cần nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích và xử lý As bằng nguồn vật liệu hấp phụ đơn giản, có nguồn gốc tự nhiên với giá thành rẻ. Đá tổ ong (thƣờng gọi là đá ong, tên tiếng Anh là laterite) là nguồn khoáng liệu rất phổ biến ở Việt Nam có tính hấp phụ tốt do bề mặt tƣơng đối xốp. Việc tận dụng đá ong để chế tạo vật liệu hấp phụ có ý nghĩa cả về mặt khoa học và kinh tế. Trong vấn đề nghiên cứu xác định lƣợng vết As trong nƣớc ngầm hiện nay có nhiều phƣơng pháp xác định trên một số thiết bị nhƣ: ICP - MS, ICP - OES, GF AAS, HVG - AAS, UV - VIS…. Trong đó, một số phƣơng pháp đòi hỏi trang thiết bị rất đắt tiền còn một số phƣơng pháp giới hạn phát hiện lại khá cao hoặc rất độc hại với ngƣời phân tích. Vì vậy, với nhu cầu bức thiết về vấn đề xác định hàm lƣợng As và xử lý As trong nƣớc kết hợp với điều kiện phòng thí nghiệm, chúng tôi đã lựa chọn đề tài “Phân tích Asen trong quá trình xử lý nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử” với mục tiêu xác định khả năng và các điều kiện để chuyển hóa đá ong thành vật liệu hấp phụ nhằm xử lý As trong nƣớc ngầm và ứng dụng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật không ngọn lửa (GF - AAS) để định lƣợng As. CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Khái quát chung về Asen 1.1.1. Giới thiệu chung về Asen Asen (As) hay còn gọi là thạch tín đƣợc nhà bác học Albertus Magnus tìm thấy đầu tiên năm 1250. As là một nguyên tố bán kim loại có mặt ở khắp nơi. Về độ phổ biến, As xếp thứ 20 trong lớp vỏ trái đất, nó chiếm 1.10-4 % tổng số nguyên tử trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nƣớc biển và thứ 12 trong cơ thể con ngƣời. As là nguyên tố có một vài dạng thù hình, dạng không kim loại và dạng kim loại tƣơng đối phổ biến trong thiên nhiên. As tồn tại chủ yếu dƣới dạng khoáng vật sunfu: reanga (As4S3), opirimen (As2S3). Ngoài ra thƣờng lẫn trong các khoáng vật của các kim loại khác [5]. As có ba dạng tồn tại: Asα là dạng bền, tƣơng đối cứng, giòn. Asβ là dạng vô định hình, giòn. Asγ (gồm những phân tử As4) bền giả, mềm (nhƣ sáp), tan dễ trong cacbon đisunfua, có tính chất giống photpho trắng hoạt tính hóa học cao hơn Asα và Asβ. Thăng hoa khi đun nóng, chƣng cất đƣợc cùng với hơi nƣớc. Trong bảng hệ thống tuần hoàn, As có số thứ tự nguyên tử 33, thuộc chu kỳ 4 nhóm VA, có khối lƣợng nguyên tử 74,9216 g.mol-1. As là một á kim có màu xám kim loại, rất giòn và kết tinh dƣới dạng tinh thể. As có thể kết hợp với cả kim loại và phi kim và một số hợp chất hữu cơ để tạo thành các hợp chất vô cơ hay hữu cơ [5]. Các dạng vô cơ bao gồm chủ yếu các hợp chất asenit và asenat, còn các dạng hữu cơ điển hình là các metyl và phenyl asenat. Tùy thuộc vào môi trƣờng địa chất, asen có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa là: -3, 0, +3, +5. Asen dạng nguyên tố rất hiếm gặp trong tự nhiên, thƣờng chỉ tìm thấy dƣới dạng oxi hóa hoạt động là asen hóa trị (III) và (V) [5]. Đến thế kỉ XX, Asen ngày càng đƣợc ứng dụng nhiều trong công nghiệp, nông nghiệp, … đƣợc sử dụng để chống mối mọt cho gỗ, sử dụng làm thuốc trừ sâu, thuốc chữa bệnh giang mai, ghẻ…. nên đã để lại sự ô nhiễm nghiêm trọng vào những thập niên cuối thế kỉ XX. Nhiều trƣờng hợp xảy ra ở những nƣớc nghèo, nơi thiếu những cơ sở hạ tầng cần thiết để có thể phản ứng kịp thời trƣớc nguy cơ ô nhiễm Asen gây ra hậu quả nghiêm trọng. Ảnh hƣởng của Asen phụ thuộc cả vào tính chất vật lý, hóa học, độc tính, sự thay đổi và sự chuyển hóa sinh học của các dạng Asen, nhƣng các quy định hiện nay vẫn chủ yếu tập trung vào hàm lƣợng Asen để đánh giá ảnh hƣởng của nguyên tố này. 1.1.2. Nguồn gốc và các dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên Asen đƣợc tìm thấy ở khắp mọi nơi, trong khí quyển, trong nƣớc, trong các mẫu đất, trầm tích cũng nhƣ trong cơ thể sống. Sự có mặt của As là do tự nhiên và do con ngƣời tạo ra. * Nguồn gốc tự nhiên: Asen đƣợc tìm thấy trong các khoáng vật, nó thƣờng tồn tại ở dạng tinh thể, bột, vô định hình hoặc thủy tinh và thƣờng đi cùng với sắt (Fe), lƣu huỳnh (S) tạo thành các khoáng vật nhƣ: Asenopyrite (FeAsS), Orpiment (As2S2), reanga (As4S4)….[6]. Trong nƣớc ngầm As tồn tại do các hiện tƣợng địa chất tự nhiên. Trong nƣớc mặt thì As đƣợc phân bố rộng rãi. Tuy nhiên, nồng độ As trong nƣớc mặt thƣờng thấp hơn nhiều nồng độ As trong nƣớc ngầm, nhƣng ở những nơi gần mỏ khai thác khoáng thì nồng độ As trong nƣớc mặt lại cao hơn. Trong khí quyển thì nguồn gốc tự nhiên đóng góp 60% sự lắng đọng của As trong khí quyển. Hai nguồn gốc tự nhiên chi phối As trong khí quyển là sự bay ở nhiệt độ thấp (khoảng 26000 tấn/ năm) và hoạt động của núi lửa (khoảng 17000 tấn/năm). * Nguồn gốc Asen do con người tạo ra: Chủ yếu từ các loại thuốc trừ sâu, do các quá trình công nghiệp, khai thác, luyện quặng hay các quá trình đốt cháy các sản phẩm than và nó đƣợc phân bố chủ yếu trong nƣớc mặt cũng nhƣ lắng đọng trong khí quyển. * Dạng tồn tại của Asen trong tự nhiên: Trong không khí tồn tại cả As vô cơ và As hữu cơ, ngƣời ta đã phát hiện sự có mặt của As trong nƣớc mƣa dƣới dạng Asenit là chủ yếu, nó có nguồn gốc từ các hạt bụi mang As2O3. Dạng As hữu cơ chủ yếu tồn tại ở dạng Metylasin (CH3AsH2) chiếm khoảng 20% tổng lƣợng As có trong không khí. Vùng không khí đƣợc coi là nhiễm As khi nồng độ của nó vào khoảng nanogam/m3 [6, 7]. As có ở trong nƣớc ngầm và nƣớc mặt với cả dạng vô cơ và hữu cơ. Các hợp chất chủ yếu là metylasonic, dimetylasinic, các Asenit và Asenat. Trong nƣớc bề mặt Asen tồn tại ở dạng Asenat, còn Asenit chỉ tồn tại trong nƣớc ngầm yếm khí. Dạng tồn tại của Asen phụ thuộc vào độ pH của nƣớc: trong khoảng pH > 3, Asenat tồn tại ở dạng bền là HAsO42- và H2AsO4-. Asenit tồn tại chủ yếu ở dạng phân tử H3AsO3 khi pH < 9, và tồn tại ở dạng ion ở pH > 9. Các dạng Asen hữu cơ nếu có trong nƣớc bề mặt là do các hoạt động của các vi sinh vật nhƣng rất khó định lƣợng. 1.1.3. Tính chất lí, hóa học một số hợp chất của Asen 1.1.3.1. Các hợp chất Asen vô cơ [5] Asen kim loại tồn tại ở một vài dạng thù hình, dạng kim loại và dạng không kim loại. As không tan trong nƣớc, trong không khí ở nhiệt độ thƣờng nó bị oxi hóa rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành oxit As2O3 màu trắng và có mùi tỏi đặc trƣng. Ở nhiệt độ cao As có khả năng tác dụng với nhiều nguyên tố nhƣ Fe, S… As nguyên tố hay các hợp chất của nó đều rất độc. Một số hợp chất quan trọng của Asen: * Asin (AsH3) [5] Asin là chất khí không màu, có mùi tỏi, ít tan trong nƣớc và rất độc với sức khỏe con ngƣời. AsH3 có cấu tạo gần giống với PH3 và NH3, góc liên kết AsH là 920. Asin nóng chảy ở nhiệt độ -1160C, sôi ở -620C. Asin thể hiện tính khử rất mạnh, nó có thể bốc cháy trong không khí, khử đƣợc muối của các kim loại nhƣ Cu, Ag,… đến kim loại. AsH3 + 6AgNO3 + 3H2O → 6Ag↓ + H3AsO3 + 6HNO3 Tác dụng với H2SO4 đặc, nguội: 2AsH3 + 2H2SO4 → 6SO2 + AsSO4(OH) + 3H2O + S  Tác dụng với iot: AsH3 + 4I2 + 4H2O + 11CO32- → AsO43- + 8I- + 11HCO3Asin tác dụng với bạc đietyl đithiocacbamat (AgDDC) theo phản ứng: AsH3 + 6(C2H5)2NCCSSAg → Ag↓ + 3(C2H5)NCCS + [(C2H5)2NCCS]As Asin tƣơng đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân hủy thành hiđro và As tự do. Tính chất này đƣợc sử dụng để phát hiện As trong các hợp chất. Asin đƣợc tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của As bằng hiđro mới sinh: As2O3 + 6Zn + 12HCl → 6ZnCl2 + 2AsH3↑ + 3H2O * Asen (III) oxit As2O3 Dạng oxit của As(III) là As2O3, rất ít tan trong nƣớc (khoảng 2% ở 250C) khi tan trong nƣớc cho dung dịch có tính axit yếu là axit asenơ: As4O6 + 6H2O → 4As(OH)3 As(III) oxit tan dễ dàng trong dung dịch kiềm tạo thành muối asenit và hidroxoasenit: As4O6 + 6NaOH + 3H2O → 3Na[As(OH)4] + Na3AsO3 As(III) oxit thể hiện tính oxy hóa khi tác dụng với O3, H2O2, FeCl3, K2Cr2O7, HNO3, bị oxi hóa đến AsO43-: 3As4O6 + 8HNO3 + 14H2O → 12H3AsO4 + 8NO↑ As(III) oxit rất độc, liều lƣợng gây chết ngƣời là 0,1g. As(III) oxit đƣợc dùng để chế thuốc trừ sâu trong nông nghiệp, chế tạo thủy tinh trong suốt và chế tạo các chất màu. * Axit orthoaseno (H3AsO3). Axit orthoaseno H3AsO3, hợp chất này không đƣợc điều chế ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung dịch nƣớc khi có cân bằng: H3AsO3 ↔ H2O + HAsO2 Cân bằng này có xu hƣớng dịch chuyển mạnh về phía bên phải tức là hình thành axit metaasenơ. Axit orthoaseno có tính khử trong môi trƣờng kiềm, khi bị oxi hóa sẽ chuyển lên As(V). * Axit asenic (H3AsO4). Ở điều kiện thƣờng hợp chất này ở trạng thái rắn, tan tốt trong nƣớc. Về độ axit, axit asenic tƣơng đƣơng với axit photphoric. Muối của axit này là asenat rất giống với muối photphat tƣơng ứng. Khi cho axit Asenic tác dụng với kiềm nó tạo 3 loại muối khác nhau: AsO4-3, HAsO4-2, H2AsO4-. Trong môi trƣờng axit, AsO4-3 oxi hóa I- thành I2: AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O Phản ứng này đƣợc dùng để định lƣợng As(V) trong môi trƣờng axit. Khi cho H2S đi qua một dung dịch nguội của asenic đã đƣợc axit hóa, sẽ không thấy kết tủa xuất hiện ngay và dung dịch sẽ không có màu. Chỉ một thời gian, khi As(V) bị khử đến As(III) thì kết tủa màu vàng mới xuất hiện. H3AsO4 + H2S → H3AsO3 + S  + H2O Tác dụng với AgNO3 tạo thành kết tủa đỏ nâu Ag3AsO4: 3Ag+ + AsO43- → Ag3AsO4  Tác dụng với KI: Axit asenic là một chất oxi hóa, nó bị KI khử đến axit asenơ: AsO43- + 2I- + 2H+ → AsO33- + I2 + H2O Tác dụng với hỗn hợp magie clorua, amoniac cho kết tủa trắng: H3AsO4+ MgCl2 + 3NH4OH → MgNH4AsO4  + 2NH4Cl + 3H2O Tác dụng với amoni molipdic: Khi có lẫn HNO3, amoni molipdat sẽ làm kết tủa đƣợc ion AsO43- dƣới dạng tinh thể vàng amoni aseniomolipdat giống nhƣ phản ứng tạo phức của PO43- với amoni molipdat: H3AsO4+12(NH4)2MoO4+21HNO3→(NH4)3H4[As(Mo2O7)6]  +21NH4NO3 +10H2O 1.1.3.2. Hợp chất hữu cơ của Asen [5, 7] Hóa học hữu cơ của As khá rộng do liên kết C-As bền dƣới các điều kiện thay đổi của môi trƣờng, của pH và thế oxi hóa khử. Đa số các hợp chất hữu cơ của As xuất hiện trong tự nhiên là kết quả hoạt động sinh học của các loại nấm và vi khuẩn. Một số hợp chất của asin nhƣ Monometylasin (CH3AsH2), dimetylassin (CH3)2AsH, trimetylasin (CH3)3As, ... Ví dụ: trimetylasin đƣợc tạo thành do sự phát triển của nấm mốc trên giấy dán tƣờng với chất màu As. Sự metyl hóa đƣợc coi nhƣ là một quá trình giải độc As của các vi sinh vật. 1.1.4. Độc tính của Asen Asen là chất độc, chỉ cần uống một lƣợng nhỏ bằng nửa hạt ngô cũng có thể gây chết ngƣời. As có thể đi vào cơ thể con ngƣời qua đƣờng ăn uống, hít thở hoặc qua tiếp xúc qua da. Khi đi vào cơ thể nó thƣờng tập trung ở móng tay, móng chân, tóc. As có thể đƣợc bài tiết khỏi cơ thể ngƣời nhờ tróc vảy da hoặc qua tuyến mồ hôi [5, 7]. Trong đó As vô cơ độc hơn As hữu cơ và trong các hợp chất As vô cơ thì dạng As(III) có độc tính cao hơn As(V). Theo Bộ y tế, khi đi vào cơ thể As gây ảnh hƣởng đến các bộ phận: Da, gan, hệ thần kinh, hệ tim mạch, dạ dày, ruột… với những biểu hiện nhiễm cấp nhƣ : sốt, chán ăn, gan to, xạm da, và loạn nhịp tim, sự xúc cảm thần kinh ngoại vi, ảnh hƣởng dạ dày. Sự nhiễm mãn As vô cơ ở hệ thần kinh biểu hiện bắt đầu với những sự biến đổi cảm giác, sat sút trí tuệ và sự nhạy cảm, yếu mỏi các cơ. Với sự nhiễm mãn gan biểu hiện đầu tiên là sự vàng da sau đó có thể phát triển thành sơ gan và viêm gan cổ chƣớng. Sự nhiễm độc As đƣợc đặc biệt quan tâm còn bởi các ảnh hƣởng sinh sản và sự gây quái thai, sự gây ung thƣ nhất là gây ung thƣ da. * Cơ chế gây độc của As(III): As (III) có khả năng tạo phức với các emzim SH SH 3- [Enzim] [Enzim] + AsO3 AsO SH + 2HO SH As (III) có khả năng làm đông tụ các protein: CH2 3- CH2 CH CH2 SH S CH2 + AsO3 AsO CH SH + 2HO S ( CH2)5 ( CH2)5 C O C O Protein Protein * Cơ chế gây độc của As(V): AsO43- có tính chất tƣơng tự PO43-, nó sẽ thay thế PO43- trong một giai đoạn quan trọng của sự glico phân (quá trình oxi hóa glucozơ thành hai phân tử piruvat). Do vậy, nó phá hủy quá trình tạo Adenosin triphotphat (ATP): 2- CH2 OPO3 HPO42- H C OH 2- CH2 OPO3 H C OH ADP 2- CH2 OPO3 H C OH C O C O C O H OPO32- O 2- HAsO4 2- CH2 OPO3 H C OH C O 2- OAsO3 1-aseno-3-photphoglixerat + ATP Tóm lại: Ảnh hƣởng sinh hóa chính của As là làm đông tụ protein, tạo phức với enzim và phá hủy quá trình photphat tạo ATP. 1.1.5. Tình trạng ô nhiễm Asen 1.1.5.1. Tình trạng ô nhiễm Asen trên thế giới Theo tổng hợp của WHO, kết quả khảo sát chất lƣợng nƣớc ngầm cho thấy các khu vực đƣợc phát hiện bị ô nhiễm Asen với nồng độ > 50µg/l nhƣ: Ấn Độ, Bangladesh, Nepal, Myanmar, Campuchia, Trung Quốc, Đài Loan, Việt Nam, Hungary, Rumani, Argentina, Chile, Mỹ…. Theo báo cáo của Fermando - 1991, nồng độ Asen trong nƣớc giếng khoan ở khu vực Nam Iowa và Tây Missouri của Mỹ giao động từ 34 - 490 µg/l. Nồng độ Asen tìm thấy trong nƣớc ngầm ở Vasanyi, Hungary trong khoảng 1 - 171 µg/l, trung bình là 68 µg/l, ở Phần Lan là 17 - 980 µg/l, ở Mexico là 8 - 624 µg/l [15] Mức độ ô nhiễm ở châu Á nghiêm trọng hơn. Theo Chen - 1995[13], nồng độ Asen trung bình trong nguồn nƣớc ngầm ở Tây nam Đài Loan là 671 µg/l. Chatterjee -1995 [7, 15] phân tích nƣớc ngầm trong 6 quận ở Tây Bengan, Ấn Độ cho thấy phần lớn các mẫu nƣớc có nồng độ Asen trong khoảng 193 - 737 µg/l giá trị cao nhất lên tới 3700 µg/l. Diện tích bị ô nhiễm Asen ngày càng mở rộng hơn gây ra những hậu quả nặng nề cho sức khỏe cộng đồng. 1.1.5.2. Tình trạng ô nhiễm Asen ở Việt Nam Nghiên cứu về ô nhiễm Asen ở Việt Nam đã đƣợc một số trung tâm nghiên cứu tiến hành từ trƣớc những năm 90 trƣớc khi thảm họa Asen đƣợc phát hiện tại Bangladessh. Tuy nhiên, lúc đó vấn đề chƣa đƣợc quan tâm đầy đủ vì số lƣợng mẫu nhỏ và tỉ lệ ô nhiễm đƣợc phát hiện thấp. Từ những năm 1999 trở lại đây các nhà khoa học Việt Nam dƣới sự hỗ trợ của các Tổ Chức Nhân Đạo quốc tế đã tiến hành những khảo sát ở qui mô rộng hơn và mang tính hệ thống hơn. Kết quả cho thấy tình trạng ô nhiễm Asen trong nƣớc ngầm ở Việt Nam đƣợc khẳng định là hiện thực và hiện tƣợng này tƣơng đối phổ biến ở các vùng đồng bằng lƣu vực 2 sông: sông Hồng và sông Mê Kông. Theo Lê Đinh Minh, Bùi Văn Trƣờng, năm 2002 [18] nghiên cứu phát hiện ô nhiễm Asen trong nƣớc giếng khoan tại xã Hòa Hậu, huyện Lý Nhân đến 83,3% trung bình từ 121,33 -104,90 µg/l. Ở Hà Tây [6], trong số 207 xã đƣợc điều tra có 89 xã có trên 10% số giếng vƣợt TCVN, trong đó 65 xã có trên 10% số giếng có nồng độ Asen > 50µg/l. Khi xét chung toàn khu vực đồng bằng sông Hồng, tỉ lệ giếng vƣợt tiêu chuẩn Asen trong nƣớc ngầm (> 50µg/l) là 11%. Nhƣng kết quả cho thấy tình hình ô nhiễm ở các tỉnh là khác nhau. Phần trăm số mẫu có hàm lƣợng Asen vƣợt tiêu chuẩn cho phép trong nƣớc ngầm ở Hà Nam là 45%, Hƣng Yên 11%, Nam Định và Bắc Ninh 10%. Ở miền Nam, vùng ô nhiễm không trải rộng nhƣ miền Bắc, hàm lƣợng Asen cao đƣợc phát hiện tại một số xã của An Giang, Đồng Tháp. Theo kết quả nghiên cứu của Viện Công Nghệ Môi Trƣờng - Trung tâm khoa học quốc gia, Viện vệ sinh - Y tế công cộng thành phố Hồ Chí Minh (năm 2006) [16], tại một số huyện An Phú, Phú Tôn, Tôn Châu của An Giang và Cao Lãnh, Tam Nông, Thanh Bình thuộc tỉnh Đồng Tháp, hàm lƣợng Asen trong nƣớc ngầm từ 0,8 - 1,07mg/l. Nhìn chung tình trạng ô nhiễm Asen xảy ra chủ yếu ở lƣu vực sông Hồng và sông Mê Kông. Nhiều tỉnh có tình trạng ô nhiễm trầm trọng nhƣ Hà Nam, Hƣng Yên, Đồng Tháp, An Giang… 1.2. Một số phƣơng pháp phân tích Asen 1.2.1. Phương pháp điện hoá [1, 3, 8] 1.2.1.1. Phương pháp cực phổ Phƣơng pháp này dựa trên việc ứng dụng sự phân cực nồng độ sinh ra trong quá trình điện phân trên điện cực có bề mặt nhỏ. Dựa vào đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của cƣờng độ dòng trong quá trình điện phân vào thế đặt vào, có thể xác định định tính và định lƣợng chất cần phân tích với độ chính xác khá cao. Đƣờng