Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu xử lý Amoni trong nước thải thủy sản bằng phương pháp bãi lọc trồng cây

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH PHƯƠNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÃI LỌC TRỒNG CÂY LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Hà Nội – 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ ĐÌNH PHƯƠNG NGHIÊN CỨU XỬ LÝ AMONI TRONG NƯỚC THẢI THỦY SẢN BẰNG PHƯƠNG PHÁP BÃI LỌC TRỒNG CÂY Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 604441 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. Lê Tuấn Anh Cơ quan: Đại học Quốc gia Hà Nội Hà Nội – 2012 2 MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất Nitơ trong nƣớc......................................................................................................................3 1.1.1. Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay..........................................3 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước...................................5 1.1.3. Nguyên nhân..............................................................................................6 1.1.4. Tác hại của các hợp chất chưa nitơ đối với cơ thể con người.................7 1.1.5. Nguồn gây ô nhiễm amoni........................................................................8 1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên.....................................................8 1.1.5.2. Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người.....................................................8 1.2. Khái quát chung về một số phƣơng pháp tách loại amoni......................9 1.3. Phƣơng pháp sinh học xử lý amoni..........................................................10 1.3.1. Phương pháp sinh học xử lý amoni........................................................10 1.3.1.1. Quá trình Nitrat hóa..............................................................................10 1.3.1.2. Quá trình đề nitrat hóa..........................................................................12 1.3.2. Quá trình Anammox................................................................................13 1.4. Xử lý nƣớc thải bằng bãi lọc trồng cây ngập nƣớc.................................26 1.4.1. Tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới...............................27 1.4.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới........................................................27 1.4.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nước..........................................................29 1.4.2. Các ưu nhược điểm chính của bãi lọc trồng cây....................................29 1.4.2.1. Ưu điểm..................................................................................................29 1.4.2.2. Nhược điểm............................................................................................29 1.4.3. Cấu tạo của bãi lọc trồng cây[13] ..........................................................30 1.4.4. Các loại bãi lọc trồng cây xử lý nước thải..............................................30 3 1.4.4.1. Bãi lọc trồng cây ngập nước..................................................................31 1.4.4.2. Bãi lọc ngầm trồng cây [13] .................................................................31 1.4.5. Cơ chế các quá trình xử lý trong bãi lọc trồng cây [5] .........................33 1.4.5.1. Loại bỏ các chất hữu cơ có khả năng phân hủy sinh học......................33 1.4.5.2. Loại bỏ các chất rắn..............................................................................34 1.4.5.3. Loại bỏ Nitơ...........................................................................................34 1.4.5.4. Loại bỏ photpho.....................................................................................35 1.4.5.5. Loại bỏ kim loại nặng..........................................................................35 1.4.5.6. Loại bỏ các hợp chất hữu cơ.................................................................35 1.4.5.7. Loại bỏ vi khuẩn và virus.......................................................................36 CHƢƠNG 2: ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................37 2.2. Mục tiêu nghiên cứu..................................................................................37 2.3. Thiết kế.......................................................................................................37 2.4. Vận hành.....................................................................................................40 2.5. Phƣơng pháp phân tích [3] ......................................................................40 2.5.1. Xác định hàm lượng amoni bằng phương pháp so màu với thuốc thử Nessler................................................................................................................40 2.5.1.1. Nguyên tắc.............................................................................................40 2.5.1.2. Tiến hành phân tích...............................................................................41 2.5.2. Xác định hàm lượng Nitrit (NO2-) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử Griss....................................................................................41 2.5.2.1. Nguyên tắc.............................................................................................41 2.5.2.2. Tiến hành phân tích...............................................................................42 2.5.3. Xác định nitrat (NO3-) trong nước bằng phương pháp so màu với thuốc thử phenolđisunfonic.........................................................................................42 2.5.3.1. Nguyên tắc.............................................................................................42 2.5.3.2. Tiến hành phân tích...............................................................................43 2.5.4. Xác định hàm lượng phốt pho bằng phương pháp đo quang với thuốc 4 thử Amonimolipdat – vanadat...........................................................................43 2.5.4.1. Nguyên tắc.............................................................................................43 2.5.4.2. Tiến hành phân tích...............................................................................44 2.5.5. Phương pháp xác định COD bằng kalibicromat....................................44 2.5.5.1. Nguyên tắc.............................................................................................44 2.5.5.2. Cách tiến hành.......................................................................................45 2.5.6. Phân tích vi sinh vật................................................................................46 2.5.6.1. Lấy mẫu phân tích VSV.........................................................................46 2.5.6.2. Chỉ tiêu VSV cần phân tích (phương pháp MPN) ................................46 2.5.7. Các phương pháp sinh học phân tử.......................................................46 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tiền xử lý.......................................................................................48 3.2. Kết quả phân tích các tháng.....................................................................48 3.3. Tính toán các kết quả thu đƣợc và bình luận.........................................60 3.3.1. Kết quả phân tích COD...........................................................................60 3.3.2. Kết quả phân tích amoni.........................................................................62 3.3.3. Kết quả phân tích nitrit............................................................................63 3.3.4. Kết quả phân tích nitrat...........................................................................65 3.3.5. Kết quả phân tích photphat.....................................................................66 3.4. Phân tích vi sinh vật..................................................................................68 3.4.1. Phân tích thành phần loài vi khuẩn trong các mẫu bằng DGGE.........68 3.4.2. Phân lập vi khuẩn đại diện của mỗi nhóm.............................................69 3.4.2.1. Vi khuẩn nitrat hóa................................................................................69 3.4.2.2. Vi khuẩn khử nitrat................................................................................70 3.4.3. Kết quả phân tích số lượng vi sinh vật....................................................70 3.5. Cây trồng trong bãi lọc trồng cây............................................................71 5 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 6 MỞ ĐẦU Nước giữ vai trò thiết yếu trong sinh hoạt, sản xuất, đồng thời tham gia trực tiếp vào tất cả các quá trình sống, từ đơn giản đến phức tạp. Hiện nay, với sự phát triển không ngừng của các ngành nông nghiệp, công nghiệp và dịch vụ, mỗi ngày con người đã đưa hàng trăm triệu tấn chất thải vào môi trường nói chung, môi trường nước nói riêng. Đó chính là nguyên nhân làm cho chất lượng nguồn nước bị xuống cấp trầm trọng, ảnh hưởng trực tiếp tới sức khỏe con người. Vấn đề ô nhiễm môi trường nước đang là thách thức đối với sự tồn vong và phát triển của xã hội loài người, đặc biệt là các quốc gia đang phát triển, trong đó có Việt Nam. Công nghệ xử lý nước thải hiện nay còn sử dụng nhiều năng lượng, hóa chất nhằm tiếp cận mục tiêu kiểm soát môi trường, trong khi đó ít để ý tới sự phát triển bền vững của hệ sinh thái tổng thể. Tình trạng đó gây khó khăn rất lớn cho việc đảm bảo quá trình phát triển bền vững của quốc gia trong quá trình thực hiện công nghiệp hóa và hiện đại hóa. Trong số các phương pháp xử lý thân thiện với môi trường được phát triển trong thời gian gần đây thì phương pháp xử lý nước thải bằng thảm thực vật, cụ thể bãi lọc trồng các loại thực vật sống trong nước đã và đang được áp dụng tại nhiều nước trên thế giới. Với những ưu điểm nổi bật là rẻ tiền, dễ vận hành, đồng thời mức độ xử lý ô nhiễm cao, loại bỏ được vi sinh vật gây bệnh. Phương pháp bãi lọc trồng cây cũng đặc biệt thích hợp để xử lý nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng và các loại chất ô nhiễm khác. Bãi lọc trồng cây ngập nước được xem là một phương pháp sinh học hữu hiệu sử dụng cả hệ vi sinh vật và hệ thực vật trong xử lý nước thải. Tuy nhiên, vì là 2 giới hoàn toàn khác nhau nên khả năng thích ứng khác nhau, nhu cầu dinh dưỡng khác nhau và khả năng chuyển hóa các chất cũng khác nhau. Vi sinh vật thiên về vô cơ hóa các chất hữu cơ, ngược lại thực vật lại thiên về hữu cơ hóa các chất vô cơ. Do khả năng thích ứng của thực vật đối với môi trường thường 7 kém hơn vi sinh vật nên khả năng duy trì sự phát triển ổn định khó khăn hơn, ngược lại vi sinh vật có khả năng thích ứng cao hơn, có khả năng tự biến đổi, thích ứng với điều kiện môi trường Nước ta có vùng biển rộng lớn (thềm lục địa có diện tích gấp 3 lần diện tích đất liền), lại có nhiều sông ngòi nên sản lượng thủy sản hàng năm rất lớn. Ngành chế biến thủy sản ở nước ta vì vậy mà ngày càng phát triển và đang dần trở thành một trong những ngành mũi nhọn của nền kinh tế Việt Nam; mỗi năm đóng góp vào ngân sách nhà nước khoảng 4,2 tỷ USD nhưng bên cạnh lợi ích đó cũng sinh ra rất nhiều vấn đề về môi trường. Quá trình chế biến thủy sản đòi hỏi một lượng nước lớn, ước tính để chế biến 1 tấn thủy sản cần đến trên 10m3 nước. Nước thải trong quá trình chế biến thủy sản chứa hàm lượng chất hữu cơ cao, ngoài ra còn có các chất kháng sinh, sát trùng và tẩy rửa, do đó cần phải xử lý triệt để nhằm loại bỏ các tác nhân gây ô nhiễm môi trường. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu xử lý amoni trong nước thải thuỷ sản bằng phương pháp bãi lọc trồng cây” nhằm tìm hiểu sự chuyển hóa các chất trong đó chủ yếu là amoni trong môi trường bãi lọc ngập nước có trồng cây cói trên bề mặt của bãi lọc nhằm ứng dụng để xử lý nước thải chế biến thủy sản [2]. 8 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Hiện trạng ô nhiễm và sự cần thiết phải xử lý các hợp chất nitơ trong nƣớc 1.1.1. Tình hình ô nhiễm các nguồn nước hiện nay Hiện nay, ở Việt Nam mặc dù các cấp, các ngành đã có nhiều cố gắng trong việc thực hiện chính sách và pháp luật về bảo vệ môi trường, nhưng tình trạng ô nhiễm nước vẫn là một vấn đề rất đáng lo ngại. Với tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa khá nhanh, sự gia tăng về dân số đã gây áp lực ngày càng nặng nề đối với tài nguyên nước. Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công ngiệp và làng nghề ngày càng bị ô nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô nhiễm nước do các hoạt động sản xuất công nghiệp là rất nghiêm trọng. Tình trạng ô nhiễm nước thấy rõ nhất là ở Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh. Ở các thành phố này, nước thải sinh hoạt không có hệ thống xử lý tập trung mà trực tiếp đổ ra nguồn tiếp nhận (sông, hồ, kênh, mương). Mặt khác còn rất nhiều các cơ sở sản xuất, phần lớn các bệnh viện và cơ sở y tế lớn chưa có hệ thống xử lý nước thải, cũng như một lượng lớn chất thải rắn trong thành phố không thu gom hết được… là những nguồn đáng kể gây ô nhiễm môi trường nước. Hiện nay, mức độ ô nhiễm trong các kênh, sông, hồ ở các thành phố lớn là rất cao. Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới 300.000 đến 400.000 m3/ngày, hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý nước thải, chiếm 25% lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có xử lý nước thải, lượng nước thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1.200m3/ngày đang xả vào các khu đất ven hồ, kênh, mương trong nội thành. Chỉ số BOD, oxy hòa tan, các chất NH4+, NO2-, NO3- ở các sông, mương nội thành đều vượt quá quy 9 định cho phép. Ở thành phố Hồ Chí Minh, lượng rác thải lên tới gần 4000 tấn/ngày, chỉ có 24/142 cơ sở y tế lớn là có xử lý nước thải, 3.000 cơ sở sản xuất gây ô nhiễm thuộc diện phải di dời [9]. Không chỉ ở Hà Nội, thành phố Hồ Chí Minh mà tại các thành phố khác như Hải Phòng, Nam Định, Hải Dương, Đà Nẵng… nước thải sinh hoạt cũng không được xử lý, độ ô nhiễm nguồn nước nơi tiếp nhận nước thải đều vượt quá tiêu chuẩn cho phép. Việt Nam có gần 76% dân số đang sinh sống ở nông thôn, nơi cơ sở hạ tầng còn lạc hậu, phần lớn chất thải của con người và gia súc không được xử lý nên thấm xuống đất hoặc bị rửa trôi làm cho tình trạng ô nhiễm nguồn nước về mặt hữu cơ và vi sinh vật ngày càng cao. Trong sản xuất nông nghiệp do lạm dụng các loại thuốc bảo vệ thực vật, các nguồn nước ở sông, hồ, kênh, mương bị ô nhiễm, ảnh hưởng lớn đến môi trường nước và sức khỏe của nhân dân. Theo thống kê của Bộ Thủy sản, tổng diện tích nước mặt sử dụng cho nuôi trồng thủy sản đến năm 2010 của cả nước là 1,1 triệu ha. Do nuôi trồng thủy sản ồ ạt, thiếu quy hoạch, không tuân theo quy trình kĩ thuật nên đã gây nhiều tác động tiêu cực tới môi trường nước. Ngoài ra, với việc sử dụng nhiều và không đúng cách các loại hóa chất trong nuôi trồng thủy sản, các thức ăn dư thừa lắng xuống đáy ao, hồ, lòng sông đang làm cho môi trường nước bị ô nhiễm các chất hữu cơ, làm phát triển một số loài sinh vật gây bệnh và làm xuất hiện một số loại tảo độc, thậm chí đã có dấu hiệu xuất hiện thủy triều đỏ ở một số vùng ven biển Việt Nam. Như vậy, có nhiều nguyên nhân khách quan và chủ quan dẫn đến tình trạng ô nhiễm môi trường nước như: sự gia tăng dân số, mặt trái của quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa, cơ sở hạ tầng yếu kém, lạc hậu, nhận thức của người dân còn nhiều hạn chế… Đáng chú ý là sự bất cập trong hoạt động quản lý, bảo vệ môi trường. Nhận thức của nhiều cấp chính quyền, cơ quan quản lý, tổ chức và cá nhân có trách nhiệm về nhiệm vụ bảo vệ môi trường nước chưa sâu sắc và đầy đủ. Cơ chế phân công giữa các cơ quan, các ngành chưa đồng bộ, 10 chưa quy định trách nhiệm rõ ràng… 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm các hợp chất nitơ trong nước Hiện nay, do thực trạng hệ thống cấp – thoát nước, xử lí nước cấp và nước thải, chất thải rắn chưa đồng bộ, cộng thêm đó là sự phát triển của các ngành công – nông nghiệp ngày một tăng trong thời gian gần đây, chưa kể đến các quá trình diễn ra trong tự nhiên, ở điều kiện địa chất – thủy văn phức tạp ở vùng châu thổ sông Hồng, đã gây cho nguồn cấp nước duy nhất hiện nay – nguồn nước ngầm, nguy cơ ô nhiễm ngày càng cao, trong đó có ô nhiễm các hợp chất chứa nitơ. Theo khảo sát của các nhà khoa học, phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Ninh Bình, Hải Dương … đều bị nhiễm amoni NH4+rất nặng, vượt tiêu chuẩn nhiều lần. Tại Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, xác xuất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn là khoảng 70 – 80%. Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ. Như vậy tình trạng nhiễm bẩn amoni và hợp chất hữa cơ trong nước ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ đã đến mức báo động và khả năng tác động của amoni lên cơ thể con người là chắc chắn. Kết quả khảo sát mới đây của Liên đoàn địa chất thủy văn – địa chất công trình miền Bắc cho thấy, hàm lượng amoni, nitrat, nitrit, … trong nước ngầm ở Hà Nội đã vượt nhiều lần chỉ tiêu cho phép, ảnh hưởng lớn đến sức khỏe của con người. Theo tiêu chuẩn vệ sinh nước ăn uống dựa trên Quyết định 1329 của Bộ Y tế, nước sinh hoạt đạt chuẩn ở mức hàm lượng amoni: 1,5mg/l. Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫu nước đều vượt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao hơn từ 20 đến 30 lần. Tầng nước ngầm trên (cách mặt đất từ 25m đến 40m) – nơi người dân khai thác bằng đào giếng khoan – đã ô nhiễm nặng ở nhiều nơi. Điển hình là xã Pháp Vân có hàm lượng amoni là 31,6 mg/l. Phường Tương Mai 11 có hàm lượng amoni 13,5 mg/l. Các phường Trung Hòa, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn ... đều có hiện trạng tương tự. Nguy hại hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian, xã Yên Sở trong năm 2002 kết quả đo đạc cho thấy hàm lượng amoni là 37,2 mg/l nay đã tăng lên 45,2 mg/l, phường Bách Khoa mức nhiễm từ 9,4 mg/l, nay tăng lên 14,7 mg/L. Có nơi chưa từng bị nhiễm amoni song nay cũng đã vượt tiêu chuẩn cho phép như Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc ... Hiện nguồn nước nhiễm bản đã lan rộng trên toàn thành phố. Tầng nước ngầm dưới (cách mặt đất từ 45m đến 60m) là nguồn cung cấp cho các nhà máy cũng bị nhiễm bẩn. Đề tài “Nghiên cứu xử lý nước ngầm nhiễm bẩn amoni” do Sở Giao thông Công Chính Hà Nội đã nghiệm thu cho thấy: “Do cấu trúc địa chất, nước ngầm Nhà máy nước Tương Mai có hàm lượng sắt và amoni NH4+ là 6-12, có khi 18 mg/l; Hạ Đình là 12-20, có khi 25 mg/l; Pháp Vân: 15-30, có khi 40 mg/l” [4, 7]. 1.1.3. Nguyên nhân Các chất ô nhiễm như các hợp chất chứa nitơ sẽ từ nước mặt thấm xuống nước dưới đất. Đó là nguyên nhân gây ô nhiễm nước ngầm. Như vậy nếu nguồn nước mặt bị ô nhiễm thì dẫn đến nguồn nước ngầm cũng bị ô nhiễm. Ngoài ra quá trình lắng đọng giữ lại cũng như hàng loạt các hợp chất chứa nitơ từ các quá trình phân giải tự nhiên (protein, amino axit, amit, hợp chất hữu cơ chứa nitơ... ) cũng là nguyên nhân gây ô nhiễm nito trong nước. Ở môi trường pH từ 6 – 8 nitơ nằm chủ yếu dưới dạng NH4+. Amoni có thể xuất hiện trong nước ngầm từ nước thải sinh hoạt, bãi chôn lấp phế thải, nghĩa trang ... do kết quả của quá trình amôn hóa – phân hủy các hợp chất chứa nitơ như đạm, nước tiểu và axit nucleic ... bởi vi sinh vật hay do việc sử dụng phân bón, thuốc trừ sâu có chứa nitơ trong công nghiệp. Sự có mặt các ion NH4+ cùng với NO3- chứng tỏ nước ngầm bị ô nhiễm bởi nước thải sinh hoạt mới xâm nhập [4]. 12 1.1.4. Tác hại của các hợp chất chưa nitơ đối với cơ thể con người Các hợp chất nitơ có thể tồn tại dưới dạng các hợp chất hữu cơ, nitrit, nitrat và amoni. Amoni thực ra không quá độc với cơ thể người. Ở trong nước ngầm amoni không thể chuyển hóa được do thiếu oxy. Khi khai thác lên, vi sinh vật trong nước nhờ oxy trong không khí chuyển amoni thành các nitrit (NO2-), nitrat (NO3-) tích tụ trong nước ăn. Các hợp chất chứa nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng nước. Trong những thập niên gần đây, nồng độ nitrat trong nước uống tăng lên đáng kể. Nguyên nhân là do sử dụng phân đạm vô cơ tăng, gây rò rỉ nitrat xuống nước ngầm. Hàm lượng nitrat trong nước uống tăng gây nguy hại về sức khỏe đối với cộng đồng. Bản thân nitrat không gây rủi ro cho sức khỏe, tuy nhiên nitrat chuyển thành nitrit (do men khử nitrat) lại có khả năng gây độc. Nitrit ảnh hưởng đến sức khỏe với 2 khả năng sau: Chứng máu Methaemoglobin và ung thư tiềm tàng [3]. * Chứng máu Methaemo – globinaemia (hội chứng xanh xao trẻ em) Trẻ nhỏ khoảng 1 tuổi dễ mẫn cảm với sự tồn lưu huyết cầu tố bào thai và do trong dạ dày không có đủ độ chua để hạn chế sự chuyển hóa nitrat thành nitrit. Nitrit hình thành ở dạ dày, truyền qua đường máu, phản ứng với huyết sắc tố mang oxy, oxy hóa sắt để tạo thành huyết Methaemoglobin làm giảm khả năng mang oxy của máu, có khả năng gây tử vong do: ngột ngạt hóa chất. Ở những quốc gia có nồng độ NO3- cao, phải cấp nước chai có nồng độ NO3- thấp cho các bà mẹ đang cho con bú và trẻ em được nuôi bằng sữa bình. * Ung thư tiềm tàng Đối với người lớn, NO2- kết hợp với các amoni axit trong thực phẩm là thành chất Nitrosamin. Nitrosamin có thể gây tổn thương di truyền tế bào – nguyên nhân gây bệnh ung thư. Những thí nghiệm cho NO2- vào thức ăn, nước 13 uống của chuột, thỏ... với hàm lượng vượt ngưỡng cho phép thì sau một thời gian thấy những khối u sinh ra trong gan, phổi, vòm họng của chúng. Ngoài ra, amoni có mặt trong nước ngầm làm giảm hiệu quả của khâu khử trùng bằng clo, do nó phản ứng với clo để tạo thành các cloramin, có tác dụng sát khuẩn yếu hơn nhiều so với clo (khoảng 1000 lần). Ngoài ra, nó còn giảm khả năng xử lý sắt, mangan bằng công nghệ truyền thống. Amoni là nguồn dinh dưỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật trong nước, kể cả tảo, phát triển nhanh, làm ảnh hưởng đến chất lượng nguồn nước thương phẩm, đặc biệt là độ trong, mùi vị, nhiễm khuẩn [31]. 1.1.5. Nguồn gây ô nhiễm amoni 1.1.5.1 Nguồn gốc gây ô nhiễm trong tự nhiên Nitơ từ đất, nước, không khí vào cơ thể sinh vật qua nhiều dạng biến đổi sinh học, hóa học phức tạp rồi lại quay trở về đất, nước, không khí tạo thành một vòng khép kín gọi là chu trình nitơ. Trong đất, nitơ chủ yếu tồn tại ở dạng hợp chất hữu cơ. Lượng này càng được tăng lên do sự phân hủy xác thực vật, chất thải động vật. Hầu hết thực vật không thể trực tiếp sử dụng những dạng nitơ hữa cơ này mà phải nhờ vi khuẩn trong đất chuyển hóa chúng thành những dạng vô cơ dễ hấp thụ. Khi được rễ cây hấp thụ, qua các quá trình biến đổi hóa học, chúng sẽ tạo thành enzim, protein, clorophin... nhờ đó thực vật lớn lên và phát triển. Con người và động vật ăn thực vật, sau đó thải cặn bã vào đất cung cấp trở lại nguồn nitơ cho thực vật. Một số loài thực vật có nốt sần như cây cọ đậu, cỏ ba lá, cây đinh lăng ... có thể chuyển hóa nitơ trong khí quyển thành dạng nitơ sử dụng được cho cây. Nitơ đã tạo được một chu trình kín trong tự nhiên. 1.1.5.2. Nguồn gốc gây ô nhiễm do con người Ngoài quá trình hình thành theo con đường tự nhiên lượng ion NO3-, NO2-, NH4+ trong chu trình còn được tăng lên do các nhà máy sản xuất phân 14 đạm, chất thải khu đô thị có hàm lượng nitơ cao. Nguồn ô nhiễm nitơ trong nước bề mặt có thể từ nhiều ngồn khác nhau: Công nghiệp, nông nghiệp, dân cư ... Các ngành công nghiệp sử dụng nitrat trong sản xuất là nguồn chủ yếu gây ô nhiễm nguồn nước. Nitrat được thải qua nước thải hoặc rác thải. Trong hệ thống ống khói của các nhà máy này còn chứa nhiều oxit nitơ thải vào khí quyển, gặp mưa và một số quá trình biến đổi hóa học khác, chúng rơi xuống đất dưới dạng HNO3, HNO2. Do đó hàm lượng của các ion này trong nước tăng lên. Nông nghiệp hiện đại là nguồn gây ô nhiễm lớn cho nước. Việc sử dụng phân bón hóa học chứa nitơ với số lượng lớn, thành phần không hợp lý, sử dụng bừa bãi thuốc trừ sâu, diệt cỏ, ...làm cho lượng nitrat, amoni trong nước bề mặt và ngầm ngày càng lớn. Trong nước thải sinh hoạt cũng có chứa một hàm lượng nitơ nhất đinh. Việc nước thải sinh hoạt không được xử lý chảy vào hệ thống các con sông trong thành phố cũng là một trong các nguồn gốc gây ô nhiễm nước [5]. 1.2. Khái quát chung về một số phƣơng pháp tách loại amoni Amoni là một thành phần rất hay gặp trong nước thải. Các dòng thải chứa nitơ có thể gây độc đối với môi trường nước, gây ra hiện tượng giảm nồng độ oxi trong nước, hiện tượng phú dưỡng và ảnh hưởng đến khả năng loại bỏ clo. Vì vậy loại bỏ nitơ có trong các nguồn nước thải là cần thiết. Các hợp chất của nitơ có thể được loại bỏ từ nước thải bởi các quá trình sinh học hay các quá trình kết hợp giữa hóa học và vật lý. Phương pháp sinh học là kinh tế và hiệu quả do giá thành vận hành thấp và quá trình thực hiện là thuận lợi hơn so với các phương pháp vật lí, hóa học. Do đó quá trình loại bỏ nitơ theo phương pháp sinh học thường được ứng dụng rộng rãi hơn các phương pháp vậy lý, hóa học [5, 22, 27]. Có rất nhiều phương pháp xử lí amoni trong nước ngầm đã được các nước trên thế giới thử nghiệm và đưa vào áo dụng như: Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH = 10 – 11); clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến 15 (break-point) trên đường cong hấp thụ clo trong nước, tạo cloramin; trao đổi ion NH4+ và NH3- bằng các vật liệu trao đổi Kation – Anion như Klynoptilolyle hay Sepiolite; nitrat hóa bằng phương pháp sinh học; nitrat hóa kết hợp với khử nitrat; công nghệ Anammox, Sharon - Anammox; Phương pháp điện hóa, điện thẩm tách, điện thẩm tách đảo chiều, dùng vi sinh vật... 1.3. Các phƣơng pháp sinh học xử lý amoni 1.3.1. Phương pháp sinh học xử lý amoni Nitrat hóa sinh hóa đóng vai trò quan trọng trong hệ sinh thái trên Trái Đất đặc biệt là với chu trình của nitơ. Đây là phương pháp truyền thống để xử lí amoni, là quá trình chuyển hóa sinh hóa các hợp chất hữu cơ của nitơ có tính khử thành các hợp chất vô cơ có tính oxi hóa. Amoni được loại bỏ qua 2 giai đoạn: Giai đoạn nitrat hóa và giai đoạn đề nitrat hóa. 1.3.1.1. Quá trình nitrat hóa * Vi khuẩn nitrat hóa Các loại vi sinh vật tham gia vào quá trình nitrat hóa gồm Nitrosomonas và Nitrobacter. Các vi sinh vật này được coi là loại tự dưỡng bởi vì chúng tiếp nhận năng lượng cho sự sinh trưởng và tổng hợp tế bào từ sự oxi hóa các hợp chất vô cơ hoặc CO2 hơn là từ các hợp chất hữu cơ. Cả 2 loại vi sinh vật này đều có yêu cầu về môi trường riêng biệt cho sự sinh trưởng như pH, nhiệt độ, oxi hòa tan. Thêm vào đó, chúng tái sinh chậm hơn nhiều so với vi sinh vật dị dưỡng. Nhiều loại kim loại nặng hoặc các hợp chất hữu cơ có thể ức chế sự phát triển của VSV nitrat hóa. Nitrosomonas chỉ có thể oxi hóa amoni thành nitrit cũng như Nitrobacter chỉ oxi hóa nitrit thành nitrat. * Điều kiện tối ưu cho sự phát triển của 2 loại vi khuẩn trên - Nhiệt độ: Khoảng nhiệt độ từ 25 – 300C là thích hợp cho việc nitrat hóa, trong đó tại nhiệt độ xung quanh 300C tốc độ nitrat hóa là cao nhất [32]. 16 - pH: Thông thường, sự chuyển hóa của amoni thành nitrat thông qua nitrit bởi vi sinh vật nitrat hóa tự dưỡng được coi là xảy ra trong môi trường pH từ trung tính đến kiềm. Trong quá trình nitrat hóa ở pH axit được coi như kết quả do hoạt động của vi sinh vật dị dưỡng. Kết luận này thu được từ sự quan sát tốc độ phát triển của vi khuẩn nitrat hóa trong hệ thống gián đoạn, người ta thấy rằng pH tối ưu cho Nitrosomonas và Nitrobacter tương ứng nằm trong khoảng 7.5 – 9.0 và 7.0 – 9.3. Sự oxi hóa nitrit bị giảm tại pH kiềm do sự ức chế cạnh tranh giữa NO2- và OH-, trong khi sự ức chế tại pH thấp phụ thuộc vào sự tạo thành axit nitric tự do. * Phương trình tỉ lượng Sự oxi hóa của NH4+ và NO3- xảy ra theo 2 bước sau: Bước 1: Amoni được oxi hóa thành Nitrit NH4+ + 3/2 O2 𝑁𝑖𝑡𝑟𝑜𝑠𝑜𝑚𝑜𝑛𝑎𝑠 NO2- + 2H+ + H2O Vi khuẩn thực hiện quá trình này ở khu vực nước ngọt có tên là Nitrosomonas europara và khu vực nước lợ có tên là Nitrosococcus. Bước 2: Oxi hóa NO2- thành NO3NO2- + 1/2O2 𝑁𝑖𝑡𝑟𝑜𝑏𝑎𝑐𝑡𝑒𝑟 NO3- Phương trình tổng cộng có thể viết như sau: NH4+ + 2O2 → NO3- + 2H+ + H2O (1) Để cho phản ứng xảy ra hoàn toàn muốn oxi hóa 1 g NH4+ cần 4,57 g O2. Phản ứng tạo sinh khối cũng xảy ra đồng thời với quá trình nitrat hóa theo phương trình: NH4+ + HCO3- + 4CO2 + H2O → C5H7O2N + 5O2 (2) Trong đó C5H7O2N là công thức tượng trưng cho tế bào vi khuẩn. 17 Kết hợp (1) và (2) phương trình tổng cộng của quá trình oxi hóa và tạo sinh khối là: 22NH4+ + 37O2 + HCO3- + 4CO2 + H2O → C5H7O2N + 21NO3- + 20H2O + 42H+ Từ phương trình trên ta thấy rằng tính kiềm sẽ giảm dần trong suốt quá trình nitrat hóa [33]. * Hiệu quả của quá trình nitrat hóa Vận tốc quá trình nitrat hóa phụ thuộc vào tuổi thọ bùn (màng vi sinh vật), nhiệt độ, pH của môi trường, nồng độ vi sinh vật, hàm lượng amoni, oxy hòa tan, vật liệu lọc ... Ở nhiệt độ cao thì quá trình diễn ra thuận lợi hơn. Quá trình nitrat hóa diễn ra có hiệu quả khi hàm lượng oxy hòa tan lớn hơn 4 mg/l. Với hàm lượng oxy hòa tan 2 mg/l, hiệu suất quá trình giảm đi 50%. Các vi khuẩn nitrat hóa có khả năng kết tụ thấp, do vậy việc lựa chọn vật liệu lọc, nơi các màng vi sinh vật dính bám cũng có ảnh hưởng quan trọng tới hiệu suất làm sạch và sự tương quan sản phẩm của phản ứng sinh hóa [31]. 1.3.1.2. Quá trình đề nitrat hóa Đề nitrat hóa là quá trình trong đó một số loài vi khuẩn nhất định trong điều kiện kị khí khử NO3- thành sản phẩm khí như N2, NO, N2O – là những chất có ảnh hưởng không đáng kể tới môi trường [33]. * Vi khuẩn đề nitrat hóa Không giống như vi khuẩn nitrat hóa tự dưỡng trong giai đoạn nitrat hóa, vi khuẩn đề nitrat hóa là vi khuẩn dị dưỡng. Các loại phổ biến là Bacillus, Micrococcus, Pseudomonas, Achromobacter. Trong môi trường kị khí, các vi khuẩn này sử dụng NO3- hay NO2- là chất nhận điện tử cuối cùng và sử dụng các hợp chất hữa cơ để tạo năng lượng. Các chất hữu cơ gồm methanol, axetat, glucozơ, etanol và một số hợp chất khác. Metanol (CH3OH) không đắt, vì vậy nó thường được sử dụng rộng rãi hơn cả. 18 *Phương trình tỉ lượng Đề nitrat hóa là quá trình gồm 2 bước, sử dụng metanol là chất cho điện tử có thể được biểu diễn theo phương trình sau: CH3OH + 3 NO3- → 3 NO2- + CO2 + 2H2O CH3OH + 3 NO2- → CO2 + N2 + H2O + 2OHPhương trình tổng cộng: 5CH3OH + 3 NO3- → 5CO2 + 3N2 + 7H2O + 6OHBởi vì sự tổng hợp tế bào xảy ra đồng thời với sự khử nitrat nên phương trình tổng hợp bao gồm cả 2 quá trình trên được viết lại như sau: 58NO3- + 80CH3OH + 98H+ → 30CO2 + 24N2 + 10C5H7O2N + 174H2O Nếu trong nước có oxy hòa tan, sẽ làm giảm hiệu suất của quá trình khử Nitrat hóa, do các vi khuẩn sẽ sử dụng O2 thay cho NO3- hay NO2- như chất nhận điện tử từ phản ứng khử nitrat, bằng cách bổ sung thêm một lượng methanol vào nước: 3O2 + 2CH3OH → 2CO2 + 4H2O 1.3.2. Quá trình Anammox * Định nghĩa Quá trình oxi hóa amoni yếm khí tự dưỡng (anaerobic ammonium oxidation - Anammox) trong đó amoni và nitrit được oxi hóa một cách trực tiếp thành khí N2 dưới điều kiện yếm khí với amoni là chất cho điện tử, còn nitrit là chất nhận điện tử để tạo thành khí N2. Đây là một phương pháp có hiệu quả và kinh tế hơn so với quá trình loại bỏ amoni thông thường từ trong nước thải có chứa nhiều amoni. Ưu điểm của phương pháp này so với phương pháp nitrat hóa và đề nitrat hóa thông thường là ở chổ đòi hỏi nhu cầu về oxi ít hơn và không cần nguồn cacbon hữu cơ từ bên ngoài. Bước nitrat hóa bán phần trước phải được tiến hành để chuyển chỉ một nửa amoni thành nitrit. Sản phẩm trình 19 anammox là N2, tuy nhiên khoảng 10% của nitơ đưa vào (amoni và nitrit) được chuyển thành nitrat. Dựa trên cân bằng khối qua quá trình nuôi cấy làm giàu anammox phương trình của quá trình anammox được đưa ra như sau: NH4+ +1.3NO2- +0.066HCO3- + 0.13H+ → 1.02N2 + 0.26 NO3- + 0.066 CH2O 0.5 N0.15 + 2.03H2O [32]. Hình 1.1: Cơ chế sinh hóa giả thiết của phản ứng anammox Anammox là một công nghệ mới được phát triển trong những năm gần đây. Nó không cần bất kỳ một nguồn cacbon hữu cơ nào để loại bỏ nitơ vì vậy nó đem lại lợi ích về kinh tế và mang lại nhiều tiềm năng cho xử lý nước thải có chứa amoni nhưng hàm lượng cacbon hữu cơ thấp. Trong quá trình anammox, amoni được chuyển thành N2 với nitrit là chất nhận điện tử và vì vậy tỉ lệ hàm lượng và amoni là khoảng 1.3 [16]. Sự kết hợp hai quá trình nitrat hóa bán phần và quá trình anammox dựa trên thực tế rằng nitrit là hợp chất trung gian trong cả hai quá trình. Vì vậy nitrat hóa bán phần để chuyển 1/2 amoni thành nitrit là thuận tiện và kinh tế và theo sau đó là quá trình anammox đảm bảo loại bỏ toàn bộ nitơ thông qua một quá trình hoàn toàn tự dưỡng. Nhu cầu oxi giảm đi chỉ còn 62,5% và tiết kiệm được đáng kể giá thành do không phải bổ xung thêm cacbon hữu cơ so với hệ thống nitrat hóa - đề nitrat hóa thông thường [32]. 20