Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu PPGS polyme compozit

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- NGUYỄN QUANG MINH NGHIÊN CỨU, ỨNG DỤNG HẠT GYPSUM PHẾ THẢI CHẾ TẠO VẬT LIỆU PP/GS POLYME COMPOZIT Chuyên ngành : Hóa môi trường Mã số : 60440120 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VŨ GIANG PGS.TS. ĐỖ QUANG TRUNG Hà Nội - Năm 2013 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới thầy Nguyễn Vũ Giang và thầy Đỗ Quang Trung đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm để hoàn thành luận văn Thạc sĩ. Em xin chân thành cảm ơn tập thể các nhà khoa học- Phòng Hóa lý vật liệu phi kim loại- Viện Kỹ thuật nhiệt đới- Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các thầy cô giáo Khoa Hóa học trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã tận tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Hải Phòng đã tạo điều kiện công tác để tôi có thời gian nghiên cứu, học tập. Và tôi chân thành cảm ơn Công ty DAP Vinachem Việt Nam, Hải Phòng đã cung cấp mẫu gypsum phế thải cho nghiên cứu này. Em xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Quang Minh DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên đầy đủ Ký hiệu Tên đầy đủ ABS Acrylonitrin butadien styrene PP Polypropylen CaSO4.BT CaSO4 biến tính SDS a-PP Atactic polypropylene DAP Diamoniphotphat i-PP Isotactic polypropylene DSC Quét nhiệt vi sai PP/GS Nhựa PP có gia cường hạt gypsum DG Gypsum biến tính SDS DG-1B Gypsum biến tính SDS trong PVA quá trình chế tạo vật liệu Polyvinylacrylic DG-2B Gypsum biến tính SDS trước PVC khi đưa vào chế tạo vật liệu Poly vinylclorua EVA Copolyme etylen vinylaxetat Polystrylen FESEM Hiển vi điện tử quét phát xạ SBF trường Dung dich ̣ mô ph ỏng cơ thể người FT-IR Phổ hồng ngoại biến đổi chuỗi SDS Fourrier Natri dodecyl sunfat GS Gypsum (thạch cao) SG Gypsum biến tính axit stearic HDPE Nhựa polyetylen tỉ trọng cao SG-1B Gypsum biến tính axit stearic PU PS Polyuretan trong quá trình chế tạo vật liệu LDPE Polyelylen tỉ trọng thấp SG-2B Gypsum biến tính axit stearic trước khi đưa vào chế tạo vật liệu MAP Mono amoniphotphat TGA Phân tích nhiệt trọng lượng NR Cao su tự nhiên XRD Nhiễu xa ̣ tia X OG Gypsum sau xử lý làm sạch PE Polyelylen DANH MỤC HÌNH VẼ TÊN HÌNH Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Hình 1.4 Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến; d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy Độ giãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao: 1- PE tỷ trọng thấp; 2- Polymetylmetaacrylat; 3- PE tỷ trọng cao; 4- PVC; 5- PP Các sản phẩm làm từ PP Bãi tập kết gypsum và hồ nước thải của công ty Dap- Vinachem Đình Vũ Cá chết trắng sau khi nước từ hồ chứa nước thải của công ty DAP- Hình 1.5 vinachem Đình Vũ Hải Phòng bị tràn sang diện tích nuôi trồng thủy sản của dân Ảnh FE-SEM chụp bề mặt nứt gãy của vật liệu tổ hợp sử dụng (a) thạch cao ban đầu, (b) thạch cao-PI (poly(vinyl ancol), (c) thạch cao- Hình 1.6 PII (poly (vinyl ancol-co-vinyl axetat-co-axit itaconic)), và (d) thạch cao-PIII (poly(vinyl clorua – co-vinyl axetat – co-vinyl ancol)) sau khi ngâm trong dung dịch SBF 7 ngày Hình 1.7 Hình 1.8 Ảnh hưởng bám dính của màng mỏng polyme SBR phủ lên vi cấu trúc gốm của vật liệu sử dụng thạch cao Nền thạch cao chưa biến tính - một mạng tinh thể khối a) Sử dụng 10% cao su SBR trong nền gốm (có thể quan sát thấy cao Hình 1.9 su hình thành mạng polyme phân tán tốt trong nền thạch cao); b) Sử dụng 20% cao su SBR trong nền gốm (có sự kết lắng polyme trong nền thạch cao) Hình 1.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat, thạch cao thương mại và thạch cao phế thải Hình 1.11 Momen xoắn cực tiểu (ML) của vật liệu compozit NR/chất độn Hình 1.12 Momen xoắn cực đại (MH) của vật liệu compozit NR/chất độn Ảnh FESEM của GS biến tính bằng axit stearic ở các hàm lượng khác nhau: a) Gypsum chưa biến tính; b) Gypsum biến tinh 1% axit Hình 1.13 stearic; c) Gypsum biến tinh 2% axit stearic;d) Gypsum biến tính 3% axit stearic;e) Gypsum biến tinh 4% axit stearic; f) Gypsum biến tinh 5% axit stearic Hình1.14 Hình 2.1 Hình 2.2 Ảnh FE-SEM của vật liệu tổ hợp EVA/LDPE/gypsum: a) sử dụng gypsum chưa biến tính; b) sử dụng gypsum biến tính axit stearic Quá trình xử lý hạt OG ban đầu Máy trộn kín hai trục và hệ thống đo lưu biến trạng thái nóng chảy Rheomix 610 Hình 2.3 Mẫu đo tính chất cơ lý Hình 2.4 Máy xác định tính chất cơ học Zwick Z2.5 Hình 2.5 Máy xác định độ bền mài mòn Taber KFG-2061 (Mỹ) Hình 2.6 Sơ đồ cấu tạo và lắp mẫu Hình 2.7 Máy đo phổ hồng ngoại NEXUS 670 (Mỹ) Hình 2.8 Máy phân tích nhiệt Shimadzu TGA 50H Hình 2.9 Máy hiển vi trường điện tử phát xạ (FESEM) S-4800 Hình 2.10 Máy đo tính chất điện môi TR-10C Hình 2.11 Mẫu được cắt và đánh dấu theo tiêu chuẩn 94HB Hình 2.12 Mẫu được đặt nằm ngang theo tiêu chuẩn 94HB Hình 2.13 Mặt cắt ngang của thiết bị thử nghiệm gia tốc thời tiết UVCON Hình 3.1 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit PP/OG (80/20) với các kích thước hạt OG khác nhau Hình 3.2 Phổ FT-IR của các mẫu OG, DG-2B và CaSO4.BT Hình 3.3 TGA của các mẫu OG và DG-2B Hình 3.4 Giản đồ mô men xoắn của vật liệu compozit tại hàm lượng 20%kl gypsum: a) PP/OG và PP/SG; b) PP/OG và PP/DG Hình3.5 Hình 3.6 Hình 3.7 Hình 3.8 Mô đun đàn hồi của PP/OG, PP/SG-1B, PP/SG-2B, PP/DG-1B, PP/DG-2B Ảnh hưởng của hàm lượng chất phân tán tới độ bền kéo đứt của các mẫu compozit Mô đun đàn hồi PP/OG, PP/DG-2B và PP/CaSO4.BT Phổ FT-IR của vật liệu compozit PP, PP/OG, PP/DG-2B và PP/CaSO4.BT Hình 3.9 Ảnh FE-SEM của (a) PP/OG (95/5) và (b) PP/DG (95/5) Hình 3.10 TGA của mẫu PP và các mẫu compozit Hình 3.11 Phần trăm độ bền kéo đứt còn lại sau 10 chu kỳ thử nghiệm thời tiết Hình 3.12 Phần trăm độ bền kéo đứt còn lại sau 21 chu kỳ thử nghiệm thời tiết Hình 3.13 Sự phụ thuộc ∆E* theo thời gian thử nghiệm DANH MỤC BẢNG TÊN BẢNG Bảng 1.1 Bảng 1.2 Bảng 1.3 Tính chất chung của vật liệu compozit Thành phần các kim loại của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ- Hải Phòng Thành phần hoá học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình VũHải Phòng Bảng 1.4 Thành phần nước ao bãi thải gypsum Bảng 3.1 Mô men xoắn cân bằng của vật liệu PP/OG Bảng 3.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt gypsum đến tính chất cơ lý của vật liệu compozit Bảng 3.3 Mô men xoắn cân bằng của vật liệu compozit Bảng 3.4 Độ bền kéo đứt của vật liệu PP/GS (đơn vị MPa) Bảng 3.5 Mô đun đàn hồi của các mẫu PP/GS (đơn vị MPa) Bảng 3.6 Kết quả độ giãn dài khi đứt của vật liệu PP/GS Bảng 3.7 Kết quả độ mài mòn của các mẫu compozit PP/DG-2B Bảng 3.8 Kết quả độ bền mài mòn của các mẫu compozit Bảng 3.9 Số sóng của một số nhóm nguyên tử đặc trưng trong vật liệu compozit PP/GS Bảng 3.10 Đặc trưng phân hủy nhiệt của các mẫu PP, PP/OG, PP/DG-2B và PP/CaSO4.BT tại hàm lượng 10% chất độn Bảng 3.11 Bảng 3.12 Hằng số điện môi (ε) và tg góc tổn hao điện môi (tgδ) của vật liệu tổ hợp PP/OG, PP/DG-2B, PP/CaSO4.BT Điện trở suất khối v (.cm) của vật liệu tổ hợp PP/OG, PP/DG-2B, PP/CaSO4.BT Bảng 3.13 Thời gian và tốc độ cháy của các mẫu compozit Bảng 3.14 Độ bền kéo đứt (ζs) sau thử nghiệm oxy hoá nhiệt vật liệu tổ hợp PP/GS MỞ ĐẦU Để đáp ứng nhu cầu phân bón hiện nay, nước ta đã xây dựng hơn 10 nhà máy phân bón như Văn Điển, Lâm Thao, Ninh Bình, Hải Phòng, Long Thành sản xuất theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric. Công suất mỗi nhà máy từ vài trăm ngàn đến 1 triệu tấn/năm [5, 9, 15]. Hàng năm, mỗi nhà máy thải ra lượng chất thải rắn - gypsum phế thải tương đương (thành phần chủ yếu là CaSO4– ngoài ra còn có lượng nhỏ một số tạp chất khác). Gypsum là từ nguyên bản tiếng Anh, dich sang tiếng Việt có nghĩa là thạch cao, tuy nhiên, để phân biệt với thạch cao có trong tự nhiên (nhiều tạp chất pha lẫn), luận văn này giữ nguyên tên gọi gypsum trong các thí nghiệm. Hiện nay, lượng bã thải rắn này đang được tích trữ trong các bể chứa không có mái che. Đây cũng là một nguy cơ tiềm ẩn về môi trường như: cần nhiều diện tích xây bể, khi mưa lớn hoặc thiên tai như động đất hoặc lở đất… làm bể tràn, nứt, rò rỉ nước thải chứa axit thoát ra gây hại cho các khu vực xung quanh. Mỗi năm, trên thế giới có khoảng 150 triệu tấn gypsum được xả thải ra môi trường từ các nhà máy sản xuất phân bón [23, 38, 39]. Ở Việt Nam, mỗi năm lượng phân lân nước ta cần khoảng 5 triệu tấn/năm cho nhu cầu nông nghiệp. Cùng với đó một khối lượng tương đương gypsum phế thải được xả thải ra môi trường, riêng bãi thải gypsum tại công ty TNHH một thành viên DAP Vinachem (Tập đoàn Hóa chất & phân bón Việt Nam) ở Hải Phòng có khoảng trên 750 ngàn tấn/năm được chứa trên diện tích đất 10 ha (theo ông Vũ Văn Bằ ng – PTGĐ Cty TNHH một thành viên DAP – Vinachem). Khó khăn trong giải quyế t lươ ̣ng gypsum phế thải nói riêng và chấ t thải rắ n phát thải trong quá trin ̀ h sản xuấ t không chỉ là vấ n đề của riêng công ty DAP Đình Vũ thực trạng chung của ngành công nghiê ̣p - Hải Phòng mà đang là sản xuất phân bón Việt Nam. Vấn đề này cần có những giải pháp khoa học và công nghệ nhằm giảm tối đa ảnh hưởng của gypsum phế thải đến môi trường. Hiện nay, các nhà khoa học đã bước đầu ứng dụng thành công gypsum trong quá trình sản xuất gốm sứ vệ sinh, vật liệu xây dựng, chất phụ gia hay chất độn cho cao su và polyme. 1 Vật liệu polyme compozit với pha phân tán sử dụng các hạt vô cơ đóng vai trò chất độn hoặc chất gia cường có thể cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý, nhiệt và giảm giá thành sản xuất. Các vật liệu vô cơ phổ biến là CaCO3, bột talc, bột than đen, hạt clay, bentonit... Tuy nhiên giá bán của những nguyên liệu này khá cao [21, 22, 42] nên việc sử dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu polyme compozit không chỉ góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường mà còn có ý nghĩa khoa học, cải thiện độ bền của vật liệu compozit và hiệu quả kinh tế đáng kể. Một vấn đề đặt ra là các hạt gypsum (GS) có khả năng hấp thu nước cao dẫn tới sự tương tác mạnh giữa các hạt, điều này dẫn đến sự co cụm của các hạt trong quá trình chế tạo vật liệu compozit, hình thành các khuyết tật trong cấu trúc compozit. Do đó, trước khi phân tán vào nhựa nền, bề mặt hạt GS ban đầu cần được biến tính để giảm tính ưa nước, tăng tính kỵ nước, nhờ đó làm tăng khả năng tương hợp và kết dính của hạt và nhựa nền, đặc biệt là đối với dòng polyolefin. Một số nghiên cứu biến tính hạt gypsum bởi axit stearic góp phần làm giảm ma sát trộn, cải thiện sự phân tán và độ bền nhiệt của vật liệu compozit polyvinyl clorua/gypsum [6, 31, 40]. Bên cạnh đó, việc nghiên cứu tổng hợp hạt CaSO4 biến tính bởi natri dodecyl sunfat (SDS) từ canxi hydro photphat và ứng dụng để chế tạo compozit HDPE/CaSO4 biến tính đã được công bố [7]. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ bền kéo đứt và độ bền lão hóa nhiệt của compozit HDPE/CaSO4 biến tính cải thiện đáng kể so với compozit sử dụng hạt CaSO4 không biến tính, nhờ sự tương tác của các nhóm hydrocacbon trong SDS với nhựa nền HDPE. Tuy nhiên, việc tổng hợp hạt CaSO4 biến tính trực tiếp SDS không tận dụng được nguồn nguyên liệu hạt gypsum phế thải. Với mục tiêu góp phần giảm thiểu ô nhiễm môi trường và tìm giải pháp khoa học sử dụng gypsum phế thải chế tạo vật liệu compozit kỹ thuật, học viên đã chọn đề tài luận văn thạc sĩ với tiêu đề: “Nghiên cứu, ứng dụng hạt gypsum phế thải chế tạo vật liệu PP/GS polyme compozit”. Trong nghiên cứu này, vật liệu polyme compozit được chế tạo với nhựa nền loại isotactic polypropylene (PP) sử dụng hạt GS biến tính và không biến tính bởi axit stearic và SDS (gypsum được cung cấp từ nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phòng). Biến tính hạt gypsum phế thải bằng axit stearic và SDS sử dụng phương pháp phối trộn vật lý kết hợp năng lượng nhiệt. 2 CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu compozit 1.1.1. Khái niệm và tính chất [8, 12, 14, 29] Vật liệu compozit là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng là sự kết hợp của các vật liệu ban đầu. Vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha phân tán (hay gián đoạn) được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha liên tục gọi là vật liệu nền, có vai trò liên kết các pha gián đoạn. Pha phân tán được gọi là cốt hay vật liệu gia cường được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính, chống mòn, chống xước, độ bền nhiệt,... Bảng 1.1. So sánh một số vật liệu compozit Gia cƣờng Tỉ lệ gia cƣờng, % Tỉ trọng, g/cm3 Độ bền, MPa Modun, GPa Mạt thủy tinh 30 1,5 70 - 100 4–6 Vải thủy tinh 60 1,7 320 - 360 8 – 13 Sợi thủy tinh 70 1,8 1100 -1500 38 – 53 Vải thủy tinh 60 1,9 300 - 600 23 – 26 Vải aramit 50 1,3 520 - 550 31- 32 Vải cacbon 60 1,6 570 - 820 72 – 100 Sợi thủy tinh 60 1,9 1100 - 1500 39 – 42 Sợi aramit 60 1,4 1380 - 1450 72 -105 Sợi cacbon 60 1,6 1400 130 Thép 7,8 500 - 1500 210 Nhôm 2,7 100 - 800 70 Nền Polyeste Epoxy  Cơ tính của các vật liệu thành phần, trong đó các vật liệu thành phần có cơ tính tốt thì vật liệu compozit có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất từng vật liệu thành phần.  Luật phân bố hình học của vật liệu cốt, khi vật liệu cốt phân bố không đồng đều, vật liệu compozit bị phá huỷ trước hết ở những nơi có ít vật liệu cốt.  Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần. Vật liệu cốt và nền phải liên kết chặt chẽ với nhau mới có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho nhau. Ví dụ, liên kết giữa cốt thép và xi măng trong bê tông. 3 1.1.2. Phân loại [8, 12] a) Phân loại theo hình dạng Compozit sợi, compozit vảy, compozit hạt, compozit điền đầy, compozit phiến. a) b) c) d) e) Hình 1.1. Các loại compozit: a) Compozit hạt; b) Compozit sợi; c) Compozit phiến d) Compozit vảy; e) Compozit đổ đầy b) Phân loại theo bản chất và vật liệu thành phần  Compozit nền hữu cơ (polyme compozit): nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ hoặc sợi, hạt khoáng hoặc oxit kim loại...  Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như titan, nhôm, đồng, cốt thường là sợi kim loại hoặc sợi khoáng như B, C, SiC...  Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm... 1.1.3. Cấu tạo của vật liệu polyme compozit [8, 12] Vật liệu polyme compozit được chế tạo gồm 2 pha: pha liên tục hay polyme nền và pha phân tán (chất gia cường hay chất độn). a) Polyme nền: Là chất kết dính, tạo môi trường phân tán, đóng vai trò truyền ứng suất sang độn khi có ngoại lực tác dụng lên vật liệu. Có thể tạo thành từ một chất hoặc hỗn hợp 4 nhiều chất được trộn lẫn một cách đồng nhất tạo thể liên tục. Trong thực tế, người ta có thể sử dụng nhựa nhiệt rắn hay nhựa nhiệt dẻo làm polyme nền.  Nhựa nhiệt dẻo: PE, PP, PS, ABS, PVC,… độn được trộn với nhựa, gia công trên máy ép phun ở trạng thái nóng chảy.  Nhựa nhiệt rắn: PU, UF, Epoxy, Polyeste, không no, gia công dưới áp suất và nhiệt độ cao, riêng với Epoxy và Polyeste không no có thể tiến hành ở điều kiện thường, gia công bằng tay. Nhìn chung, nhựa nhiệt rắn cho vật liệu có cơ tính cao hơn nhựa nhiệt dẻo. b) Chất độn (cốt): Mục tiêu:  Tăng khả năng chịu được va đập, giãn nở cao, khả năng cách âm tốt, tính chiụ ma sát - mài mòn, độ nén, độ uốn dẻo và độ đứt cao, khả năng chịu được trong môi trường ăn mòn như: muối, kiềm, axit…  Tăng thể tích cần thiết đối với độn trơ, tăng độ bền cơ lý, hóa, nhiệt, điện, khả năng chậm cháy đối với độn tăng cường.  Dễ đúc khuôn, giảm sự tạo bọt khí trong nhựa có độ nhớt cao.  Giảm giá thành. Tùy thuộc vào yêu cầu cho từng loại sản phẩm mà người ta có thể chọn loại vật liệu độn cho thích hợp. Có hai dạng độn:  Độn dạng sợi: Sợi có tính năng cơ lý hóa cao hơn độn dạng hạt, tuy nhiên, sợi có giá thành cao hơn, thường dùng để chế tạo các loại vật liệu cao cấp như: Sợi thủy tinh, sợi carbon, sợi Bo, sợi Cacbua Silic, sợi amit…  Độn dạng hạt: thường được sử dụng là: BaSO4, CaSO4, CuS, CdS, Silica, CaCO3, vẩy mica, vẩy kim loại, cao lanh, đất sét, graphite, cacbon, bột tale, hay graphite,… 1.1.4. Ứng dụng của vật liệu compozit [12] Compozit sợi cacbon sử dụng để chế tạo than vỏ, vách ngăn tàu vũ trụ, chế tạo các loại ăngten, đặc biệt ăngten cho tàu vũ trụ, chế tạo các thiết bị y tế, các bộ phận thay thế như: xương, vỏ sọ não, chế tạo các thiết bị thể thao như: khung xe đạp đua, vợt các loại, thuyền buồm, cán và cánh cung, chế tạo ống dẫn, các loại 5 máy bơm,… compozit sợi Bor được sử dụng trong các chi tiết hang không, của kĩ thuật tên lửa vũ trụ như các dầm, khung panen, các sống dọc của phần chịu lực. Compozit chì- cacbon chế tạo các máy móc trong thiết bị làm việc trong các môi trường bị ăn mòn cao do ma sát, ức chế được dao động âm thanh, hấp thụ được tia gama. Compozit nền đồng hoặc bạc, với cốt là vonfram hoặc molipden có thể dùng để chế tạo các công tắc không mòn cho dòng điện, điện thế cao. Hệ thống ống dẫn nước sạch, nước thô, nước nguồn dùng vật liệu polymer compozit. Hệ thống sứ cách điện, sứ polyme, sứ silicon, sứ epoxy các loại sứ chuỗi, sứ đỡ, sứ cầu giao, sứ trong các thiết bị điện,… 1.2. Nhựa nền polypropylen (PP) [8, 12] 1.2.1. Giới thiệu chung về PP PP là nhựa nhiệt dẻo được sản xuất bởi quá trình polyme hóa các phân tử propylen để tạo thành các mạch phân tử polyme dài. PP có tính bền cơ học cao: bền kéo đứt, khá cứng, bền xé, không mềm dẻo như PE, không bị kéo giãn dài (ứng dụng chế tạo sợi)... Đặc biệt là khả năng bị xé rách dễ dàng khi xuất hiện một vết cắt hay một lỗ thủng nhỏ. PP trong suốt, độ bóng bề mặt cao cho khả năng in ấn cao, nét in rõ. PP không mùi, không vị, không độc. PP cháy sáng với ngọn lửa màu xanh nhạt, có dòng chảy dẻo, có mùi cháy gần giống mùi cao su, chịu được nhiệt độ cao hơn 100oC, tuy nhiên nhiệt độ hàn dính PP (140oC), cao so với PE- có thể gây chảy hư hỏng màng ghép cấu trúc bên ngoài, nên thường ít dùng PP làm lớp trong cùng. PP có tính chống thấm O2, hơi nước, dầu mỡ và các khí khác Với sản phẩm thương mại PP, một trong những cách phổ biến nhất là sử dụng các hệ xúc tác để chế tạo ra các mạch polyme tinh thể. Bằng cách này sản phẩm được tạo ra dưới dạng bán tinh thể có tính chất vật lý, cơ học và tính chất nhiệt tốt, tương ứng với dạng isotatic (dạng tinh thể) PP (i-PP). Ngoài ra trong quá trình sản xuất PP, còn xuất hiện một dạng PP có độ mềm, có thể sử dụng như một chất bám dính, chúng có tính chất nhiệt và tính chất cơ kém hơn. Đó là dạng atactic PP (không tinh thể) (a-PP). 6 Công thức cấu tạo 1.2.2. Một số tính chất [4, 14] a) Tính chất vật lý Ở dạng vô định hình, PP có khối lượng riêng khoảng 0,855 g/cm3, còn ở dạng tinh thể là 0,946 g/cm3. Nó có nhiệt độ nóng chảy cao 165oC, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) là -15oC được xác định bằng phương pháp DSC. PP có cấu trúc không gian khá đồng đều, là sản phẩm cứng, không độc, không mùi và đặc biệt là trong suốt và bóng. Đặc tính quan trọng nhất của PP là nhiệt độ nóng chảy cao (160- 180oC). Khi tiếp xúc với các tạp chất kim loại như Cu, Mn hoặc các hợp kim chứa kim loại đó sẽ ảnh hưởng lớn đến tính chịu nhiệt của PP. Do đó cần chú ý khi tổng hợp cũng như gia công PP. Ở 155oC, PP ở thể rắn, gia nhiệt gần đến nhiệt độ nóng chảy PP chuyển sang trạng thái mềm như cao su và chảy lỏng hoàn toàn ở 175oC. Khi đạt 300oC PP bắt đầu phân hủy, nếu có chất ổn định, PP có độ bền oxy hóa và không bị phân hủy ngay cả khi đun vài giờ trong không khí. Khi giảm nhiệt độ nóng chảy xuống 1200C PP bắt đầu kết tinh. Hình 1.2. Độ giãn dài của các vật liệu khác nhau ở nhiệt độ cao: 1- PE tỷ trọng thấp; 2- Polymetylmetaacrylat; 3- PE tỷ trọng cao; 4- PVC; 5- PP 7 Chỉ số nóng chảy MFR (hoặc MFI) giúp xác định khả năng nóng chảy thành dòng của vật liệu trong suốt quá trình gia công, PP có chỉ số MFR cao hơn sẽ điền đầy khuôn dễ dàng hơn trong suốt quá trình gia công sản phẩm bằng phương pháp ép phun hoặc thổi trong khuôn. Tuy nhiên, khi khả năng nóng chảy thành dòng tăng thì một số tính chất vật lý như độ bền va đập sẽ giảm. b) Khả năng bền thời tiết Do có nguyên tử H ở C3 linh động nên PP dễ bị oxi hóa, lão hóa. Với PP không có chất ổn định dưới ánh sáng khuếch tán có thể ổn định tính chất trong 2 năm. Tuy nhiên khi có ánh sáng mặt trời như môi trường nhiệt đới của Việt Nam thì chỉ sau vài tháng sẽ bị giòn và phá hủy. Do đó, các sản phẩm PP sử dụng trong điều kiện ngoài trời thường phải kết hợp với chất gia cường và các phụ gia bền tử ngoại. c) Độ bền hóa học PP có khả năng chống lại tác dụng của nhiều loại dung môi hóa học, axit, bazơ. Ở nhiệt độ thường, PP không tan trong các dung môi hữu cơ, mà chỉ trương nở trong các hydrocacbon thơm và clo hóa (ở nhiệt độ trên 80oC thì PP bắt đầu tan). Bền với dung môi tăng theo độ kết tinh của polyme. Khi tiếp xúc lâu với các dung môi có cực, PP không bị thay đổi và không giòn. Tất cả các dạng PP đều không hút nước. d) Các tính chất khác Tính chất cơ học của PP phụ thuộc vào khối lượng phân tử trung bình, vào độ đồng nhất và hàm lượng polyme sắp xếp không trật tự. Nếu hàm lượng polyme sắp xếp không trật tự giảm và khối lượng phân tử tăng thì tính chất của polyme tốt hơn. PP là loại polyme nhiệt dẻo có tỷ trọng thấp nhất. Độ bền kéo đứt, tính ổn định nhiệt của nó cao hơn PE, PS và một số loại PVC. Còn các tính chất cơ học khác thì gần giống PS và PVC. PP có khả năng chịu mỏi tốt. Tính cách điện và thấm khí của PP hơi thấp hơn PE, PE lại ít thấm nước hơn PP. Nhược điểm của PP là chịu lạnh thấp (từ -20 đến -15oC) và dễ bị oxy hóa. 8 PP bền và cứng hơn một số loại nhựa khác, có thể tạo các vật trong, mờ khi không pha màu nhưng không dễ dàng để làm trong suốt như PS, acrylic và một vài nhựa khác. Nó cũng có thể được nhuộm thành nhiều màu bằng cách sử dụng các chất màu. 1.2.3. Ƣu điểm và nhƣợc điểm của PP [1, 10] Ƣu điểm Nhƣợc điểm  Suy giảm nhanh bởi tác động của tia  Khả năng gia công tốt cực tím (tia UV)  Độ cứng cao, độ bền va đập tốt  Cháy chậm  Sử dụng thích hợp cho tất cả các kỹ  Bị tác động bởi dung môi clo và thuật gia công dung môi thơm  Hệ số ma sát thấp  Tốc độ oxy hóa tăng khi lẫn tạp chất  Cách điện rất tốt với một số kim loại  Khả năng chịu mỏi cao  Nhiệt độ thấp, bền va đập của PP  Làm việc tốt đến nhiệt độ 125oC thấp  Chống lại tác dụng của chất hóa học  Khả năng kết dính không cao 1.2.4. Ứng dụng của nhựa PP [14]  PP có khối lượng phân tử cao dùng để sản xuất: ống, màng, dây cách điện, các sản phẩm đúc và sợi…  PP có thể trộn với PS, PE và PVC để giảm độ chảy của chúng ở trạng thái mềm và tăng một vài tính chất như chịu nhiệt, độ cứng.  Bằng việc kết hợp các hạt cao su, PP có thể vừa bền vừa dẻo dai ngay cả khi ở nhiệt độ thấp. Điều này cho phép sử dụng PP thay thế cho một số loại nhựa kỹ thuật như ABS. Những tấm PP rất nóng được sử dụng làm các chất điện môi trong những mạch hiệu năng cao và bộ điện dung. 9 Màng nhựa Ghế nhựa Cuộn yarn Tấm panel Hình 1.3. Các sản phẩm làm từ PP Mục đích chế tạo vật liệu sử dụng tạo ra các sản phẩm có tính chất cơ lý tốt, có khả năng chống hóa chất tốt, chịu mài mòn và độ va đập cao,… PP có thể đáp ứng đầy đủ các yếu tố đó, ưu việt hơn so với một số loại nhựa nhiệt dẻo khác như LDPE, PVC, HDPE,… Do đó trong nghiên cứu này, sử dụng PP làm nhựa nền để chế tạo vật liệu polyme compozit. 1.3. Tổng quan về gypsum (thạch cao) 1.3.1. Gypsum tự nhiên Thạch cao (gypsum) là một loại chất khoáng rất phổ thông có tên hóa học là canxi sulfat (CaSO4.2H2O) [20]. Nó được tìm thấy trong đá vôi và hầu như có mặt ở mọi vùng trên trái đất. Thạch cao là khoáng vật trầm tích hay phong hóa rất mềm, tinh thể hạt, bột… 10 Gypsum tự nhiên được khai thác từ mỏ dưới dạng các tảng đá thạch cao. Nó được đem nung trong lò giống như nung vôi nhưng cấu trúc canxisulfat không bị phân huỷ mà chỉ có phản ứng loại bỏ nước kết tinh. CaSO4.2H2O → Ca SO4 . 1/2H2O + 3/2 H2O. Các đặc trưng của gypsum [11, 25]:  Dạng thường tinh thể đồ sộ, phẳng, tinh thể kéo dài hình lăng trụ.  Độ cứng Mohs 1,5-2  Tỷ trọng riêng 2,31 - 2,33 g/cm³.  Chiết suất 1,522  Độ hòa tan trong nước rất thấp  Không phản ứng với axít  Các biến thể chính:  Satin Spar khối có sợi như ngọc trai.  Selenit tinh thể trong suốt và có phiến.  Alabaster hơi có màu, hạt mịn. Ứng dụng của gypsum tự nhiên [25]:  Ứng dụng trong xây dựng:  Vật liệu xây dựng không nung: hiện nay ở Việt Nam loại vật liệu này đang được Chính phủ tập trung chú ý phát triển thay thế cho gạch nung nhờ tính cách nhiệt, ngăn lửa, giảm tiếng ồn, chịu nước… tiện lợi, bền, đẹp, giảm chi phí khi sử dụng, gypsum còn được xem là loại vật liệu truyền thống thân thiện với con người và được thừa nhận trên toàn thế giới. Trong điều kiện khí hậu nhiệt đới nóng ẩm, việc sử dụng gypsum siêu nhẹ cho công trình xây dựng sẽ mang lại hiệu quả kỹ thuật to lớn.  Ứng dụng trong nông nghiệp: Sử dụng để cải tạo một số loại đất bùn nhão, là thành phần bổ sung trong nhiều loại phân lân sản xuất theo công nghệ cũ có hàm lượng P2O5 thấp hiện đang được sản xuất và tiêu thụ tại Việt Nam…  Ứng dụng trong y tế: sử dụng làm vật liệu bó bột định hình, khuôn. 11  Ứng dụng trong công nghiệp nhựa: Sử dụng làm chất độn trong một số vật liệu polyme compozit. Một số loại vật liệu compozit sử dụng thành phần chính là gypsum và sử dụng một lượng nhỏ nhựa làm chất kết dính ứng dụng trong vật liệu xây dựng không nung có khả năng ứng dụng tốt ở khí hậu nhiệt đới [25]. 1.3.2. Gypsum phế thải Gypsum phế thải [6] là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất phân lân, công nghệ sản xuất phân lân trong nước theo quy trình trích ly quặng apatit làm giàu với axit sunfuric theo phản ứng hóa học sau: Ca5(PO4)3F + 5H2SO4 + 10H2O = 3H3PO4 + 5CaCO4.2H2O + HF Theo phương pháp này, gypsum phế thải có chứa 75% CaSO4.2H2O, H2O; H2SO4; P2O5; SiO2; Al2O3 và các chất khác chiếm 25% được xác định bằng phương pháp phân tích phổ ASS tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam (bảng 1.3). Thành phần hóa học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình Vũ được xác định bằng phương pháp ICP tại trường Đại học Khoa học tự nhiên – ĐHQG Hà Nội, kết quả trình bày dưới bảng 1.2. Bảng 1.2. Thành phần các kim loại của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình VũHải Phòng Nguyên tố Hàm lƣợng (ppm) Ca 245410,256 Al 490,382 Si 917,183 P 672,523 Ni 174,336 Mn 315,750 Fe 4106,025 Mg 619,738 12 Bảng 1.3. Thành phần hoá học của gypsum phế thải từ nhà máy DAP Đình VũHải Phòng Hợp chất với oxy SO4-2 CaO CO2 Al2O3 Fe2O3 MgO SiO2 MnO P2O5 Chất đen Hàm lƣợng (%kl) 45 – 50 35 – 40 0,8 – 1 0,5 – 1 1,2 – 1,5 0,98 – 1,1 8 – 15 0,4 – 0,5 0,15 – 1 2–5 Từ kết quả trên cho thấy, quá trình sản xuất phân lân thải ra một lượng chất thải vô cơ lớn có chứa nhiều tạp chất bền nhiệt, có tính axit, có thể gây ô nhiễm tới môi trường nước và không khí xung quanh. 1.4. Thực trạng và tác động của gypsum phế thải đến môi trƣờng 1.4.1. Thực trạng gypsum phế thải a) Trên thế giới Theo dự báo, nhu cầu quặng photphat sẽ tăng tại Đông Á, Châu Phi, Châu Mỹ La Tinh, Tây Á và Châu Đại Dương, công suất quặng photphat trên thế giới năm 2013 sẽ đạt 248 triệu tấn và lên tới 260 triệu tấn vào năm 2017. Công suất axit photphoric toàn cầu tăng từ 44,5 triệu tấn P2O5 năm 2008 lên đến 55,3 triệu tấn P2O5 năm 2013 và 64,5 triệu tấn năm 2017. Gần 40 nhà máy MAP, DAP và TSP mới được xây dựng tại 10 nước ở châu Phi, Tây Á, Đông Á và Châu Mỹ La Tinh, trong đó có 18 nhà máy tại Trung Quốc. Phần lớn những nhà máy mới này là các nhà máy sản xuất DAP, vì vậy công suất DAP sẽ tăng trên 1,1 triệu tấn/năm [2, 30]. Với một lượng lớn quặng phốt phát được sử dụng để sản xuất phân lân như vậy sẽ kéo theo một lượng tương đương bã thải gypsum được xả thải ra ngoài môi trường. Lượng gypsum thải ra hàng năm trên thế giới trung bình khoảng 150 triệu tấn [23, 38, 39] và còn tăng cao. Do vậy, cần nhiều diện tích đất làm bãi thải chứa 13