Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu sự ô nhiễm MANGAN trong nước giếng khoan và sự tích lũy trong cơ thể người dân tại xã Thượng Cát, Huyện Từ Liêm, Hà Nội

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Trần Hoàng Mai NGHIÊN CỨU SỰ Ô NHIỄM MANGAN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN VÀ SỰ TÍCH LŨY TRONG CƠ THỂ NGƢỜI DÂN TẠI XÃ THƢỢNG CÁT, HUYỆN TỪ LIÊM, HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2012 1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TƢ̣ NHIÊN ----------------------- Trần Hoàng Mai NGHIÊN CỨU SỰ Ô NHIỄM MANGAN TRONG NƢỚC GIẾNG KHOAN VÀ SỰ TÍCH LŨY TRONG CƠ THỂ NGƢỜI DÂN TẠI XÃ THƢỢNG CÁT, HUYỆN TỪ LIÊM, HÀ NỘI Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 60 44 29 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC GS.TS Phạm Hùng Việt Hà Nội - 2012 2 Lời cảm ơn Lời đầu tiên, em bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn thầy GS.TS Phạm Hùng Việt, người đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn em hoàn thành luận văn này. Em trân trọng cảm ơn cô TS Phạm Thị Kim Trang đã dìu dắt và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em hoàn thành luận văn này. Xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh chị và các bạn trong trung tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trường và Phát Triển Bền Vững, trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ em trong suốt quá trình làm việc, học tập và nghiên cứu. Xin được cảm ơn sự hỗ trợ về kinh phí và thiết bị của dự án “Nghiên cứu các nguồn nước ở Việt Nam” (VietAs – pha II) và đề tài “Đánh giá mức độ ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan và nguy cơ tác động sức khoẻ người dân tại vùng đồng bằng sông Hồng, miền Bắc Việt Nam” mã số 105.09.59.09 do Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia NAFOSTED tài trợ. Em xin gửi tới các thầy cô giáo trong trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội đặc biệt là các thầy cô trong khoa Hóa Học lòng tri ân sâu sắc. Cuối cùng, từ sâu thẳm trái tim mình, con cảm ơn gia đình, cảm ơn bố mẹ đã luôn ở bên quan tâm, ủng hộ, động viên để con có được ngày hôm nay. Hà Nội ngày 25/3/2012 Học viên Trần Hoàng Mai MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DANH MỤC HÌNH DANH MỤC BẢNG MỞ ĐẦU .................................................................................................................. 1 CHƢƠNG I. TỔNG QUAN .................................................................................... 2 1.1. Khái quát về mangan ......................................................................................... 2 1.1.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học ............................................................. 2 1.1.2. Những ứng dụng chính của mangan và các hợp chất của mangan ................ 3 1.1.3. Vai trò của mangan đối với sự sống .................................................................... 4 1.2. Vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm ...................................................... 5 1.2.1. Ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm trên thế giới ........................................... 5 1.2.2. Ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm ở Việt Nam .......................................... 10 1.3. Mangan đối với cơ thể ngƣời ......................................................................... 13 1.3.1. Sự hấp thụ và chuyển hóa mangan trong cơ thể ngƣời ............................... 13 1.3.2. Nhiễm độc mangan và những ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời .............. 14 1.3.3. Sự tích lũy mangan trong tóc ....................................................................... 16 CHƢƠNG 2. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................... 21 2.1. Địa điểm và đối tƣợng nghiên cứu .................................................................. 21 2.1.1. Địa điểm nghiên cứu .................................................................................... 21 2.1.2. Đối tƣợng nghiên cứu................................................................................... 22 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................. 23 2.2.1. Phƣơng pháp lấy mẫu......................................................................................... 23 2.2.2. Phƣơng pháp vô cơ hóa mẫu tóc .................................................................. 23 2.2.3. Phƣơng pháp phân tích mangan bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS . 25 CHƢƠNG 3. THỰC NGHIỆM ............................................................................ 27 3.1. Hóa chất, dụng cụ, thiết bị .............................................................................. 27 3.1.1. Hóa chất ....................................................................................................... 27 3.1.2. Dụng cụ ........................................................................................................ 27 3.1.3. Thiết bị ......................................................................................................... 27 3.2. Thực nghiệm ................................................................................................... 28 3.2.1. Phân tích mẫu nƣớc ...................................................................................... 28 3.2.1.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................................ 28 3.2.1.2. Xây dựng đƣờng chuẩn phân tích mangan................................................ 29 3.2.1.3. Chuẩn bị dung dịch kiểm chứng ............................................................... 29 3.2.1.4. Chuẩn bị mẫu phân tích............................................................................. 30 3.2.2. Phân tích mẫu tóc ......................................................................................... 30 3.2.2.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu ........................................................................ 30 3.2.2.2. Xử lí mẫu ................................................................................................... 30 3.2.3. Hiệu suất thu hồi và độ lặp lại ...................................................................... 32 3.2.3.1. Xác định hiệu suất thu hồi ......................................................................... 32 3.2.3.2. Kiểm tra độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc .................................. 33 3.2.4. Phƣơng pháp xử lý số liệu ............................................................................ 33 CHƢƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 34 4.1. Độ tin cậy của qui trình phân tích ................................................................... 34 4.1.1. Giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị .................................. 34 4.1.2. Đƣờng chuẩn phân tích mangan................................................................... 34 4.1.3. Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc kiểm chứng .......................................... 35 4.1.4. Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc thêm chuẩn ........................................... 36 4.1.4. Độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc ................................................... 37 4.2. Ô nhiễm mangan trong nƣớc giếng khoan tại khu vực nghiên cứu ................ 38 4.3. Sự tích lũy mangan trong tóc ngƣời dân tại khu vực nghiên cứu ................... 44 4.3.1. Hàm lƣợng mangan trong tóc ngƣời tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân ........... 44 4.3.2. Ảnh hƣởng của độ tuổi đến sự tích lũy mangan trong tóc ........................... 51 4.3.3. Ảnh hƣởng của giới tính đến sự tích lũy mangan trong tóc ......................... 54 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 57 KIẾN NGHỊ ........................................................................................................... 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 59 PHỤ LỤC ........................................................................................................................ 65 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT * AAS: Atomic Absorption Spectroscopy- quang phổ hấp thụ nguyên tử * CRM: Cetificate Reference Material * P.P: polypropylen * MMT: Methylcyclopentadienyl Mangan Tricacbonyl * SOD: enzym superoxide dismutase * WHO: World Health Organization- tổ chức y tế thế giới * PMS: triệu chứng tiền kinh nguyệt ở phụ nữ DANH MỤC HÌNH Hình số Hình 1.1 Hình 1.2 Hình 1.3 Nội dung Bản đồ phân bố nồng độ Mn tại vùng Araihazar, Băng-la-đét Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nƣớc giếng khoan tại một số tỉnh đồng bằng sông Hồng Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nƣớc giếng khoan tại một số tỉnh đồng bằng sông Mê-kông Trang 7 11 12 Hình 2.1 Địa điểm nghiên cứu 21 Hình 2.2 Sơ đồ khối thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS 25 Hình 3.1 Lọc mẫu nƣớc 28 Hình 3.2 Qui trình phân tích Mn trong mẫu tóc 31 Hình 3.3 Một số hình ảnh xử lí mẫu tóc 32 Hình 4.1 Đƣờng chuẩn Mn trên thiết bị AA-6800 35 Hình 4.2 Sự phân bố nồng độ Mn tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 39 Hình 4.3 Ô nhiễm Mn trong nƣớc giếng khoan tại Thƣợng Cát 40 Hình 4.4 So sánh nồng độ Mn tại Thƣợng Cát với một số khu vực khác 41 Hình 4.5 Sự phân bố Mn theo độ sâu 43 Hình 4.6 Sự phân bố Mn trong mẫu tóc ngƣời tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 44 Hình 4.7 Hàm lƣợng Mn trung bình trong tóc ngƣời tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 45 Hình 4.8 So sánh hàm lƣợng Mn trong tóc ngƣời ở Thƣợng Cát với một số khu vực 47 Hình 4.9 Sự phân bố Mn trong tóc ngƣời tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 48 Hình 4.10 So sánh hàm lƣợng Mn trong mẫu tóc tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 49 Hình 4.11 Nguy cơ gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời do nhiễm độc Mn 50 Hình 4.12 Ảnh hƣởng của độ tuổi đến sự tích lũy Mn trong tóc 53 Hình 4.13 Ảnh hƣởng của giới tính đến sự tích lũy mangan trong tóc 56 DANH MỤC BẢNG Bảng số Nội dung Bảng 1.1 Một số thông số vật lí quan trọng của Mn 2 Bảng 1.2 Tiêu chuẩn Mn trong nƣớc uống của một số tổ chức, quốc gia 6 Bảng 1.3 Tóm tắt một số nghiên cứu về ô nhiễm Mn trong nƣớc ngầm ở Việt Nam 10 Tóm tắt một số nghiên cứu về sự tích lũy Mn trong tóc do phơi nhiễm từ Bảng 1.4 nguồn nƣớc Trang 17 Bảng 2.1 Các mẫu nƣớc và mẫu tóc tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 22 Bảng 2.2 Chƣơng trình xử lí mẫu tóc trong lò vi sóng 24 Bảng 4.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lƣợng của thiết bị 34 Bảng 4.2 Hiệu suất thu hồi trên mẫu tóc kiểm chứng 35 Bảng 4.3 Hiệu suất thu hồi trên nền mẫu tóc thêm chuẩn 36 Bảng 4.4 Độ lặp lại của qui trình phân tích mẫu tóc 37 Bảng 4.5 Nồng độ Mn trong nƣớc giếng khoan tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 38 Bảng 4.6 Hàm lƣợng Mn trong tóc ngƣời tại Thƣợng Cát và Nghĩa Dân 44 Bảng 4.7 Hàm lƣợng Mn trung bình trong các nhóm tuổi khác nhau 51 Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích MỞ ĐẦU Mangan là nguyên tố phổ biến thứ 12 trong sinh quyển. Hàm lƣợng của nó trên bề mặt trái đất chiếm khoảng 0,098% về khối lƣợng. Mangan có mặt trong nhiều đối tƣợng môi trƣờng nhƣ đất, nƣớc, trầm tích và trong các vật chất sinh học khác nhau. Đây là nguyên tố rất cần thiết cho sự phát triển của sinh giới. Tuy vậy, mangan cũng trở thành kim loại có tính độc hại khi đƣợc hấp thụ ở nồng độ cao. Với con ngƣời, mangan gây ra hội chứng đƣợc gọi là “manganism”, gây ảnh hƣởng đến hệ thần kinh trung ƣơng, bao gồm các triệu chứng nhƣ đau đầu, mất ngủ, viêm phổi, run chân tay, đi lại khó khăn, co thắt cơ mặt, tâm thần phân liệt và thậm chí ảo giác. Nó cũng có thể ảnh hƣởng tiêu cực đến hệ sinh thái thông qua chuỗi thức ăn. Với nồng độ quá cao trong nƣớc, mangan cùng với sắt là nguyên nhân gây ra hiện tƣợng nƣớc cứng, hiện tƣợng nhuộm màu các dụng cụ nấu nƣớng, đồ dùng nhà tắm và quần áo, gây mùi trong thức ăn và nƣớc uống. Nhiều tài liệu nghiên cứu chỉ ra rằng mangan đã đƣợc tìm thấy trong nguồn nƣớc ngầm ở nhiều quốc gia trên thế giới. Ví dụ Băng-la-đét, Cam-pu-chia, Newzealand, Việt Nam…Tại Việt Nam, hàng chục triệu ngƣời dân sống tại vùng nông thôn đang dùng giếng khoan để khai thác nƣớc ngầm tầng nông phục vụ cho mục đích sinh hoạt. Do đó, nguy cơ phơi nhiễm mangan từ nƣớc ăn uống gây ảnh hƣởng tới sức khỏe là rất lớn. Với mong muốn đánh giá mức độ ô nhiễm mangan trong nƣớc giếng khoan và nguy cơ tác động đến sức khỏe ngƣời dân, luận văn đƣợc thực hiện với chủ đề: “Nghiên cứu sự ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan và sự tích lũy trong cơ thể người dân tại xã Thượng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội” gồm các mục tiêu cụ thể sau: 1. Xác định nồng độ mangan trong nƣớc giếng khoan tại xã Thƣợng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội. 2. Nghiên cứu sự tích lũy mangan trong tóc ngƣời dân xã Thƣợng Cát, huyện Từ Liêm, Hà Nội. Luận văn Thạc sĩ khoa học 1 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Khái quát về mangan 1.1.1. Tính chất vật lý và tính chất hóa học Mangan là một kim loại màu trắng bạc, có kí hiệu Mn và có số hiệu nguyên tử 25 [43]. Mangan có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lƣới tinh thể và tỉ khối, bền nhất ở nhiệt độ thƣờng là dạng α với mạng lƣới lập phƣơng tâm khối [5]. Dƣới đây là một số thông số vật lý quan trọng của mangan. Bảng 1.1. Một số thông số vật lý quan trọng của Mn Số hiệu nguyên tử 25 Khối lƣợng nguyên tử 54,938045 g.mol-1 Cấu hình electron [Ar] 4s2 3d5 Tỉ trọng 7,21 g.cm−3 (gần nhiệt độ phòng) Điểm nóng chảy 1246 0C Điểm sôi 2061 0C Năng lƣợng hóa hơi 221 kJ.mol−1 Bán kính nguyên tử 127 pm Độ cứng (thang Moxơ) 5÷6 Độ dẫn điện (Hg=1) 5 Mangan rất cứng và rất dễ vỡ nhƣng dễ bị oxi hóa. Các trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của Mangan là +2, +3, +4, +6 và +7. Trong đó, trạng thái ổn định nhất là Mn+2 [5]. Mangan là kim loại tƣơng đối hoạt động. Nó dễ bị oxi hóa trong không khí bởi các chất oxi hóa mạnh nhƣ O2, F2, Cl2 tạo nên các hợp chất Mn2O3, Mn3O4, MnF4, MnCl2. Ở dạng bột nhỏ, mangan tác dụng với nƣớc giải phóng hidro theo phản ứng: Luận văn Thạc sĩ khoa học 2 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Mn + 2H2O -> Mn(OH)2 +H2 Phản ứng này xảy ra mãnh liệt khi trong nƣớc có muối amoni vì Mn(OH)2 tan trong dung dịch muối amoni Mn(OH)2 + 2NH4+ -> Mn2+ + 2NH3 +2H2O Mangan tác dụng mạnh với dung dịch các axit loãng nhƣ HCl, H2SO4 giải phóng hidro, nhƣng lại thụ động hóa trong dung dịch HNO3 đặc, nguội. Nó chỉ tan trong dung dịch HNO3 đặc, nóng theo phản ứng 3Mn +8HNO3 -> 3Mn(NO3)2 +2NO + 4H2O Mangan cũng phản ứng với các nguyên tố không kim lọai nhƣ lƣu huỳnh, niơ, photpho, cacbon và silic ở nhiệt độ cao. Nhờ tính chất này nên mangan có vai trò của chất loại oxi trong luyện kim [5]. 1.1 2. Những ứng dụng chính của mangan và các hợp chất của mangan Ứng dụng lớn nhất của mangan là trong công nghiệp sản xuất sắt, gang, hợp kim thép, nhất là trong việc chế tạo thép không gỉ [38]. Mangan có khả năng loại oxi, loại lƣu huỳnh trong thép, gang và có khả năng tạo hợp kim với sắt tạo thành thép đặc biệt nên truyền cho thép những tính chất tốt nhƣ khó gỉ, cứng và chịu mài mòn. Khoảng 85 - 90% lƣợng mangan đƣợc sản xuất để phục vụ cho việc sản xuất gang, thép trong ngành luyện kim [5]. Ứng dụng lớn thứ hai của mangan là sản xuất các hợp kim nhôm [43]. Hợp kim nhôm với hàm lƣợng mangan khoảng 1,5% có khả năng chống lại sự ăn mòn. Mangan cũng có thể đƣợc thêm vào vàng, bạc, bismuth, đồng… để phục vụ cho các mục đích rất cụ thể, thƣờng liên quan đến ngành công nghiệp điện tử . Các hợp chất của mangan đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau. Mangan dioxit (MnO2) và các hợp chất có tính oxi hóa đƣợc sử dụng để phục vụ cho việc làm sạch, khử màu và cho mục đích tẩy uế. MnO2 cũng đƣợc sử dụng trong sản xuất oxi và clo. Mangan(II) clorua (MnCl2) đƣợc dùng trong phẩm nhuộm, pin, ắc qui và là một chất làm khô sơn [37]. Mangan(II) oxit (MnO) đƣợc sử dụng trong việc in các sản phẩm dệt, ceramic, sơn, thủy tinh màu, phân bón Luận văn Thạc sĩ khoa học 3 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích …Methylcyclopentadienyl mangan tricacbonyl (MMT), một hợp chất mangan hữu cơ là tác nhân làm tăng chỉ số octan trong xăng không chì ở Canada, Hoa Kỳ, châu Âu, châu Á và Nam Mỹ [38]. 1.1.3. Vai trò của mangan đối với sự sống Mangan đƣợc tìm thấy trong nhiều loại thức ăn khác nhau, bao gồm: các loại quả, hạt, trái cây, các cây họ đậu, trà, các loại rau nhiều lá, sữa bột sơ sinh, một vài loại thịt và cá [39]. Đây là một nguyên tố cần thiết cho tất cả các loài. Cơ thể ngƣời trung bình chứa khoảng 12 mg mangan, đƣợc lƣu trữ chủ yếu ở trong xƣơng, gan, thận và tuyến tụy [43]. Con ngƣời chỉ có thể hấp thụ mangan ở dạng hòa tan của nó đó là Mn+2 [30],[43]. Mangan là một thành phần của enzym superoxit dimutat (SOD), loại enzym chống oxy hóa chủ yếu có trong ti thể, giúp chống lại các gốc tự do. Các gốc tự do xuất hiện một cách tự nhiên trong cơ thể nhƣng lại có thể làm hỏng màng tế bào và DNA, gây nên sự lão hóa, bệnh tim và ung thƣ. Sự có mặt của SOD giúp trung hòa các gốc tự do này, làm giảm thậm chí ngăn ngừa một số tác hại mà các gốc tự do gây ra [43]. Mangan kích hoạt các enzym mà các enzym ấy đóng vai trò thiết yếu trong việc sử dụng một số chất dinh dƣỡng quan trọng nhƣ biotin, thiamin, axit ascobic và cholin. Nó là một chất xúc tác trong tổng hợp axit béo và cholesterol, tạo điều kiện cho sự trao đổi protein, cacbohydrat, tham gia vào việc sản xuất hooc môn giới tính và duy trì sức khỏe sinh sản. Ngoài ra, mangan cũng kích hoạt các enzym trong việc hình thành xƣơng. Cũng có giả thuyết đƣợc đƣa ra là mangan tham gia vào việc sản xuất các hooc môn tuyến giáp đƣợc gọi là thyroxin và duy trì sức khỏe của các tế bào thần kinh. Mangan còn giúp làm giảm các triệu chứng tiền kinh nguyệt ở phụ nữ (PMS). Trong một nghiên cứu lâm sàng, phụ nữ ăn 5 - 6 mg mangan trong khẩu phần ăn của mình mỗi ngày ít có thay đổi tâm trạng và chuột rút hơn so với những ngƣời chỉ ăn 1 mg Mn/ngày. Luận văn Thạc sĩ khoa học 4 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Vì mangan đóng vai trò quan trọng trong một loạt các hệ thống enzym nên chế độ ăn uống thiếu mangan có thể tác động tới nhiều quá trình sinh lý. Ở ngƣời, thiếu mangan dẫn đến các triệu chứng: buồn nôn, nôn, kém dung nạp glucozơ, phát ban da, mất màu tóc, mức cholesterol thấp, chóng mặt, nghe kém và bị tổn thƣơng chức năng của hệ thống sinh sản. Thiếu mangan nặng ở trẻ có thể gây ra tê liệt, co giật, mù lòa và điếc. Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trƣởng, bất thƣờng xƣơng, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo. Ngoài ra, con cái của động vật thí nghiệm cho ăn theo chế độ thiếu mangan sẽ phát triển mất cân bằng và bị rối loạn chuyển động. Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axít thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật. 1.2. Vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm 1.2.1. Ô nhiễm mangan trong nước ngầm trên thế giới Mangan có mặt trong hơn 100 loại khoáng khác nhau, ví dụ: hausmanit (Mn3O4) chứa khoảng 72% mangan, pyrolusite (MnO2) chứa khoảng 63% mangan [4]. Thông qua quá trình rửa trôi, phong hóa của đất đá và các hoạt động của con ngƣời mangan sẽ đƣợc tích tụ trong các nguồn nƣớc khác nhau nhƣ ao, hồ sông, suối, biển… gọi chung là nƣớc bề mặt rồi từ nƣớc bề mặt mangan sẽ đƣợc ngấm vào những mạch nƣớc trong lòng đất mà ta gọi là nƣớc ngầm. Đó là lí do vì sao mangan nói riêng và nhiều nguyên tố kim loại nặng nói chung hiện nay đã có mặt trong nguồn nƣớc ngầm của nhiều quốc gia trên thế giới. Tại các giếng có độ sâu lớn, nƣớc có sự liên hệ, trao đổi với đá trong một thời gian dài nên làm cho nồng độ mangan ở những giếng này thƣờng cao hơn [30]. Ngoài điều kiện địa hóa của khoáng vật, nồng độ mangan trong nƣớc ngầm còn chịu ảnh hƣởng bởi điều kiện hóa học của nƣớc và hoạt động của các vi sinh vật [30]. Hóa học của nƣớc bao gồm: pH, thế khử (Eh), hàm lƣợng oxi hòa tan, hàm lƣợng cac bon hữu cơ hòa tan là các yếu tố ảnh hƣởng đến sự di động của mangan, điều khiển dạng tồn tại cũng nhƣ nồng độ mangan trong môi trƣờng nƣớc. Mangan Luận văn Thạc sĩ khoa học 5 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích tồn tại ở trạng thái khử hòa tan Mn2+ ở pH và Eh thấp hơn nhƣng bị oxi hóa thành dạng kết tủa khi có mặt oxi và tại pH cao hơn. Vì thế, trong điều kiện cân bằng, mangan tồn tại ở dạng Mn2+ ở pH < 7 và Eh khoảng 800mV [30]. Nồng độ mangan dƣới điều kiện kỵ khí, điển hình là ở tầng ngậm nƣớc nông nói chung là thấp. Lí do là vì trong điều kiện kỵ khí, mangan đƣợc tìm thấy ở trạng thái oxi hóa bền vững của nó, thƣờng là MnO2 - một hợp chất ít tan [30]. Các vi sinh vật cũng đóng vai trò quan trọng vào sự di động của mangan và có thể làm tăng hoặc giảm nồng độ của mangan trong nƣớc ngầm. Sự ảnh hƣởng này có thể trực tiếp bằng cách thông qua các xúc tác enzym trong các tế bào đến sự khử, sự oxi hóa hay dạng tồn tại của mangan hoặc gián tiếp bằng cách thay đổi điều kiện pH và Eh [30]. Sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp trong các nguồn nƣớc tự nhiên là cần thiết cho sức khỏe của con ngƣời. Tuy nhiên, ở nồng độ cao, mangan lại gây ra nhiều tác động tiêu cƣc. Dựa trên những số liệu về nguy cơ ảnh hƣởng tới sức khỏe của mangan, tổ chức Y Tế Thế Giới WHO đã đề nghị hạ mức tiêu chuẩn cho phép của mangan trong nƣớc uống (WHO, 2008) là 0,4 mg/L thay cho tiêu chuẩn trƣớc đó (WHO, 2004) là 0,5 mg/L [26]. Tuy nhiên, tùy theo điều kiện cụ thể, mỗi đất nƣớc đã áp dụng tiêu chuẩn này một cách khác nhau. Chẳng hạn, Scotland đang áp dụng tiêu chuẩn 0,05 mg/L, cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (USEPA, 2003) và Thụy Điển áp dụng tiêu chuẩn 0,3 mg/L, ở Việt Nam qui chuẩn mangan trong nƣớc ăn uống do bộ Y Tế ban hành (QCVN 01:2009/BYT) là 0,3 mg/L [1]. Bảng 1.2. Tiêu chuẩn Mn trong nước uống của một số tổ chức, quốc gia STT Tên tổ chức, quốc gia Mn (mg/L) 1 Việt Nam QCVN 01:2009/BYT 0,3 2 Newzealand 0,5 3 Tổ chức Y tế thế giới (2008) 0,4 4 Cơ quan bảo vệ môi trƣờng Hoa Kỳ (2003) và Thụy Điển 0,3 5 Scotland 0,05 6 Băng-la-đét 0,1 7 Canada 0,05 Luận văn Thạc sĩ khoa học 6 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Tình trạng ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm đang xảy ra tại nhiều quốc gia trên thế giới, trong đó đáng chú ý nhất là ở Băng-la-đét, Cam-pu-chia và đồng bằng sông Mê-kông. Có thể nói rằng đối với Băng-la-đét đây thực sự là một thảm họa. Tầng ngậm nƣớc nông là nguồn cung cấp nƣớc ăn uống chính cho một lƣợng lớn dân cƣ (khoảng 140 triệu ngƣời) ở vùng ngoại ô và vùng đô thị. Tuy nhiên, điều đáng lo ngại hiện nay là, khi vấn đề ô nhiễm asen vẫn còn đang là điểm nóng ở đất nƣớc này thì trong một cuộc khảo sát đƣợc tiến hành gần đây đã cho kết quả hơn một nửa số giếng ở Băng-la-đét có nồng độ vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép về mangan và sắt. Nồng độ mangan trong 3534 mẫu nƣớc ngầm dao động trong khoảng từ < 0,001 mg/L đến 9,98 mg/L. Giá trị trung bình và trung vị lần lƣợt là 0,554 mg/L và 0,287 mg/L. 27% số mẫu có nồng độ nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép của Băng-la-đét (0,1 mg/L). 32% số mẫu có nồng độ mangan trong khoảng 0,1 -0,4 mg/L. 25% số mẫu có nồng độ trong khoảng 0,4 - 1,0 mg/L. 17% số mẫu có nồng độ mangan > 1,0 mg/L và 10 mẫu có nồng độ mangan vƣợt quá 5 mg/L [18]. Nhiều giếng ở vùng Araihazar, Băng-la-đét có nồng độ mangan nằm trong khoảng 0,4 - 9 mg/L. Nồng độ mangan trung bình trong tổng số 1299 giếng khoan đƣợc thu thập trên diện tích khoảng 26 km2 là 1,28 mg/L ( hình 1.1). Hình 1.1. Bản đồ phân bố nồng độ Mn tại vùng Araihazar, Băng-la-đét Luận văn Thạc sĩ khoa học 7 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Ảnh hƣởng nguy hại của sự ô nhiễm nguồn nƣớc tới sức khỏe cộng đồng đã đƣợc tác giả Frisbie và cộng sự cảnh báo trong công trình nghiên cứu năm 2008 ở vùng tây Băng-la-đét. Hơn 60 triệu ngƣời dân sống tại khu vực này đang phải sử dụng nguồn nƣớc uống không đảm bảo mức an toàn của một hoặc nhiều nguyên tố kim loại. Số giếng có hàm lƣợng vƣợt tiêu chuẩn của WHO về mangan là 78%, asen là 33% và uran là 48% (n = 71) [16]. Tƣơng tự nhƣ ở Băng-la-đét, việc sử dụng nƣớc ngầm ở Cam-pu-chia cũng đang gặp nguy hiểm bởi sự ô nhiễm các kim loại nặng độc hại, mà điển hình là asen và mangan. Theo nghiên cứu của Johanna và các cộng sự [12], các gia đình có sử dụng nƣớc giếng khoan đã đƣợc lựa chọn để lấy mẫu trên diện tích khoảng 3700km2, với mật độ 1 mẫu /30 km2. Kết quả phân tích cho thấy có 75 (57% số giếng) trong tổng số 131 mẫu nƣớc có nồng độ mangan vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4 mg/L). Ô nhiễm mangan trong nƣớc giếng khoan cũng đã đƣợc phát hiện năm 2008 ở các tỉnh Preyveng và Kandal, Cam-pu-chia. 32% số mẫu nƣớc (n = 28) có hàm lƣợng mangan > 0,4mg/L. Hơn một nửa số mẫu ô nhiễm mangan lại không ô nhiễm asen [33]. Vấn đề ô nhiễm nguồn nƣớc hiện nay là một điểm nóng đối với đồng bằng châu thổ sông Mê-kông rộng lớn (diện tích khoảng 62000km2). Asen trong nƣớc ngầm đƣợc dùng làm nƣớc uống có nồng độ dao động trong khoảng 0,1-1340 µg/L, với 37% số giếng nghiên cứu có nồng độ asen >10 µg/L, 50% số giếng có nồng độ mangan vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4mg/L). Do đó, mangan đƣợc đánh giá là chất gây ô nhiễm quan trọng thứ hai trong nƣớc ngầm sau asen ở đồng bằng Mê-kông. Khoảng 2 triệu ngƣời dân sinh sống ở đây đang chịu sự ô nhiễm từ những nguồn nƣớc ngầm không qua xử lí. Điều đáng lƣu ý là các giếng có nồng độ asen thấp lại có hàm lƣợng mangan cao và ngƣợc lại. Vì vậy, nƣớc ngầm có thể an toàn về nguyên tố này nhƣng lại không an toàn đối với nguyên tố khác [11]. Nồng độ mangan cao cũng đƣợc tìm thấy trong nƣớc ngầm ở một số quốc gia khác. Trong 475 mẫu nƣớc đƣợc tác giả Homoncik và cộng sự (2010) thu thập ở Scotland thì có 30% số mẫu có nồng độ mangan vƣợt quá giới hạn cho phép trong nƣớc uống (0,05 mg/L), 9% số mẫu vƣợt quá tiêu chuẩn của WHO (0,4 mg/L) [20]. Luận văn Thạc sĩ khoa học 8 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Ở Thụy Điển, ngƣời dân đang phải sử dụng nƣớc sinh hoạt có nồng độ mangan trung bình là 0,15 ± 0,51 mg/L, với giá trị lớn nhất lên tới 30 mg/L. Khoảng 20% trong tổng số 12000 mẫu nƣớc có nồng độ cao hơn tiêu chuẩn cho phép (0,3 mg/L) [26]. Cũng với tiêu chuẩn mangan trong nƣớc uống là 0,3 mg/L (USEPA, 2003), 3% trong tổng số 982 nguồn nƣớc ngầm đƣợc dùng để cung cấp nƣớc sinh hoạt cho ngƣời dân ở Hoa Kỳ có nồng độ mangan > 0,3 mg/L [26]. Trong một nghiên cứu khác đƣợc thực hiện bởi tổ chức Khảo Sát Địa Chất Hoa Kỳ năm 2002, nồng độ mangan trong 14 mẫu nƣớc giếng ở vùng Ottawa County nằm trong khoảng từ 0,15 - 9,8 mg/L, với trung vị là 3 mg/L [42]. Ô nhiễm mangan cũng đã đƣợc phát hiện ở New Zealand khi phân tích 10000 nguồn nƣớc ngầm với 15% số mẫu vƣợt quá tiêu chuẩn sức khỏe của quốc gia này (0,5 mg/L) [23]. Tại Ghana, nhiều nguồn nƣớc ngầm không đƣợc sử dụng do chất lƣợng nƣớc quá thấp. Theo nghiên cứu của Rossiter và các cộng sự (2007) có lần lƣợt 21%, 11%, 6,7% trong tổng số 195 mẫu có nồng độ vƣợt ngƣỡng cho phép về NO3-, Mn (0,4 mg/L) và F-. Ngoài ra, nƣớc ngầm ở đất nƣớc này còn bị ô nhiễm bởi các nguyên tố khác nhƣ: As, Pb, U, Al, Cl[33]. Do đó, nƣớc sạch trở thành tài nguyên vô cùng quí giá ở Ghana. Nƣớc ngầm ở vùng đầm lầy Naadermeer- Hà Lan đang bị ô nhiễm mangan. Nồng độ trung bình trong 1042 mẫu nƣớc là 1,2 ± 1,9 mg/L, nằm trong khoảng từ < 0,01-13 mg/L [34]. Nhƣ vậy, từ các quốc gia có nền kinh tế phát triển mạnh nhƣ: Hoa Kỳ, Thụy Điển, Newzealand, Hà Lan…tới các quốc gia đang phát triển nhƣ: Cam-pu-chia, Băng-la-đét, Ghana…, từ châu Âu, châu Mỹ tới châu Á, châu Phi, ô nhiễm nƣớc ngầm nói chung và ô nhiễm mangan nói riêng đang trở thành vấn đề mang tính thời sự, toàn cầu. Con ngƣời không thể sống thiếu nƣớc. Vì vậy, với việc sử dụng tài nguyên nƣớc ngầm nhƣ hiện nay thì nguy cơ phơi nhiễm mangan, gây ảnh hƣởng tới sức khỏe con ngƣời là rất lớn. Do đó, các các nhà khoa học trên thế giới khuyến cáo cần phải tiếp tục điều tra nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc một cách sâu rộng hơn nữa. Luận văn Thạc sĩ khoa học 9 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích 1.2.3. Ô nhiễm mangan trong nước ngầm ở Việt Nam Ở Việt Nam, các tầng nƣớc ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông Mê-kông đang đƣợc khai thác trên quy mô lớn để sử dụng làm nguồn nƣớc sinh hoạt. Hiện nay, có khoảng 17 triệu ngƣời đang sống ở đồng bằng sông Mê-kông [13] và khoảng 16,6 triệu ngƣời đang sống ở đồng bằng sông Hồng [40]. Trong khi đó theo một số báo cáo của các nhà khoa học trong và ngoài nƣớc đƣợc trình bày dƣới đây cho chúng ta thấy nƣớc ngầm ở Việt Nam đang đe dọa sức khỏe hàng triệu ngƣời do bị ô nhiễm mangan. Tuy nhiên, những nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nƣớc ngầm hoặc trong nƣớc giếng khoan tại Việt Nam hiện nay còn khá hạn chế. Bảng 1.3. Tóm tắt một số nghiên cứu về ô nhiễm Mn trong nước ngầm ở Việt Nam Địa điểm Số mẫu Nồng độ TB Khoảng nồng độ Tác giả (mg/L) Gia Lâm, Hà Nội 11 1,5 2,7.10-3 – 5,5 Agusa (2005) Thanh Trì, Hà Nội 14 1,3 25,2. 10-3 – 4,2 Agusa (2005) Vĩnh Trụ, Hà Nam 0,7 0,1 – 1,7 N.V.Anh (2009) Bồ Đề, Hà Nam 0,5 0,3 – 1,3 N.V.Anh (2009) Hòa Hậu, Hà Nam 0,7 0,1 – 1,8 N.V.Anh (2009) Nhân Đạo, Hà Nam 0,8 0,1 – 1,2 N.V.Anh (2009) An Giang 107 1,6 < 10-3 – 14,0 H.T.Hanh (2010) Đồng Tháp 86 1,1 4.10-3 – 11,0 H.T.Hanh (2010) Kiên Giang 123 0,6 10-3 – 9,6 H.T.Hanh (2010) Long An 89 0,7 < 10-3 – 9,1 H.T.Hanh (2010) Agusa và cộng sự (2005) đã tìm thấy nồng độ asen, mangan và bari cao khi phân tích 25 mẫu nƣớc giếng khoan tại 2 huyện vùng ngoại ô Hà Nội là Gia Lâm và Luận văn Thạc sĩ khoa học 10 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích Thanh Trì. Giá trị trung vị của nồng độ mangan ở cả Gia Lâm và Thanh Trì đều lớn hơn 1 mg/L, 76% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ mangan cao hơn tiêu chuẩn cho phép của WHO (0,4 mg/L). Xét trên từng huyện, số mẫu nƣớc đƣợc thu thập tại Gia Lâm là 11, tại Thanh Trì là 14[8]. Với số mẫu khá ít nhƣ trên thì những kết quả đem lại nói chung chỉ mang tính chất khảo sát sơ bộ. Một nghiên cứu trên các xã nằm dọc hai bên bờ sông Hồng thuộc địa phận Hà Nội năm 2005 (từ xã Thƣợng Cát, Từ Liêm tới xã Duyên Hà, Thanh Trì) với số lƣợng mẫu nƣớc giếng khoan khá lớn (n=83) cho thấy: hàm lƣợng mangan trung bình là 0,8 mg/L [31] cao hơn qui chuẩn về mangan trong nƣớc ăn uống do bộ Y Tế Việt Nam ban hành năm 2009 là 0,3 mg/L. Hình 1.2. Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nước giếng khoan tại một số tỉnh đồng bằng sông Hồng[39] Một tỉnh khác ở đồng bằng sông Hồng là Hà Nam cũng đã ghi nhận thấy sự ô nhiễm mangan trong nƣớc. 66 mẫu nƣớc ngầm đƣợc thu thập ở 4 xã Vĩnh Trụ, Nhân Đạo, Bồ Đề, Hòa Hậu. Trong đó, Vĩnh Trụ, Bồ Đề và Hòa Hậu nằm dọc theo Luận văn Thạc sĩ khoa học 11 ĐHKHTN - ĐHQGHN Trần Hoàng Mai Lớp K20 - Hóa phân tích sông Châu Giang còn xã Nhân Đạo nằm bên cạnh sông Hồng. Điều đáng nói ở đây là hơn 70% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ mangan vƣợt quá qui chuẩn cho phép trong nƣớc ăn uống của Việt Nam (0,3 mg/L). Không có sự khác biệt lớn về nồng độ mangan trong nƣớc ngầm ở 4 xã. Nồng độ mangan nằm trong khoảng 0,1 - 1,7 mg/L (trung bình 0,7 mg/L) ở Vĩnh Trụ; 0,3 - 1,3 mg/L (trung bình 0,5 mg/L) ở Bồ Đề; 0,1 - 1,8 mg/L (trung bình 0,7 mg/L) ở Hòa Hậu; 0,1 - 1,2 mg/L (trung bình 0,8 mg/L) ở Nhân Đạo [31]. Tình trạng ô nhiễm nƣớc ngầm ở đồng bằng sông Mê-kông, miền nam Việt Nam có phần nặng nề hơn so với đồng bằng sông Hồng. Hình 1.3. Bản đồ phân bố nồng độ Mn trong nước giếng khoan tại một số tỉnh đồng bằng sông Mê-kông[12] Một nghiên cứu đã đƣợc tiến hành vào năm 2007 - 2008 tại 4 tỉnh An Giang (n=107), Đồng Tháp (n=86), Kiên Giang (n=122) và Long An (n=89) với tổng số mẫu thu thập đƣợc là 404 mẫu. Khoảng nồng độ mangan trong nƣớc thay đổi từ < 0,01 mg/L đến 14 mg/L. Trong đó, khi xét chung toàn đồng bằng thì 74% số mẫu nƣớc ngầm có nồng độ > 0,05mg/L. Tình hình ô nhiễm ở các tỉnh cũng rất khác Luận văn Thạc sĩ khoa học 12 ĐHKHTN - ĐHQGHN