Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HOÁ HỌC TRẦN DIỆU HẰNG NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT CẤU TRÚC, MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA CÁC CLUSTERS KIM LOẠI VÀ LƢỠNG KIM LOẠI CỦA RHODI Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 60.44.31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN THỊ MINH HUỆ Hà Nội - 2013 MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................... 1 2. Mục đích nghiên cứu ........................................................................................ 3 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu ....................................................................... 3 4. Nhiệm vụ nghiên cứu........................................................................................ 3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu .................................................................................. 4 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ................................. 5 1.1. Phƣơng trình Schrödinger .............................................................................. 5 1.2. Toán tử Hamilton ............................................................................................. 6 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron ...................................................................... 7 1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở .................................................................. 9 1.4.1. Cấu hình electron ..................................................................................... 9 1.4.2. Bộ hàm cơ sở ........................................................................................... 9 1.5. Các phƣơng pháp gần đúng hóa học lƣợng tử ................................................. 12 1.5.1. Phƣơng pháp Hartree-Fock .................................................................... 12 1.5.2. Phƣơng pháp nhiễu loạn Møller-Plesset (MPn) ...................................... 14 1.5.3. Phƣơng pháp tƣơng tác cấu hình (CI) ..................................................... 17 1.5.4. Phƣơng pháp tƣơng tác chùm (CC) ........................................................ 18 1.6. Phƣơng pháp phiếm hàm mật độ (DFT - Density Functional Theory) .......... 19 1.6.1. Mô hình Thomas - Fermi ....................................................................... 19 1.6.2. Các định lý Hohenberg-Kohn ................................................................ 20 1.6.3. Các phƣơng trình Hohenberg-Kohn ....................................................... 21 1.6.4. Một số phiếm hàm trao đổi .................................................................... 22 1.6.5. Một số phiếm hàm tƣơng quan ............................................................... 23 1.6.6. Các phiếm hàm hỗn hợp ........................................................................ 24 1.6.7. Một số phƣơng pháp DFT thƣờng dùng ................................................. 24 Chƣơng 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ..................................... 25 2.1. Hệ chất nghiên cứu ...................................................................................... 25 2.1.1. Cluster kim loại ..................................................................................... 25 2.1.2. Cluster lƣỡng kim loại ........................................................................... 28 2.1.3. Kim loại Rhodi ...................................................................................... 30 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu ............................................................................. 32 2.2.1. Phần mềm tính toán ............................................................................... 32 2.2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu........................................................................ 32 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 34 3.1. KHẢO SÁT PHƢƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ............................................... 34 3.2. CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA CLUSTER Rhn .................................. 35 3.2.1. Khảo sát dạng bền của các cluster Rhn ................................................... 35 3.2.2 Tính chất của các cluster Rhn bền............................................................ 42 3.2.3. Phổ UV-VIS của một số cluster Rhn....................................................... 51 3.3. Cấu trúc và tính chất của các cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M ........................ 53 3.3.1. RhM ...................................................................................................... 53 3.3.2. Rh2M ..................................................................................................... 55 3.3.3.Rh3M ...................................................................................................... 56 3.3.4. Rh4M ..................................................................................................... 57 3.3.5. Rh5M ..................................................................................................... 61 3.3.6. Rh6M ..................................................................................................... 62 3.3.7. Rh7M ..................................................................................................... 65 3.4. Chênh lệch mức năng lƣợng giữa LUMO-HOMO của các cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M ......................................................................................................... 68 3.5. Năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster lƣỡng kim loại Rh n-1M ........ 71 3.6. Phổ UV-VIS của một số cluster lƣỡng kim loại ........................................... 73 3.6.1. Rh3M ..................................................................................................... 73 3.6.2. Rh6M ..................................................................................................... 74 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 75 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................... 77 CÁC KÍ HIỆU SỬ DỤNG TRONG LUẬN VĂN Ĥ : Toán tử Hamintơn  : Hàm sóng E : Năng lƣợng Etot : Năng lƣợng tổng p, q : Chỉ các electron A, B : Chỉ các hạt nhân 2 : Toán tử Laplace rpq : Khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q rpA : Khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A RAB : Khoảng cách giữa hạt nhân A và hạt nhân B MA : Tỉ số khối lƣợng của một hạt nhân A với khối lƣợng của một electron ZA, ZB : Điện tích các hạt nhân A,B ,  : Hàm spin  : Obitan nguyên tử DFT : Phiếm hàm mật độ TD-DFT : Phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian DANH MỤC BẢNG Trang Bảng 3.1. Giá trị độ dài liên kết Rh-Rh (Å) và Năng lƣợng liên kết trung bình (eV) ELKTB của cluster Rh2 34 Bảng 3.2. Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối  E (eV) của Rh2 34 Bảng 3.3. Cấu trúc của các cluster Rhn 37 Bảng 3.4.Giá trị năng lƣợng điểm đơn (hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE (kJ/mol), năng lƣợng tổng E (eV), năng lƣợng tƣơng đối ΔE(eV) 41 Bảng 3.5. Cấu trúc bền của các cluster Rhn 43 Bảng 3.6. Các thông số của dạng cluster Rhn bền 44 Bảng 3.7. Giá trị năng lƣợng ion hóa thứ nhất IRhn(eV) 45 Bảng 3.8. Giá trị năng lƣợng liên kết Rh-Rh (eV) và năng lƣợng liên kết trung bình (eV). 46 Bảng 3.9.Giá trị năng lƣợng HOMO (eV), LUMO(eV) và mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO (eV) của cluster Rhn 49 Bảng 3.10. Giá trị mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO của một số vật liệu bán dẫn phổ biến hiện nay 48 Bảng 3.11. Hình ảnh HOMO và LUMO của cluster Rhn 50 Bảng 3.12 Kết quả phổ UV-VIS của một số cluster Rhn 51 Bảng 3.13. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster RhM. Bảng 3.14. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO 54 ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh2M 55 Bảng 3.15. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh3M. 56 Bảng 3.16. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh4M 57 Bảng 3.17. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 58 Bảng 3.18. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO (eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh4M 59 Bảng 3.19. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh5M 61 Bảng 3.20. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh6M 62 Bảng 3.21. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao động điểm không ZPE(J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đốiΔE (eV) 63 Bảng 3.22. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ∆ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh6M. 64 Bảng 3.23. Cấu trúc các đồng phân của cluster Rh7M 65 Bảng 3.24. Giá trị năng lƣợng điểm đơn HF (au/hartree), năng lƣợng dao 66 động điểm không ZPE (J/mol), năng lƣợng tổng E, năng lƣợng tƣơng đối ΔE (eV) của cluster Rh7M. Bảng 3.25. Các thông số về cấu trúc, độ dài liên kết, năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV), mức chênh lệch năng lƣợng LUMO-HOMO ELUMO-HOMO(eV), tần số dao động nhỏ nhất ν(cm-1 ) , momen lƣỡng cực µ(D) và nhóm điểm đối xứng (NĐĐX) của cluster Rh7M. 67 Bảng 3.26. Giá trị mức năng lƣợng chênh lệch LUMO-HOMO ∆ELUMOHOMO (eV) của các cluster Rhn-1M và Rhn (M = Fe, Co, Ni, Rh) Bảng 3.27. Hình ảnh HOMO, LUMO của các cluster Rh4M 68 70 Bảng 3.28. Năng lƣợng liên kết trung bình ELKTB (eV) của các cluster lƣỡng kim loại Rhn-1M 71 Bảng 3.29. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh4 và cluster Rh3M. 72 Bảng 3.30. Kết quả phổ UV-VIS của cluster Rh7 và cluster Rh6M. 73 DANH MỤC HÌNH VẼ Trang Hình 3.1. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rhn 45 Hình 3.2. Đồ thị biến đổi năng lƣợng ion hóa thứ nhất của các cluster Rhndo nhóm tác giả B. V. Reddy thực hiện 46 Hình 3.3. Đồ thị biến đổi năng lƣợng liên kết Rh-Rh (ERh-Rh) và năng lƣợng liên kết trung bình (ELKTB)của các cluster Rhn 47 Hình 3.4. Đồ thị biến đổi EHOMO (eV), ELUMO(eV) và  ELUMO-HOMO (eV) của các cluster Rhn 49 Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn năng lƣợng liên kết trung bình của các cluster Rhn và Rhn-1M 71 MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài Cùng với sự phát triển không ngừng của kinh tế, hiện nay, khoa học công nghệ cũng đãvà đang đạt đƣợc những thành tựu vƣợt bậc đánh dấu những bƣớc tiến quan trọng trong sự phát triển của toàn nhân loại. Trong đó, đáng chú ý nhất chính là sự ra đời và phát triển nhanh chóng của một lĩnh vực mới đƣợc gọi là khoa học nano.Lĩnh vực này mở rộng sang vật lý, hóa học, kỹ thuật và các lĩnh vực khác, từ khoa học cơ bản cho đến một loạt các ứng dụng công nghệ, vì thế nó đƣợc gọi là công nghệ nano.Những năm gần đây, công nghệ nano ra đời không những tạo nên bƣớc nhảy đột phá trong ngành hóa học vật liệu, điện tử, tin học, y sinh học mà còn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong đời sống nhƣ gạc chữa bỏng đƣợc phủ nano bạc, nƣớc rửa rau sống, chất diệt khuẩn khử mùi trong máy lạnh…Công nghệ nano làm thay đổi cuộc sống của chúng ta nhờ vào khả năng can thiệp của con ngƣời tại kích thƣớc nanomet(nm). Tại quy mô đó, vật liệu nano thể hiện những tính chất đặc biệt và lý thú khác hẳn với tính chất của chúng ở các kích thƣớc lớn hơn. Trong số các vật liệu có kích thƣớc nano, các cluster chiếm một vị trí rất quan trọng vì chúng là các khối xây dựng nên khoa học nano. Các cluster đƣợc định nghĩa là một tập hợp có từ một vài đến hàng ngàn nguyên tử ở kích cỡ nm hoặc nhỏ hơn.Chính vì ở kích thƣớc nm nên nó có những tính chất vật lý và hóa học khác biệt với khi ở dạng khối.Có lẽminh chứng rõ ràng nhất cho hiện tƣợng này đó chính là việc khám phá ra các cluster kim loại vàng, một vật liệu đƣợc biết đến với sự thụ động hóa học của nó khi ở dạng khối, nhƣng lại hoạt động hóa học mạnh và trở thành vật liệu xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng nhƣ oxy hóa CO, khử NO [7, 36, 39]... Walter Knight và các cộng sự [55] đã mở ra một kỉ nguyên mới trong lĩnh vực nghiên cứu cluster khi điều chế và phát hiện ra các cluster kim loại kiềm có đến 100 nguyên tửbằng cách cho bay hơi kim loại natri và dẫn hơi kim loại qua ống phun siêu âm. Các nghiên cứu đƣợc mở rộng với những cluster kim loại có kích thƣớc lớn hơn, nhƣng có lớp vỏ electron giống với các cluster kim loại kiềm đó là các cluster thuộc nhóm kim loại quý: Cu, Ag, Au…và các kim loại chuyển tiếp có 1 phân lớp d chƣa bão hòa. Nhữngelectron ở orbitan dchƣa bão hòa đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành liên kết hóa học và vì thế nó đƣợc dự đoán sẽ tạo ra những đặc tính khác biệt đối với các cluster. Hơn nữa, các cluster kim loại khi tƣơng tác với ánh sáng, chúng sẽ trải qua các chuyển mức năng lƣợng, hệ quả là xảy ra các hiện tƣợng hấp thụ, phát xạ ánh sáng và hiện tƣợng cộng hƣởng bề mặt. Tính chất quang học của các hạt có kích thƣớc nm của các kim loại đã đƣợc nghiên cứu trong những năm gần đây và đƣợc đƣa vào ứng dụng có hiệu quả cao trong công nghiệp hiện đại đƣợc ứng dụng trong nghiên cứu về y học, vật liệu bán dẫn….Tuy nhiên, vẫn chƣa có lí thuyết đầy đủ để giúp chúng ta dự đoán các cấu trúc bền của các cluster kim loại ở trong các phân tử và các chất rắn. Hơn nữa, chúng ta vẫn tƣơng đối ít biết về mối quan hệ phức tạp và tinh vi giữa cấu trúc, electron và nguyên tử với độ bền và khả năng phản ứng của hợp chất. Do đó, việc nghiên cứu các tính chất độc đáo, khác biệt và khả năng ứng dụng rộng rãi của các cluster của nhiều kim loại chuyển tiếp đang là mối quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thề giới. Trong đó, rhodi là một trong những kim loại chuyển tiếp đang đƣợc quan tâm và nghiên cứu hiện nay vì những ứng dụng to lớn của kim loại này trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ là sản xuất sợi thủy tinh, làm điện cực cho bugi của tàu bay, làm vật liệu chế tạo tiếp điểm do điện trở thấp…và đặc biệt là chất xúc tác hữu ích của nhiều quy trình công nghiệp, đáng chú ý là nó đƣợc sử dụng trong hệ thống xúc tác của các bộ chuyển đổi xúc tác trong ô tô và để cacbonyl hóa có xúc tác của metanol nhằm sản xuất axít axetic theo quy trình Monsanto [8, 20, 21]. Đã có nhiều công trình nghiên cứu về cấu trúc của cluster kim loại rhodi và các cluster của rhodi với các nguyên tố khác nhƣ rutheni, hidro…hay phân tử khác nhƣ CO…nhƣng chƣa có nghiên cứu nào về cấu trúc cũng nhƣ tính chất của các cluster lƣỡng kim loại của rhodi với Ni, Co... Hóa học lƣợng tử là một ngành khoa học ứng dụng cơ học lƣợng tử vào giải quyết các vấn đề của hóa học. Cụ thể nó cho phép tiến hành các nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán nhiều thông số của phản ứng trƣớc khi tiến hành thí nghiệm. Hơn thế nữa,cùng với sự tiến bộ của công nghệ 2 số trong thời đại ngày nay, máy tính có thể tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp, giúp cho việc phát triển cácphƣơng pháp và phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử. Áp dụng các phƣơng pháp và phần mềm này để tính toán không những cho biết các tham số về cấu trúc, về các loại năng lƣợng, bề mặt thế năng, cơ chế phản ứng, các thông số nhiệt động lực học… mà còn cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ khối lƣợng, phổ UV-VIS... Nhờ vậy các phƣơng pháp tính hóa học lƣợng tử và các phần mềm tính toán trở thành công cụ đắc lực trong việc nghiên cứu, khảo sát các cấu trúc phân tử, cơ chế của rất nhiều phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện đƣợc. Điều đó cho thấy tầm quan trọng của việc nghiên cứu lí thuyết bằng cách sử dụng các phần mềm tính toán hóa học lƣợng tử hiện đại. Với tất cả những lí do trên, chúng tôi chọn đề tài: “ Nghiên cứu lý thuyết cấu trúc, một số tính chất của các clusters kim loại và lưỡng kim loại của Rhodi”. 2. Mục đích nghiên cứu Áp dụng phƣơng pháp tính toán hóa lƣợng tử để nghiên cứucấu trúc và một số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi. Với các kết quả nghiên cứu, chúng tôi hi vọng các thông số thu đƣợc có thể đƣợc sử dụng là thông tin đầu vào cho các nguyên cứu lý thuyết tiếp theo, đồng thời làm định hƣớng cho các nghiên cứu hóa học thực nghiệm. 3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lí thuyết bằng cách tính toán các tham số cấu trúc, các loại năng lƣợng để tìm ra các cấu trúc bền và khảo sát một số tính chất của các cluster kim loại rhodi Rhn với n=2-13 và các cluster lƣỡng kim loại của rhodiRhn-1M với M = Fe, Co, Ni và n=2-8. 4. Nhiệm vụ nghiên cứu Tìm hiểu cơ sở hóa học lƣợng tử, các phƣơng pháptính toán và các phần mềm tính toán đƣợc sử dụng trong hóa học lƣợng tử. Sƣu tầm và đọc các bài báo, các tài liệu về các cluster kim loại và lƣỡng kim loại của các nguyên tố, đặc biệt là các kim loại chuyển tiếp. 3 Lựa chọn phƣơng pháp tính toán tốt nhất để khảo sát hệ nghiên cứu. Sử dụng phƣơng pháp đã chọn để tối ƣu hóa cấu trúc, tính năng lƣợng điểm đơn, năng lƣợng điểm không...để tìm ra cấu trúc bền nhất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại của rhodi. Từ các thông số thu đƣợc về cấu trúc và năng lƣợng của các cluster lƣỡng kim loại, so sánh các kết quả để tìm ra quy luật và sự biến đổi về bán kính, cấu trúc, năng lƣợng của các cluster rhodi trƣớc và sau khi pha tạp nguyên tố khác. Từ các kết quả thu đƣợc, nghiên cứu một số tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodi. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Để nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các cluster kim loại và lƣỡng kim loại rhodibằng phƣơng pháp hoá học lƣợng tử, chúng tôi đã sử dụng phần mềm Gaussian 03 và các phần mềm hỗ trợ khác nhƣ Gaussview, ChemCraft, Chemoffice. Lựa chọn phƣơng pháp và bộ hàm cơ sở phù hợp để tối ƣu hoá cấu trúc, tính tần số dao động hoá trị, năng lƣợng. Việc tính toán đƣợc thực hiện ở mức lý thuyết tốt nhất. Cụ thể, trƣớc hết chúng tôi khảo sát sơ bộ để chọn ra phƣơng pháp phiếm hàm mật độ thích hợp cho hệ nghiên cứu là phƣơng pháp BP86. Sau đó để thu đƣợc kết quả tốt hơn chúng tối tiếp tục tối ƣu hóa cấu trúc bằng phƣơng pháp phiếm hàm mật độ đã chọn với bộ hàm cơ sở đƣợc mở rộng dần từ LANL2DZ, Aug-cc-pvdzpp, Aug-cc-pvtz-pp… Cuối cùng chúng tôi sẽ sử dụng kết quả tính đƣợc ở mức tốt nhất để công bố kết quả nghiên cứu. 4 Chƣơng 1. CƠ SỞ LÍ THUYẾT VỀ HÓA HỌC LƢỢNG TỬ 1.1.Phƣơng trình Schrödinger [18, 33, 34, 48] Ba định luật Newton ra đời đã đánh dấu một bƣớc ngoặc lớn cho sự phát triển của vật lý học cổ điển. Tuy nhiên, các định luật này lại không áp dụng một cách nghiêm ngặt cho các hệ vật lý vi mô (hệ lƣợng tử). Năm 1926, Schrödinger đã xây dựng môncơ học sóng, nó hợp nhất lí thuyết lƣợng tử do Planck đƣa ra và lí thuyết lƣỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie. Tính chất sóng hạtnày đƣợc mô tả bởi phƣơng trình Schrödinger, dạng tổng quát của phƣơng trình Schrödinger là:  ψ(x,t) 2  2 ψ(x,t)    V(x,t)ψ(x,t) (1.1) i t 2m x 2 Trong đó: +h là hằng số Planck và  = +(x,t) h , 2π là hàm thế năng của hệ, +m là khốilƣợng của hạt, i  1 . +Ψ là hàm sóng toàn phầnmô tả trạng thái của hệ.Hàm sóng ψ là hàm liên tục, xác định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và thoả mãn điều kiện chuẩn hoá:  ψ*ψdτ= ψ 2 d  1 Tuy nhiên, hầu hết các hệ lƣợng tử đều đƣợc khảo sát ở trạng thái dừngtrạng thái mà tại đó năng lƣợng của hệ không biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi theo tọa độ. Do đó, phƣơng trình Schrödinger cho trạng thái dừng mới mang nhiều ý nghĩa trong việc mô tả trạng thái của hệ lƣợng tử vi mô:  2 d 2 ψ(x,t)  V(x,t)ψ(x,t)=Eψ(x) 2m dx 2 (1.2a)  Hoặc viết lại đơn giản dƣới dạng: Hψ=Eψ (1.2b)  là toán tử Hamilton, E là năng lƣợng của hệ. Trong đó: H Khi giải phƣơng trình hàm riêng - trị riêng (1.2b) sẽ thu đƣợc hai nghiệm là ψ và E, từ đó cho phép rút ra đƣợc tất cả các thông tin khác về hệ lƣợng tử. 5 1.2. Toán tử Hamilton [1-6, 33, 35, 48] Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử  tổng quát đƣợc xác định theo biểu thức: Hamilton H ˆ  Tˆ  Tˆ  U  U  U (1.3a) H n el en ee nn Trong đó: + T̂n : toán tử động năng của hạt nhân + T̂el : là N toán tử động năng của N ē + Uen : là các tƣơng tác hút tĩnh điện giữa N ē và M hạt nhân + Uee : là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa N ē + Unn : là các tƣơng tác đẩy tĩnh điện giữa M hạt nhân N M N M Z A N N 1 M M Z AZB 1 2    1 2      H (1.3b)   i A  i 1 2 A1 2M A i 1 A1 riA i 1 j i rij A1 B  A RAB Trong đó:+A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B; +MA: + i, tỉ số khối lƣợng của hạt nhân A đối với khối lƣợng của 1 electron; j: kí hiệu cho electron trong hệ; ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tƣơng ứng; +ZA, + rij: khoảng cách giữa electron thứ p và thứ q; + riA: khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; +RAB: + 2 khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B; là toán tử Laplace có dạng: 2  2 2 2   x 2 y 2 z 2 Trên thực tế, ngƣời ta chỉ có thể giải chính xác phƣơng trình đối với hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử hiđro và những ion giống hiđro). Đối với hệ nhiều electron, ngoài sự tƣơng tác giữa electron với hạt nhân còn có sự tƣơng tác giữa các electron với nhau. Trạng thái của hệ phải đƣợc mô tả bởi những hàm sóng phụ thuộc tọa độ của tất cả electron trong hệ. Việc giải phƣơng trình Schrödinger đối với các hệ này là rất phức tạp nên thƣờng đƣợc tiến hành giải gần đúng dựa trên các mô hình phù hợp sẽ đƣợc đề cập ở các phần tiếp theo. Sự gần đúng Born-Oppenheimer [33, 34, 48, 52] là sự gần đúng đầu tiên 6 trong nhiều sự gần đúng để đơn giản hóa việc giải phƣơng trình Schrӧdinger. Cơ sở của sự gần đúng này dựa trên mối tƣơng quan giữa khối lƣợng electron với khối lƣợng hạt nhân. Vì các hạt nhân có khối lƣợng lớn hơn khối lƣợng của electron hàng ngàn lần, nên chuyển động rất chậm so với electron. Do đó, một cách gần đúng, có thể coi hạt nhân là đứng yên so với electron, sự phân bố của electron không phụthuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân. Với sự gần đúng này, trong phƣơng trình (1.3b) số hạng thứ hai: T n =0; và số  nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành toán tử hạng cuối cùng U Hamilton của các electron ứng với năng lƣợng electron toàn phần Eel. N N M ZA N N 1  el   1  2  H  C   i i 1 2 i 1 A1 riA i 1 j i rij (1.4) Khi lời giải cho toán tử electron hoàn thành, ta coi sự chuyển động của hạt nhân trong trƣờng trung bình của các electron. Toán tử hạt nhân có dạng: Ĥ nucl   M M ZA ZB 1 2   E ({R })     A A elec A 1 2M A A 1 BA R AB M (1.5) Nhƣ vậy, với sự gần đúng Born-Oppenheimer thì hàm sóng tổng quát của (1.2b) sẽ là:    ψ rp , R A   ψel r ,R  ψ R  p A nucl A (1.6) 1.3. Hàm sóng của hệ nhiều eletron [4, 33, 48]  el Theo sự gần đúng Born-Oppenheimer và mô hình hạt độc lập, Hamilton H của hệ bằng tổng các Hamilton 1 e và hằng số C. Một hằng số bất kì cộng vào toán tử chỉ cộng vào trị riêng mà không có hiệu ứng lên hàm riêng của toán tử. Do đó, hàm sóng  el của hệ là tích các hàm sóng orbital-spin 1 e . ψel ( x1, x2 , x3 ,..., xN )  χ1( x1)χ 2 ( x2 )χ 3 ( x3 )...χ N ( xN ) Trong đó: + χi   ψi r .   + χi là hàm orbital-spin 1 e thứ 1;  + xjlà toạ độ khái quát của electron j; 7 (1.7) +  ψi r là hàm sóng không gian; +    là hàm spin, có thể là α hoặc β;  Biểu thức (1.7) gọi là tích Hartree. Hàm sóng dạng tích Hartree không đảm bảo nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất và nguyên lý phản đối xứng. Do đó ta phải tổ hợp tuyến tính một cách thích hợp các tích này. Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định thức Slater: χ a1 (1)χ a1 (2)...χ a1 (N) ψel =(N!)-1/2 χ a2 (1)χ a2 (2)...χ a2 (N) (1.8) ............................... χ aN (1)χ aN (2)...χ aN (N) Với (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá đƣợc xác định từ điều kiện chuẩn hoá hàm sóng.Hàng của định thức (1.8) đƣợc ký hiệu tƣơng ứng với electron, và cột ứng với obital-spin.Khi đổi tọa độ hai electron tƣơng ứng với sự hoán vị 2 hàng sẽ làm thay đổi dấu của định thức. Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một obital thì tƣơng ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng zero. Vì vậy, chỉ có tối đa 1 electron có thể chiếm một obitan-spin (nguyênlý loại trừ Pauli).Hàm sóng  el có thể đƣợc biểu diễn ngắn gọn dƣới dạng đƣờng chéo chính của định thức Slater, với quy ƣớc đã có mặt thừa số chuẩn hoá (N!) -1/2 : ψel = χ a1χ a2 ...χ aN (1.9) Việc đối xứng hóa một tích Hartree để thu đƣợc một định thức Slater mang lại những hiệu ứng trao đổi vì điều kiện hàm sóng  bất biến khi đổi chỗ bất kỳ 2 hai electron. Một định thức Slater gắn với tƣơng quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tƣơng quan nhau. Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chƣa đƣợc xét đến, mặc dù đây là sự đóng góp chính đến năng lƣợng tƣơng quan. Vì vậy thông thƣờng ta gọi một hàm sóng định thức đơn Slater là một hàm sóng không tƣơng quan. Đối với hệ kín (N=2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với 8 hệ mở có số lẻ electron (N=2n+1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater. 1.4. Cấu hình eletron và bộ hàm cơ sở [14, 17, 18, 19, 33, 34, 48, 52] 1.4.1. Cấu hình electron Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron trong hệ lƣợng tử, việc xác định cấu hình có ý nghĩa quan trọng vì nó liên quan đến việc chọn phƣơng pháp tính thích hợp. Gồm có: * Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian. * Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1. * Cấu hình hạn chế (Restricted): Là cấu hình mà một hàm không gian đƣợc sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau.. Nhƣ vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới đƣợc xử lý riêng biệt.Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở và trạng thái kích thích). * Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): Là cấu hình mà các hàm spin α và β thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lƣợng. Tất cả các electron đều đƣợc xử lí ở các orbital không gian riêng biệt.Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích.Phƣơng pháp Hartree-Fock với cấu hình này phải là UHF, phƣơng pháp này cho kết quả tốt trong trƣờng hợp hệ là gốc, ion. 1.4.2. Bộ hàm cơ sở Để giải phƣơng trình Schrodinger cho phân tử, ngƣời ta thực hiện phép gần đúng đƣa orbital phân tử  i về dạng tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử  : ψi  c1i1  c2i2  ...  cnin Trong đó: + cμi là hệ số tổ hợp. +  là các AO cơ sở. 9 (1.10) Biểu thức (1.10) đƣợc gọi là biểu thức tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Conbination of Atomic Orbital - LCAO). Tập các AO   đƣợc gọi là bộ hàm cơ sở đƣợc sử dụng trong hoá lƣợng tử. Để đạt đƣợc lời giải gần đúng tốt nhất cho phƣơng trình Schrödinger ta không chỉ dựa vào việc cải thiện phƣơng pháp tính toán mà còn dựa vào việc chọn bộ cơ sở cho hệ nghiên cứu. Một bộ cơ sở bao gồm nhiều hàm cơ sở, bộ cơ sở càng lớn việc miêu tả electron trong hệ càng gần với thực tế (sự hạn chế về vị trí electron trong không gian càng giảm), mức độ gần đúng càng tốt và ngƣợc lại. Đối với mỗi hệ khác nhau, thuộc tính khảo sát khác nhau thì việc chọn hàm cơ sở để đạt kết quả mong muốn là một việc không đơn giản, đòi hỏi phải am hiểu bộ cơ sở, đối tƣợng và hệ nghiên cứu. 1.4.2.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở Bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets): Bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hoá trị. VD: H: 1s; C: 1s, 2s, 2px , 2py , 2pz Bộ hàm cơ sở hoá trị (valence basis sets): Chỉ có các orbital vỏ hoá trị. Bộ cơ sở hoá trị tách (split valence basis set): gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hoá trị, làm thay đổi kích thƣớc của obitan. VD: H: 1s, 1s’; C: 1s, 2s, 2s’, 2px , 2py , 2pz , 2px’ , 2py’ , 2pz’ Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là tập cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hoá trị (orbital ảo - virtual orbital) Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các obitan. Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thƣớc lớn, mô tả các obitan có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân nhƣ các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hoá thấp, hệ tƣơng tác yếu,… 1.4.2.3. Phân loại bộ hàm cơ sở Khai triển các cách tổ hợp ở (1.12) thu đƣợc nhiều bộ cơ sở rút gọn khác 10 nhau. Hiện nay có nhiều kiểu bộ cơ sở, tuy nhiên chúng tôi xin nêu một vài bộ cơ sở thƣờng đƣợc sử dụng nhất trong tính toán cấu trúc electron với kết quả tƣơng đối tốt.  Bộ cơ sở kiểu Pople: - Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với n GTO, với n = 2÷6. Thực tế n >3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G đƣợc sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu. - Bộ cơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm obitan lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm obitan vỏ hóa trị đƣợc phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuếch tán thƣờng là hàm s- và hàm p- đặt trƣớc chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực đƣợc chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thƣờng (hoặc dấu * và **). VD: 6-31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó 6 hàm CGF dùng cho phần lõi đƣợc tổ hợp từ 6 nguyên hàm Gauss và 4 nguyên hàm Gauss tổ hợp lại để có 3 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ nhất (với C là 2s, 2p x , 2py , 2pz), 1 hàm CGF dùng cho phần vỏ hoá trị thứ 2 (với C là 2s’ , 2px’ , 2py’ , 2pz’). Một số bộ hàm cơ sở thƣờng dùng : STO-3G, 3-21G(d), 3-21G(d,p), 6-31+G(d), 6311+G(d,p), 6-311++G(d,p), 6-311++G(3df,2p)  Bộ cơ sở phù hợp tƣơng quan (correlation consistent basis set): Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt đƣợc đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tƣơng quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-pVDZ, cc-pVTZ, cc-PVQZ, cc-pV5Z và cc-pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên đƣợc hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó đƣợc bổ sung những hàm khuếch tán và chúng đƣợc ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-ccpVQZ,aug-cc-pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên 11