Tài liệu Luận văn thạc sỹ Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của chất màu sau oxi hóa xúc tác

§¹i häc quèc gia hµ néi tr-êng §¹i häc khoa häc tù nhiªn -------------  --------------- §åNG THÞ MAI ANH NGHI£N CøU KH¶ N¡NG Xö Lý SINH HäC CñA CHÊT MµU SAU OXI HãA XóC T¸C LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Hµ Néi - 2011 §¹i häc quèc gia hµ néi tr-êng §¹i häc khoa häc tù nhiªn ----------------  ------------------ Đồng Thị Mai Anh NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ SINH HỌC CỦA CHẤT MÀU SAU OXI HÓA XÚC TÁC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý Mã số: 604431 LuËn v¨n th¹c sÜ khoa häc Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Cao Thế Hà Hà Nội - 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU …………………………………………………………………………...1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Qui trình công nghệ ngành dệt nhuộm …………………………………………3 1.2. Ô nhiễm môi trường của nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam ……………5 1.2.1. Thực trạng sử dụng hóa chất trong ngành dệt nhuộm …………………….5 1.2.2. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính ………………………………….…...8 1.2.3. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại của nó… ………………………………………………………………...…10 1.3. Các phương pháp xử lý thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm ….13 1.3.1. Phương pháp hóa lý…………………………………………………………….13 1.3.2. Phương pháp điện hóa ………………………………………………………...19 1.3.3. Phương pháp hóa học …………………………………………………………20 1.3.4. Phương pháp oxi hóa pha lỏng (WAO - wet air oxidation) ……………... 23 1.3.5. Phương pháp sinh học …………………………………………………………28 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Mục đích nghiên cứu ………………………………………………………….34 2.2. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………………….33 2.3. Nguyên vật liệu, thiết bị và dụng cụ ………………………………………….35 2.3.1. Nguyên vật liệu ……………………………………………………….....35 2.3.2. Thiết bị ……………………………………………………………….... 35 2.3.3. Dụng cụ ……………………………………………………………..…. 37 2.4. Quy trình thực nghiệm ………………………………………………………. 37 2.4.1. Khảo sát các thông só của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác pha lỏng ……………………………………………………………………………...…37 2.4.2. Thí nghiệm với hệ BHT …………………………………………………….….37 2.4.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng ……………..…....39 2.4.4. Khảo sát việc xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ 70 – 80oC (gần nhiệt độ nước thải thực), áp suất khí quyển ……… 40 2.5. Phương pháp phân tích …………………………………………………….... 41 2.5.1. Phương pháp phân tích COD …………………………………………....…. 41 2.5.2. Phương pháp Pt – Co ……………………………………………….……….. 42 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát các thông số của nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác … .44 3.2. Kết quả của quá trình nuôi vi sinh …………………………………………... 46 3.2.1. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu là không đổi ………. 46 3.2.2. Nuôi theo chế độ lượng thức ăn cung cấp ban đầu tăng dần ………..….. 47 3.2.3. Nuôi theo chế độ thích nghi với nước thải ………………………….….…. 49 3.3. Khả năng xử lý vi sinh nước thải sau oxi hóa pha lỏng ……….………….…. 51 3.4. Đánh giá khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm bằng phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ gần nhiệt độ nước thải thực, áp suất khí quyển…………… … 64 3.5. So sánh kết quả các phương pháp tiền xử lý nước thải dệt nhuộm ………… 70 KẾT LUẬN............................................................................................................ 73 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 74 BẢNG DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT Kí hiệu Nghĩa của từ BOD Nhu cầu oxi sinh học BHT Bùn hoạt tính COD Nhu cầu oxi hóa học CWAO Oxi hóa xúc tác pha lỏng Mn – CB Mangan Cao Bằng PE Polietilen WAO Oxi hóa pha lỏng TNHH Trách nhiệm hữu hạn g/L Gam/lít g/L/h Gam/lít/giờ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 - Thực trạng xử dụng thuốc nhuộm toàn ngành Dệt may Việt Nam …..…5 Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm ……....7 Bảng 1.3 - Tổn thất thuốc nhuộm khi nhuộm các loại xơ sợi …………….....…….11 Bảng 1.4 - Nồng độ thuốc nhuộm trong nước sông là kết quả của thuốc nhuộm thải loại bởi công nghiệp dệt nhuộm ………………………………………………22 Bảng 1.5 - So sánh chi phí các phương án oxi hoá nhiệt độ thường…………….... 22 Bảng 3.1 - Các thông số các mẫu nước thải trước và sau oxi hóa xúc tác ……….. 44 Bảng 3.2 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi khi lượng thức ăn ban đầu không đổi………………………………………………………….…...… 46 Bảng 3.3 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi khi lượng thức ăn ban đầu tăng dần ……………………………………………...………………..… 48 Bảng 3.4 - Nồng độ vi sinh xác định theo thời gian nuôi theo thời gian của các hệ phản ứng khi lượng nước thải tăng dần ………………………………..… 49 Bảng 3.5 - Kết quả theo dõi sự biến thiên COD khi lượng nước thải tăng dần ………………………………………………………..………………… 49 Bảng 3.6 - Kết quả theo dõi độ màu C (Pt – Co) của các phản ứng khi lượng nước thải tăng dần ..……………………………………………………………… 50 Bảng 3.7 - Kết quả theo dõi COD (mg/L) của các hệ theo thời gian .......................51 Bảng 3.8 - Tốc độ xử lý COD, rSU (mg/L/h) của các hệ………………………….. 52 Bảng 3.9 - Nồng độ và tốc độ tăng trưởng vi sinh sau 8 (h) phản ứng ………...... 52 Bảng 3.10 - Kết quả theo dõi độ màu C (Pt – Co) theo thời gian ……………...... 54 Bảng 3.11 - Hiệu suất xử lý COD và độ màu (Pt-Co) khi t = 4(h) …………….… 56 Bảng 3.12 - Tỉ lệ BOD/COD và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh ………......... 63 Bảng 3.13 - Sự giảm độ màu (Pt-Co) theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác khác nhau ở 70 oC ± 0,5 oC ……………………………………………….65 Bảng 3.14 - Sự giảm COD theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác khác nhau ở 70 oC ± 0,5 oC ……………………………………………….66 Bảng 3.15 - Hiệu suất xử lý COD, độ màu (Pt-Co) khi hệ đạt cân bằng ………….67 Bảng 3.16 - Kết quả theo dõi pH và độ dẫn (ĐD(mS)) nước ra theo thời gian ….. 68 Bảng 3.17 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 17(g/L) ở 80 oC ± 0,5 oC ……. 69 Bảng 3.18 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) ……………………… 70 Bảng 3.19 - Kết quả theo dõi COD (mg/L), độ màu (Pt-Co), pH, độ dẫn của nước thải ra theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác 22(g/L) chia hai lần phản ứng (mỗi lần nồng độ 11(g/L) ………………………………………………………… 70 Bảng 3.20 - So sánh kết quả các phương pháp tiền xử lý nước thải dệt nhuộm …. 71 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 - Cấu tạo hạt keo ………………………………………………….……..14 Hình 1.2 - Sự thay đổi thế ξ theo khoảng cách từ bề mặt hạt keo…………...…….14 Hình 1.3 - Sơ đồ hoạt động hệ CWAO …………………………………….…… 26 Hình 1.4 - Cân bằng vật chất đối với cacbon (BOD5) trong hệ xử lí sinh học hiếu khí …………………………………………………………………………. 29 Hình 1.5 - Sự phát triển lượng vi khuẩn trong điều kiện cơ chất S = constant...... 30 Hình1.6 - Mối quan hệ hệ số tốc độ phát triển vi sinh đặc trưng μA và nồng độ cơ chất theo phương trình Monod .…………………….…………………..…. 31 Hình 2.1 - Thiết bị phản ứng cao áp Parr Instrument ……………………………. 36 Hình 3.1 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải được xử lý bằng vi sinh theo thời gian của mẫu nước thải chưa được tiền xử lý bằng CWAO ……….….. 45 Hình 3.2 - Sự biến thiên nồng đồ vi sinh theo thời gian khi nuôi theo mẻ khi lượng thức ăn ban đầu không đổi ..………..………………………..….……….… 47 Hình 3.3 - Sự biến thiên nồng đồ vi sinh theo thời gian khi lượng thức ăn ban đầu tăng dần …………………………………………….……..…………….. 48 Hình 3.4 - Sự giảm COD của các phản ứng khi lượng nước thải tăng dần….….... 50 Hình 3.5 - Sự giảm độ màu theo thời gian của các phản ứng khi lượng nước thải tăng dần………………………………………………….…………….. 50 Hình 3.6 - Biểu đồ COD của các mẫu nước thải theo thời gian ..….………….…. 52 Hình 3.7 - Biểu đồ sự giảm độ màu (Pt – Co) của các mẫu nước thải theo thời gian ……………………………………………………….……....…..... 55 Hình 3.8 - Hiệu suất xử lý COD và độ màu (Pt-Co) khi t = 4(h) …...……..…...... 56 Hình 3.9 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải được xử lý bằng vi sinh theo thời gian của mẫu nước thải chưa được tiền xử lý bằng CWAO …….….… 57 Hình 3.10 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 1 được xử lý bằng vi sinh theo thời gian ….…………………………………………………...…… 58 Hình 3.11 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 2 được xử lý bằng vi sinh theo thời gian ……………………………………………….…………… 59 Hình 3.12 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 3 được xử lý bằng vi sinh theo thời gian ……………………………………………………….…… 60 Hình 3.13 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 4 được xử lý bằng vi sinh theo thời gian ……………………………………………….…………… 61 Hình 3.14 - Sự thay đổi phổ UV – VIS của nước thải loại 5 được xử lý bằng vi sinh theo thời gian ………………………………………………….………… 62 Hình 3.15 - Tỉ lệ BOD/COD đầu vào hệ vi sinh và hiệu suất xử lý COD của hệ vi sinh ……………………………………………………………………. 63 Hình 3.16 - Sự giảm độ màu (Pt – Co) của nước thải dệt nhuộm khi sử dụng nồng độ xúc tác khác nhau ở 70 oC ± 0,5 oC ……………………………………. 65 Hình 3.17 - Sự giảm COD của nước thải dệt nhuộm theo thời gian khi sử dụng nồng độ xúc tác khác nhau ở 70 oC ± 0,5 oC ……………………………………. 67 Hình 3.18 - Đồ thị hiệu suất xử lý độ màu và COD theo nồng độ xúc tác ...…… 68 MỞ ĐẦU Ngành công nghiệp dệt may đã được hình thành và phát triển hơn một thế kỷ, đã trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng trong đời sống xã hội và kinh tế nước ta. Theo số liệu của Trung tâm thương mại thế giới, Việt Nam đứng trong danh sách top 10 các nước có kim ngạch xuất khẩu lớn nhất thế giới về hàng dệt may trong giai đoạn 2007 – 2009 và đứng ở vị trí thứ 7 trong năm 2010 [41]. Tương ứng với sự phát triển đó, lượng hóa chất và thuốc nhuộm sử dụng trong ngành này ngày càng tăng lên nhanh chóng làm phát sinh lượng nước thải lớn gây ra nhiều vấn đề cho môi trường nước khi được xả trực tiếp vào hệ thống cống rãnh không qua xử lý. Hàng năm, ngành dệt may thải vào môi trường trên 30 triệu mét khối nước thải với lượng tải hữu cơ tính theo COD ước tính lên tới 12.000 – 18.000 tấn/ năm [2]. Đáng chú ý hơn trong quá trình dệt nhuộm hàng trăm loại hóa chất khác nhau được sử dụng, thành phần khó xử lý nhất là các chất hữu cơ khó phân hủy sinh học nhất là thuốc nhuộm. Với bản chất khó phân hủy bởi vi sinh, tồn tại bền vững trong môi trường, chất hữu cơ khó phân hủy sinh học sẽ là mối nguy hại lâu dài tới sức khỏe con người và môi trường. Bên cạnh đó, sự hiện diện của thuốc nhộm trong nước ngăn cản sự xuyên thấu của ánh sáng mặt trời vào nước, làm giảm quá trình quang hợp kéo theo sự giảm nồng độ oxi hòa tan vào nước và làm tăng ô nhiễm nguồn nước, hơn thế nữa, trong môi trường kỵ khí, một số loại thuốc nhuộm sẽ bị khử tạo thành những vòng amin thơm, đây là những loại chất độc gây ung thư và biến dị cho người và động vật. Nhiều phương pháp xử lý đã được nghiên cứu trên thế giới như hấp phụ, keo tụ - tạo bông kết hợp lọc, oxi hóa hóa học, phương pháp điện hóa, phương pháp vi sinh, các phương pháp oxi hóa tiên tiến … Các phương pháp trên phương pháp keo tụ - lắng – lọc đòi hỏi phí hóa chất cao, phương pháp điện hóa gặp thách thức về qui mô, phương pháp oxi hóa cần nhiệt độ cao (xung quanh 10000C) hoặc nhiệt độ không quá cao (vài trăm độ C) thì vẫn cần có chất xúc tác tốt. Các phương pháp sử dụng nhiệt độ cao có ưu thế về hiệu quả xử lý nhưng sẽ cần chi phí cao về thiết bị và năng lượng. Vì vậy những nghiên cứu theo hướng phân hủy, không dung hóa chất và ở nhiệt độ thường đang là vấn đề thời sự. Như vậy việc nghiên cứu tìm ra các quy trình để xử lý được nước thải mang màu từ các cơ sở dệt nhuộm đang là nhu cầu của thực tiễn sản xuất. Thông thường, với nước thải dệt nhuộm người ta thường áp dụng kĩ thuật keo tụ - xử lí bằng kĩ thuật vi sinh – hấp phụ bằng than hoạt. Nhìn chung kĩ thuật keo tụ hiệu quả đối với một số loại phẩm màu, nhất là màu phân tán nhưng rất kém hiệu quả đối với màu 1 hoạt tính, màu cation. Về nguyên tắc oxi hóa xúc tác pha lỏng là công cụ oxi hóa phân hủy mạnh, đa năng sẽ xử lí màu tốt, phần hữu cơ còn lại có thể xử lí nốt bằng kĩ thuật vi sinh chi phí thấp, khi đó sẽ giảm thiểu, thậm chí loại trừ chi phí hóa chất keo tụ và than hoạt. Với những lý do trên chúng tôi chọn phương pháp oxi hóa pha lỏng kết hợp với phương pháp sinh học. Các chất khó phân hủy (chứa các liên kết đôi, ba, liên kết vòng và phân tử lượng lớn …) được oxi hóa một phần trước khi tiến hành cho phân hủy vi sinh nhằm mục phá vỡ phân tử chất khó phân hủy sinh học thành những dễ phân hủy sinh học, làm giảm màu nước thải, giảm độc tính cho hệ vi sinh. Đề tài “Nghiên cứu khả năng xử lý sinh học của chất màu sau oxi hóa xúc tác” nhằm góp phần xử lý màu, xử lý chất hữu cơ khó phân hủy sinh học với đối tượng là thuốc nhuộm hoạt tính trong nước thải dệt nhuộm bằng cách sử dụng các loại quặng chứa các oxit kim loại chuyển tiếp có sẵn ở Việt Nam làm xúc tác và bùn hoạt tính là công nghệ vi sinh tiêu chuẩn để xử lý phần lớn các loại nước thải. 2 Chương 1 – TỔNG QUAN 1.1. Qui trình công nghệ ngành dệt nhuộm [1, 2, 3] Ngành Dệt là ngành công nghiệp có dây chuyền công nghệ nhiều giai đoạn và sử dụng nhiều nguyên vật liệu cũng như hóa chất khác nhau, bao gồm các công đoạn: nhập nguyên liệu (kiện bông, sợi tổng hợp); làm sạch nguyên liệu; kéo sợi, đánh ống; hồ sợi dọc bằng hồ tinh bột, tinh bột biến tính hoặc polyvinylalcol (đối với sợi tổng hợp); tẩy vải, nhuộm vải bằng các loại thuốc nhuộm khác nhau (thuốc nhuộm hoạt tính, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc nhuộm hoàn nguyên, thuốc nhuộm phân tán …); làm bền màu và giặt; sấy khô, in hoa và hoàn thiện sản phẩm. * Làm sạch nguyên liệu, chải, kéo sợi, đánh ống, mắc sợi Nguyên liệu trong công nghệ dệt nhuộm chủ yếu là xơ bông, xơ nhân tạo để sản xuất các loại vải cotton và vải pha. Ngoài ra, còn sử dụng lông thú, đay gai, tơ tằm để sản xuất các mặt hàng tương ứng. Nguyên liệu bông thô thường có lẫn các tạp chất tự nhiên như bụi, đất, cỏ rác… Do đó, nguyên liệu bông thô sẽ được đánh tung, làm sạch, trộn đều thành các tấm bông phẳng đều. Các sợi bông được chải song song và tạo thành các sợi thô. Sau đó, dùng các máy kéo sợi thô dể giảm kích thước và tăng độ bền của sợi. Máy quấn các ống sợi hoặc đánh thành các quả sợi và chuẩn bị công đoạn hồ sợi dọc. * Hồ sợi dọc Hồ sợi bằng hồ tinh bột hoặc tinh bột biến tính để tạo màng hồ bao quanh sợi, tăng độ bền, độ bóng, độ trơn của sợi để tiến hành dệt vải. Ngoài ra, còn dùng các loại hồ nhân tạo như polivinylalcol (PVA), poliacrylat… * Dệt vải Kết hợp sợi ngang với sợi dọc đã mắc để hình thành tấm vải mộc. * Giũ hồ Tách các thành phần của hồ bám trên vải mộc bằng phương pháp enzim (1 % enzim, muối và các chất ngấm) hoặc axit (dung dịch axit sunfuric 0,5 %). Vải sau khi giũ hồ được giặt bằng nước, xà phòng, xút, chất ngấm rồi đưa sang nấu tẩy. * Nấu tẩy Loại trừ phần hồ còn lại và các tạp chất thiên nhiên của xơ sợi như dầu, mỡ, sáp… Sau khi nấu, vải có độ mao dẫn và khả năng thấm ướt cao, hấp phụ hóa chất, 3 thuốc nhuộm tốt, vải mềm mại và đẹp hơn. Vải được nấu trong dung dịch kiềm và các chất tẩy giặt ở áp suất cao (2 – 3 at) và ở nhiệt độ cao (120 – 1300C). Sau đó, vải được giặt nhiều lần. * Làm bóng vải Mục đích làm cho sợi cotton trương nở, làm tăng kích thước các mao quản giữa các mạch phân tử, làm cho sơ sợi trở nên xốp hơn, dễ thấm nước, sợi bóng hơn, tăng khả năng bắt màu thuốc nhuộm. Làm bóng vải thông thường bằng dung dịch kiềm NaOH có nồng độ 280 – 300 g/l, ở nhiệt độ thấp 10 – 200C. Sau đó, vải được giặt nhiều lần. Đối với vải nhân tạo thì không cần làm bóng. * Tẩy trắng Mục đích làm cho vải sạch màu tự nhiên, sạch các vết dầu mỡ, bẩn, và chính là làm cho vải đạt độ trắng đúng yêu cầu. Vải thường được tẩy bằng dung dịch clo, hypochrorit hoặc peroxit cùng với các chất phụ trợ khác để tạo môi trường và các chất hoạt động bề mặt. Tẩy trắng bằng peroxit tuy giá thành sản phẩm đắt nhưng không ảnh hưởng đến môi trường sinh thái. Nước thải chủ yếu chứa kiềm dư, các chất hoạt động bề mặt. Tẩy vải bằng các hợp chất chứa clo giá thành rẻ, nhưng sẽ làm tăng hàm lượng hợp chất halogen hữu cơ trong nước thải (thực chất đó là những hợp chất clo hữu cơ sinh ra từ phản ứng phụ trong quá trình tẩy). Các chất này có khả năng gây ung thư ( như triclometan). * Nhuộm, in hoa Mục đích, tạo các màu sắc khác nhau của vải hoặc in các vân hoa một hoặc nhiều màu. Để nhuộm vải, người ta thường sử dụng chủ yếu các loại thuốc nhuộm tổng hợp cùng các hóa chất trợ nhuộm để tạo sự gắn màu của vải. Phần thuốc nhuộm dư không gắn vào vải, đi vào nước thải phụ thuộc vào nhiều yếu tố như công nghệ nhuộm, loại vải cần nhuộm, loại thuốc nhuộm, độ màu yêu cầu… Tỷ lệ màu gắn vào sợi nằm trong khoảng 50 – 98 %. Thuốc nhuộm trong dung dịch nhuộm có thể ở dạng tan hoặc phân tán. Quá trình nhuộm xảy ra theo bốn bước: di chuyển các phần tử thuốc nhuộm đến bề mặt sợi; gắn màu vào bề mặt sợi; khuyếch tán màu vào trong sợi, quá trình này xảy ra chậm hơn so với quá trình trên; cố định màu vào sợi. 4 Để tăng hiệu quả quá trình nhuộm, các hóa chất được sử dụng như axit H2SO4, CH3COOH, các muối sunfat natri, muối amon, các chất cầm màu như syntephix, tinofix. Sau nhuộm và in, vải được giặt nóng, giặt lạnh nhiều lần. Phần thuốc nhuộm không gắn vào vải và các hóa chất sẽ đi vào nước thải. * Văng khố, hoàn tất Mục đích ổn định kích thước vải, chống nhàu và ổn định nhiệt, trong đó sử dụng một số loại hóa chất chống màu, chất làm mềm và hóa chất như metylic, axit axetic, focmaldehit. 1.2. Ô nhiễm môi trường của nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam 1.2.1. Thực trạng sử dụng hóa chất trong ngành dệt nhuộm Theo báo cáo tổng kết của Tổng Công ty Dệt may Việt Nam, khối lượng thuốc nhuộm sử dụng trong ngành được thống kê theo bảng 1.1 [14]. Bảng 1.1 - Thực trạng xử dụng thuốc nhuộm toàn ngành Dệt may Việt Nam STT Tên thuốc nhuộm 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Hoàn nguyên Hoàn nguyên tan Phân tán Lưu hóa Hoạt tính Trực tiếp Azo Pigment Lơ cho cotton Lơ cho PE Indigo Các loại khác Tổng cộng Lượng dùng (kg) Năm 1996 Năm 2000 Năm 2010 42.5000 145.350 285.300 2.900 451.800 1.545.100 3.033.300 102.400 350.200 687.500 259.500 887.500 1816.500 13.400 45.800 89.900 11.700 40.000 58.500 80.300 274.600 539.100 20.500 70.100 137.600 36.900 126.200 24.700 3.720 7.440 89.280 30.000 102.600 201.400 1.055.620 3.594.890 6.963.080 Từ số liệu bảng 1.1 ta thấy lượng thuốc nhuộm được sử dụng tăng lên rõ rệt. Với sự gia tăng nhanh chóng lượng thuốc nhuộm như vậy, vấn đề ô nhiễm nước thải ngành dệt nhuộm đang bức xúc hiện nay sẽ trở nên ngày càng trầm trọng hơn nếu không có biện pháp giảm thiểu ô nhiễm và xử lý thích hợp. 5 Trong công nghiệp xử lý hóa học vật liệu dệt, bên cạnh thuốc nhuộm, các hóa chất và chất trợ được sử dụng rất nhiều. Mức độ gây ô nhiễm và độc hại của nước thải dệt nhuộm tùy thuộc vào chủng loại, số lượng và công nghệ được áp dụng. Có thể phân chia các chất đó thành 3 nhóm chính sau [12]. - Nhóm các chất độc đối với vi sinh vật và cá bao gồm: + NaOH và Na2CO3; dùng nấu vải sợi bông, xử lý trước sợi vải pha, làm bóng và dùng giảm trọng + NaClO, NaClO2: dùng tẩy trắng vải, sợi bông, vải dệt kim bông và giặt mài quần áo bò + H2SO4: dùng hiện màu thuốc nhuộm hoàn nguyên tan (inđigosol) + Na2S, Na2S2O4: dùng để nhuộm thuốc nhuộm lưu huỳnh và nhuộm hoàn nguyên không tan + Dung môi hữu cơ clo hóa (các chất tải): dùng nhuộm polieste hay nhuộm vải pha polietylen + Dẫn xuất phenol và điphenol + HCHO: trong các chất cầm màu, xử lý chống màu, trong in pigment + K2Cr2O7: sử dụng trong nhuộm len bằng thuốc nhuộm axit – crom + Các kim loại nặng (Cu, Cr, Zn, Pb, Hg, Co, Ni): có trong thuốc nhuộm hoàn nguyên và thuốc nhuộm hoạt tính + Halogen hữu cơ AOX: đi vào nước thải từ quy trình tẩy trắng + Na2SO4: dùng nhuộm tận trích + Dầu hóa: dùng tạo hồ nhũ hóa in pigment - Nhóm các chất khó phân giải sinh học bao gồm: + Các thuốc nhuộm và các chất tăng trắng quang học + Các chất tạo phức, nhũ hóa và làm mềm + Các chất hồ sợi dọc polieste và sợi pha như polyvinyl ancohol + Các polime tổng hợp dùng làm chất hoàn tất 6 + Các chất hồ tổng hợp dùng trong in pigment + Dầu khoáng và silicon dùng trong xử lý trước vải, sợi tổng hợp + Các chất giặt vòng thơm, mạch ankylen oxit dài hay mạch nhánh ankyl - Nhóm các chất ít độc có thể phân giải bằng vi sinh vật bao gồm: + Bột sắn không biến tính hóa học dùng để hồ sợi dọc + Các chất giặt ankyl mạch thẳng, các chất tẩy rửa mềm + CH3COOH và HCOOH + Muối trung tính ở nồng độ không cao Theo quy trình công nghệ ngành dệt nhuộm các chất gây ô nhiễm và đặc tính nước thải được trình bày theo bảng 1.2 [7]: Bảng 1.2 - Nguồn gây ô nhiễm và đặc tính của nước thải ngành dệt nhuộm Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Hồ sợi, giũ Tinh bột, glucose, cacboxyl metyl hồ xelulo, polyvinyl alcol, nhựa, chất béo và sáp Nấu tẩy NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, soda, silicat natri, xơ sợi vụn Tẩy trắng Hypoclorơ, hợp chất chứa clo hoạt động khác, NaOH, AOX, axit… Làm bóng NaOH, tạp chất Giặt axit Nhuộm In Hoàn thiện Đặc tính của nước thải BOD cao (34 – 50 % tổng BOD) Độ kiềm cao, màu tối, COD cao Độ kiềm cao, BOD chiếm 5 %, chất tẩy cao Độ kiềm cao, BOD thấp (dưới 1 % tổng BOD) H2SO4… Nước thải có pH thấp Các loại thuốc nhuộm, axit acetic và Độ màu rất cao, COD các muối kim loại rất cao, chất hữu cơ khó phân hủy Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét, muối Độ màu cao, BOD cao kim loại, axit và dầu mỡ Vết tinh bột, mỡ động vật, muối Kiềm nhẹ, BOD thấp 7 1.2.2. Nước thải chứa thuốc nhuộm hoạt tính [15] Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt trong những điều kiện nhất định (tính gắn màu). Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Hiện nay, con người hầu như chỉ sử dụng thuốc nhuộm tổng hợp. Đặc điểm nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu - tính chất không bị phân hủy bởi những điều kiện, tác động khác nhau của môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc nhuộm lại vừa là vấn đề với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc nhuộm có được là do cấu trúc hóa học của nó: một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đôi liên hợp với hệ điện tử π linh động như >C=C<, >C=N-, >C=O, -N=N-... Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận điện tử, như -SOH, -COOH, -OH, NH2..., đóng vai trò tăng cường màu của nhóm mang màu bằng cách dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử. Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phạm vi sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng, thuốc nhuộm được phân chia thành các họ, các loại khác nhau. Thuốc nhuộm hoạt tính là thuốc nhuộm anion tan, có khả năng phản ứng với xơ sợi trong những điều kiện áp dụng tạo thành liên kết cộng hóa trị với xơ sợi. Trong cấu tạo của thuốc nhuộm hoạt tính có một hay nhiều nhóm hoạt tính khác nhau, quan trọng nhất là các nhóm: vinylsunfon, halotriazin và halopirimidin. Dạng tổng quát của thuốc nhuộm hoạt tính: S – R – T – Y, trong đó: - S: nhóm cho thuốc nhuộm độ hòa tan cần thiết (-SO3Na, -COONa, -SO2CH3) - R: nhóm mang màu của thuốc nhuộm - Y: nhóm nguyên tử phản ứng, trong điều kiện nhuộm nó tách khỏi phân tử thuốc nhuộm, tạo khả năng cho thuốc nhuộm phản ứng với xơ (-Cl, -SO2, SO3H, -CH=CH2,...) 8 - T: nhóm mang nguyên tử hay nhóm nguyên tử phản ứng, thực hiện liên kết giữa thuốc nhuộm và xơ. Là loại thuốc nhuộm duy nhất có liên kết cộng hóa trị với xơ sợi tạo độ bền màu giặt và độ bền màu ướt rất cao nên thuốc nhuộm hoạt tính là một trong những thuốc nhuộm được phát triển mạnh mẽ nhất trong thời gian qua đồng thời là lớp thuốc nhuộm quan trọng nhất để nhuộm vải sợi bông và thành phần bông trong vải sợi pha. Tuy nhiên, thuốc nhuộm hoạt tính có nhược điểm là: trong điều kiện nhuộm, khi tiếp xúc với vật liệu nhuộm (xơ sợi), thuốc nhuộm hoạt tính không chỉ tham gia vào phản ứng với vật liệu mà còn bị thủy phân. Ví dụ: Thuốc nhuộm sunfatoetylsunfon Thuốc nhuộm Vinylsunfon (dạng hoạt hóa của thuốc nhuộm gốc) Xơ được nhuộm (X là O-Xenlullo) Thuốc nhuộm Vinylsunfon Thuốc nhuộm thủy phân (X là OH) Do tham gia vào phản ứng thủy phân nên phản ứng giữa thuốc nhuộm và xơ sợi không đạt hiệu suất 100%. Để đạt độ bền màu giặt và độ bền màu tối ưu, hàng nhuộm được giặt hoàn toàn để loại bỏ phần thuốc nhuộm dư và phần thuốc nhuộm thủy phân. Vì thế, mức độ tổn thất đối với thuốc nhuộm hoạt tính cỡ 10÷50%, lớn 9 nhất trong các loại thuốc nhuộm. Hơn nữa, màu thuốc nhuộm thủy phân giống màu thuốc nhuộm gốc nên nó gây ra vấn đề màu nước thải và ô nhiễm nước thải. 1.2.3. Ô nhiễm môi trường do nước thải ngành dệt nhuộm ở Việt Nam và tác hại của nó 1.2.3.1. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm phụ thuộc các hóa chất, chất trợ, thuốc nhuộm và công nghệ sử dụng. Đối với nước thải dệt nhuộm thì nguồn ô nhiễm do chất trợ và hóa chất dệt nhuộm có thể được giải quyết bằng các phương pháp truyền thống, trong khi đó, ô nhiễm do thuốc nhuộm trở thành vấn đề chủ yếu đối với nước thải dệt nhuộm. Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ. Nồng độ thuốc nhuộm trong môi trường nước tiếp nhận đối với các công đoạn dệt nhuộm phụ thuộc các yếu tố:  Mức độ sử dụng hàng ngày của thuốc nhuộm  Độ gắn màu của thuốc nhuộm lên vật liệu dệt  Mức độ loại bỏ trong các công đoạn xử lý nước thải  Hệ số làm loãng trong nguồn nước tiếp nhận Mức độ gắn màu là một yếu tố quan trọng, nó phụ thuộc vào độ đậm màu, công nghệ áp dụng, tỷ lệ khối lượng hàng nhuộm và dung dịch nước dùng trong máy nhuộm, vật liệu dệt và thuốc nhuộm sử dụng. Tổn thất thuốc nhuộm đưa vào nước trung b́nh là 10% với màu đậm, 2% với màu trung b́nh và <2% với màu nhạt. Trong in hoa th́ tổn thất thuốc nhuộm có thể lớn hơn nhiều [13]. 10