Tài liệu luận văn thạc sỹ môi trường: Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội”

LỜI CẢM ƠN Để hoàn thành chương trình cao học và viết luận văn này, tôi đã nhận được sự hướng dẫn, giúp đỡ và góp ý nhiệt tình của quý thầy cô trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Lời đầu tiên tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Mạnh Khải, Khoa Môi trường, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện, tận tình giúp đỡ và hướng dẫn tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn thạc sĩ. Tôi cũng xin chân thành cảm ơn tới: - Các thày, cô giáo Bộ môn Công nghệ Môi trường và Khoa Môi trường đã trang bị cho tôi nhiều kiến thức khoa học quý báu trong suốt khóa học. Những kiến thức này đã góp phần quan trọng không thể thiếu được khi thực hiện báo cáo luận văn thạc sĩ và công tác sau này. - Ban lãnh đạo, cán bộ, công nhân viên công ty Cổ phần Công nghệ bề mặt đã tạo điều kiện, giúp đỡ trong suốt thời gian tiến hành làm. - Anh, chị em, các bạn sinh viên Khoa Môi trường đã chỉ bảo tận tình và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình làm thí nghiệm. Cuối cùng tôi xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã khích lệ, động viên và giúp đỡ tôi hoành thành luận văn này. Dù đã có rất nhiều cố gắng, song luận văn chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót và hạn chế. Kính mong nhận được sự chia sẻ và những ý kiến đóng góp quý báu của các thầy cô giáo và các bạn. Hà Nội, tháng 5 năm 2011 Học viên cao học Đông Thu Vân Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC MỤC LỤC ............................................................................................................................. 1 DANH MỤC BẢNG ............................................................................................................. 3 DANH MỤC HÌNH .............................................................................................................. 4 MỞ ĐẦU............................................................................................................................... 5 U CHƯƠNG 1.......................................................................................................................... 7 TỔNG QUAN TÀI LIỆU.................................................................................................... 7 U 1.1. Tổng quan về công nghệ mạ điện trên thế giới và Việt Nam................................ 7 1.1.1. Khái niệm công nghệ mạ điện ........................................................................... 8 1.1.2. Giới thiệu quy trình mạ ...................................................................................... 8 1.2. Các vấn đề môi trường trong công nghệ mạ ........................................................ 13 1.2.1. Nước thải........................................................................................................... 13 1.2.2. Khí thải và bụi................................................................................................... 15 1.2.3. Chất thải rắn..................................................................................................... 16 1.3. Hiện trạng nước thải mạ tại Việt Nam ................................................................. 16 1.4. Độc tính một số kim loại nặng (Cr, Zn, Fe, As) ................................................... 19 1.4.1. Độc tính của crom ............................................................................................ 19 1.4.2. Độc tính của kẽm. ............................................................................................. 20 1.4.3. Độc tính của Asen............................................................................................. 21 1.4.4. Độc tính của Sắt ............................................................................................... 22 1.5. Các biện pháp xử lý nước thải mạ chứa kim loại nặng ...................................... 22 1.5.1. Phương pháp hóa lí .......................................................................................... 23 1.5.2. Phương pháp trao đổi ion: ............................................................................... 24 1.5.3. Phương pháp điện hóa:.................................................................................... 25 1.5.4. Phương pháp hóa học. ..................................................................................... 25 1.5.5. Phương pháp sinh học ..................................................................................... 27 CHƯƠNG 2........................................................................................................................ 30 ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................................................... 30 U 2.1. Đối tượng nghiên cứu. ............................................................................................ 30 2.1.1 Qui trình công nghệ mạ tại công ty Cổ phần Công nghệ bề mặt .................... 30 2.1.2 Các vấn đề môi trường trong quá trình sản xuất............................................. 32 2.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................... 33 2.2.2. Phương pháp thu thập tài liệu ......................................................................... 33 2.2.3. Phương pháp phân tích trong phòng thí nghiệm............................................ 33 2.2.4. Phương pháp tổng hợp, phân tích và xử lý số liệu ......................................... 34 2.2.5. Nghiên cứu xử lý kim loại nặng trong nước thải mạ. .................................... 34 CHƯƠNG 3........................................................................................................................ 38 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN................................................................ 38 3.1. Kết quả phân tích nước thải mạ............................................................................ 38 3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý. ............................................ 39 K16 (2008-2010) 1 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ 3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của FeCl3 đến hiệu quả xử lý. ........................................ 43 3.4. Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu quả xử lý......................................................... 45 3.5. Đề xuất quy trình công nghệ cho công ty. ............................................................ 48 CHƯƠNG 4........................................................................................................................ 51 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ........................................................................................... 51 4.1. Kết luận ................................................................................................................... 51 4.2. Kiến nghị. ................................................................................................................ 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................. 53 PHỤ LỤC ............................................................................................................................ 55 K16 (2008-2010) 2 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ ................ 19 Bảng 1.2 : Bảng tóm tắt ưu điểm và hạn chế của một số phương pháp xử lý nước thải ngành mạ thường dùng ....................................................................................................... 28 Bảng 3.1: Hàm lượng các chất ô nhiễm trong nước thải công nghiệp mạ điện.................. 38 Bảng 3.2: Độ pH thích hợp cho việc kết tủa các kim loại .................................................. 40 Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả xử lý kim loại................................................. 41 Bảng 3.4: Hiệu quả xử lý kim loại nặng bằng hỗn hợp Fe3+ và NaOH .............................. 44 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của Na2CO3 đến hiệu quả xử lý kim loại nặng................................ 46 K16 (2008-2010) 3 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý quá trình mạ ............................................................................... 8 Hình 1.2. Sản phẩm tôn mạ kẽm......................................................................................... 10 Hình 1.3. Sản phẩm mạ kẽm kiềm...................................................................................... 11 Hình 1.4. Quy trình mạ điện và các nguồn thải gây ô nhiễm ............................................. 14 Hình 2.1. Quy trình sản xuất của chi nhánh công ty cổ phần công nghệ bề mặt................ 31 Hình 2.2: Khả năng hòa tan của một số hydroxit kim loại theo pH ................................... 35 Hình 2.3. Quá trình hấp phụ của Asen trên hydroxit sắt .................................................... 36 Hình 3.1 :Mối quan hệ giữa pH và hiệu quả xử lý kim loại. .............................................. 42 Hình 3.2. Ảnh hưởng của FeCl3 đến hiệu quả xử lý ........................................................... 44 Hình 3.3. Ảnh hưởng Na2CO3 đến hiệu quả xử lý kim Zn, Fe, Cr ..................................... 47 Hình 3.4 : Quy trình xử lý kim loại nặng trong nước thải công nghiệp mạ........................ 49 Hình 3.5: Quá trình diễn ra trong bể lắng ........................................................................... 50 Hình 3.6: Mô tả quá trình nước thải qua bể lọc .................................................................. 50 K16 (2008-2010) 4 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ MỞ ĐẦU Ô nhiễm môi trường nói chung và tình trạng ô nhiễm môi trường do nước thải công nghiệp nói riêng là một trong những vấn đề quan trọng đặt ra cho nhiều quốc gia. Cùng với sự phát triển của các ngành công nghiệp, môi trường ngày càng phải tiếp nhận nhiều các yếu tố độc hại. Đặc biệt, trong ngành công nghiệp mạ, nguồn nước thải có thể chứa một lượng chất độc hại nhất định như: crom, niken, đồng, kẽm, xianua, ... có khả năng gây ảnh hưởng bất lợi đến môi trường tiếp nhận nếu không có biện pháp xử lý hợp lý. Hiện nay, tại nhiều cơ sở mạ, vấn đề môi trường không được quan tâm đúng mức, chất thải sinh ra từ các quá trình sản xuất và sinh hoạt không được xử lý trước khi thải ra môi trường nên gây ô nhiễm môi trường trầm trọng. Kết quả phân tích chất lượng nước thải của các cơ sở mạ điện điển hình cho thấy: hầu hết các cơ sở đều không đạt tiêu chuẩn nước thải cho phép, chỉ tiêu kim loại nặng vượt nhiều lần cho phép, thành phần của nước thải có chứa cặn, sơn, dầu nhớt, ... Vì vậy, đầu tư vào công tác bảo vệ môi trường là vấn đề cấp bách của doanh nghiệp để có thể đảm bảo sự phát triển bền vững trong tương lai của chính doanh nghiệp. Đến nay trên thế giới đã có nhiều phương pháp xử lý nước thải mạ điện được đưa ra như: phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hoá, phương pháp hoá học, phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,…Tuy nhiên khả năng áp dụng vào thực tế của các phương pháp này phụ thuộc vào nhiều yếu tố: hiệu quả xử lý của từng phương pháp, ưu nhược điểm, và kinh phí đầu tư,... Trên thực tế, đa phần các cơ sở mạ điện đều là các doanh nghiệp vừa và nhỏ nên sự đầu tư cho xử lý chất thải nói chung và nước thải nói riêng còn nhiều hạn chế. Nước thải từ các cơ sở này thường được thải trực tiếp vào môi trường hoặc chỉ được xử lý sơ bộ, kém hiệu quả trước khi xả thải. Do đó, việc lựa chọn phương pháp xử lý và thiết kế hệ thống xử lý chất thải thích hợp cho K16 (2008-2010) 5 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ Đề tài: “Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải công nghiệp mạ điện tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội” đã được thực hiện với mục đích đề xuất một hệ thống xử lý với hiệu quả cao và chi phí hợp lý cho doanh nghiệp. Đề tài sẽ tập trung nghiên cứu một số vấn đề sau: - Nghiên cứu đặc điểm nước thải. - Nghiên cứu phương pháp xử lý nước thải công nghiệp mạ điện tại cụm công nghiệp Phùng, Hà Nội. - Đề xuất hệ thống xử lý phù hợp. K16 (2008-2010) 6 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. Tổng quan về công nghệ mạ điện trên thế giới và Việt Nam Phương pháp mạ điện được phát hiện lần đầu tiên vào năm 1805 bởi nhà hóa học Luigi V. Brugnatelli - tạo một lớp phủ bên ngoài kim loại khác [13]. Tuy nhiên lúc đó người ta không quan tâm lắm đến phát hiện của Luigi Brungnatelli mà mãi sau này, đến năm 1840, khi các nhà khoa học Anh đã phát minh ra phương pháp mạ vàng, mạ bạc với xúc tác kali xyanua và lần đầu tiên phương pháp mạ điện được đưa vào sản xuất với mục đích thương mại thì công nghiệp mạ chính thức phổ biến trên thế giới. Sau đó là sự phát triển của các công nghệ mạ khác như: mạ niken, mạ đồng, mạ kẽm, … Những năm 1940 của thế kỷ XX được coi là bước ngoặc lớn đối với ngành mạ điện bởi sự ra đời của công nghiệp điện tử [13]. Ngày nay, cùng với sự phát triển vượt bậc của ngành công nghiệp hóa chất và sự hiểu biết sâu rộng về lĩnh vực điện hóa, công nghiệp mạ điện cũng phát triển tới mức độ tinh vi. Sự phát triển của công nghệ mạ điện đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển không chỉ của ngành cơ khí chế tạo mà còn của rất nhiều ngành công nghiệp khác. Xét riêng cho khu vực Đông Nam Á, sau chiến tranh thế giới lần thứ 2, một loạt các cơ sở mạ điện quy mô vừa và nhỏ đã phát triển mạnh mẽ và hoạt động một cách độc lập. Sự phát triển lớn mạnh của những cơ sở mạ điện quy mô nhỏ này là do nhu cầu đáp ứng việc nâng cao chất lượng sản phẩm của ngành công nghiệp vừa và nhẹ [13]. Tại Việt Nam, cùng với sự phát triển của ngành cơ khí, ngành công nghiệp mạ điện được hình thành từ khoảng 40 năm trước và đặc biệt phát triển mạnh trong giai đoạn những năm 1970 – 1980. Các cơ sở mạ của Việt K16 (2008-2010) 7 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ Nam hiện nay tồn tại một các độc lập hoặc đi liền với các cơ sở cơ khí, dưới dạng công ty cổ phần, công ty tư nhân và công ty liên doanh với nước ngoài. Các cơ sở này hầu hết có quy mô vừa và nhỏ, số ít có quy mô lớn, được tập trung ở các thành phố lớn với sản phẩm chủ yếu được mạ đồng, crom, kẽm, niken, ... Ngoài ra các loại hình mạ điện đặc biệt như mạ cadimi, mạ thiếc, mạ chì, mạ sắt và mạ hợp kim cũng được phát triển để đáp ứng nhu cầu của các ngành công nghiệp hiện đại. 1.1.1. Khái niệm công nghệ mạ điện Mạ điện là một công nghệ điện phân tạo ra lớp phủ lên bề mặt vật cần mạ. Quá trình tổng quát [8]: ne − - Trên anot xảy ra quá trình hòa tan (oxy hóa) kim loại anot: M - ne → M Catot (-) Anot (+) n+ Lôùp maï - Trên catot cation phóng điện thành nguyên tử kim loại mạ: Mn+ + ne → Söï chuyeån dòch cuûa ion M Dung dòch maï Hình 1.1. Sơ đồ nguyên lý quá trình mạ 1.1.2. Giới thiệu quy trình mạ Mạ điện là một trong những phương pháp bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn rất hiệu quả trong các môi trường xâm thực mạnh và trong khí quyển. Mạ điện còn có giá trị trang sức cao, bền và rẻ. Trong mạ điện, yếu tố quan trọng nhất không phải là tiết kiệm nặng lượng, tăng hiệu suất mà là vấn đề chất lượng lớp mạ. Vì vậy thành phần dung dịch đầu vào, điều kiện điện phân là cần thiết để đảm bảo lớp mạ bám chắc vào kim loại nền. Quá trình gia công bề mặt đóng vai trò quan trọng góp phần đảm bảo lớp mạ được bền, đẹp. Có nhiều cách làm sạch bề mặt vật mạ như: mài, đánh bóng, quay bóng, xóc bóng, chải, phun tia cát hoặc tia nước dưới áp suất cao, tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ điện hóa K16 (2008-2010) 8 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ hoặc hóa học. Sau khi làm sạch bề mặt, vật mạ có thể được mạ bằng nhiều phương pháp khác nhau như mạ crom, mạ đồng, mạ kẽm, mạ niken.... 1.1.3. Giới thiệu công nghệ mạ kẽm Hiện nay, gần một nửa sản lượng kẽm trên thế giới được dùng vào việc bảo vệ sắt thép trước một “kẻ thù” hung ác nhất - sự han rỉ và ăn mòn đã nuốt mất hàng chục triệu tấn sắt thép mỗi năm. Các quốc gia buộc phải tốn chi phí rất lớn cho công tác chống ăn mòn kim loại của các công trình. Ở các nước công nghiệp phát triển, chi phí này chiếm bình quân khoảng 4% GDP hàng năm của quốc gia [13]. Ở nước ta, chi phí cho bảo vệ chống ăn mòn còn rất thấp. Biện pháp chống ăn mòn phổ biến, cổ điển là dùng sơn chống rỉ để tạo một lớp màng cách ly kim loại với môi trường. Tuy nhiên lớp bảo vệ này chỉ phát huy tác dụng trong vài năm nên các sản phẩm, các công trình phải nâng cấp và bảo dưỡng thường xuyên [13]. Phương pháp này tuy chỉ mất ít chi phí ban đầu nhưng hiệu quả và thời gian sử dụng lại ngắn hơn phương pháp mạ kẽm. Lớp mạ kẽm đóng vai trò là lớp màng thụ động bảo vệ kim loại khá hiệu quả. Khi bề mặt lớp mạ kẽm bị xước thì các phân tử kẽm sẵn sàng tham gia vào quá trình chống ăn mòn điện hóa, bảo vệ cho kim loại không bị xâm thực bởi các yếu tố môi trường [13]. Mạ kẽm được áp dụng chủ yếu trong xây dựng, đường dây tải điện, đường sắt, các thiết bị công trình đặt ngoài trời. Với phương pháp mạ điện, lớp mạ kẽm thường có chiều dày từ 5- 30μm. Trong điều kiện không khí ẩm thì lớp mạ sẽ bị mờ, xám nhưng chất lượng bảo vệ của nó vẫn không đổi [2]. Phân loại các loại mạ kẽm theo nền hóa chất sử dụng ta có: a. Mạ kẽm trong dung dịch axit Công nghệ mạ kẽm axit đơn giản, tiết kiệm. Dung dịch axit để mạ kẽm thường là dung dịch sunfat, dung dịch ít được sử dụng hơn là dung dịch K16 (2008-2010) 9 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ clorua và dung dịch floborat. Ngoài ra còn có thêm các chất phụ gia dẫn điện, tạo bóng, chất hoạt động bề mặt. Đặc điểm chung của các dung dịch này là : - Kẽm tồn tại dưới dạng ion đơn đã hydrat hóa, cho độ phân cực bé khi phóng điện, dung dịch ổn định, hiệu suất dòng điện cao 96-98%. - Độ bao phủ và khả năng phân bố kim loại đều - Bề mặt kim loại sau khi mạ bằng phẳng, sáng bóng, lớp mạ ít bị giòn. - Thích hợp cho mạ quay, mạ treo, hay áp dụng phương pháp này để mạ sắt, thép có dạng dây, băng, tấm [2,12,11] ... Phương pháp này được áp dụng chủ yếu mạ thép (tôn), vì có khả năng chống oxy hóa cao nên thép mạ kẽm có thời gian sử dụng lâu và được áp dụng trong công nghiệp sản xuất ô tô, phụ tùng ngành điện, xây dựng [13]. Hình 1.2. Sản phẩm tôn mạ kẽm • Mạ kẽm trong dung dịch sunfat: Cấu tử chính của dung dịch này là ZnSO4.7H2O nồng độ 200 – 300 g/l, nếu nồng độ trong khoảng từ 400 – 700 g/l thì phải khuấy bằng khí nén trong quá trình mạ. Phương pháp này cho lớp mạ thô, sự phân cực bé. Vì vậy để khắc phục các nhược điểm này, trong quá trình mạ thường cho thêm các chất phụ gia như [2]: - Chất dẫn điện: sử dụng các chất có cùng anion: (NH4)2SO4, Na2SO4, Al2(SO4)3 ... - Chất hoạt động bề mặt: bề mặt kẽm trong dung dịch axit tích điện âm nên các chất hoạt động bề mặt phải dùng loại cation như dextrin, glucoza, polyacrylamit. K16 (2008-2010) 10 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ - Chất tạo bóng: 2,6-2,7-disunfonaphtalat, chất DSU, và U-2... Phương pháp mạ này áp dụng với vật liệu đơn giản dạng băng, tấm, ... tốc độ mạ cao, hiệu suất dòng điện lớn, lớp mạ ít bị giòn hidro, dung dịch đơn giản, không độc. b. Mạ kẽm trong dung dịch phức Dung dịch phức thường có môi trường kiềm hay trung tính như dung dịch xyanua, amoniacat, zincat, pyrophotphat. Đặc điểm chung của nhóm dung dịch này là kẽm nằm dưới dạng ion phức, độ phân cực lớn, khả năng tán xạ cao hơn dung dịch axit nhưng hiệu suất dòng điện thấp 70-75% và rất độc. Sản phẩm mạ có lớp mạ mịn, khả năng phân bố tốt nên mạ được cho các vật có hình thù phức tạp, thích hợp cho mạ quay, mạ tĩnh và mạ bóng [2,11,12]. Hình 1.3. Sản phẩm mạ kẽm kiềm Khuyết điểm chung của nhóm dung dịch này là làm việc ít ổn định, mật độ dòng điện bé. • Mạ kẽm trong dung dịch phức xyanua: Thành phần chính của dung dịch chứa hai muối phức Na2[Zn(CN)4] và Na2ZnO2. Các muối phức sinh ra khi cho kẽm hydroxit tác dụng với natri xyanua: 2Zn(OH)2 + 4NaCN → Na2[Zn(CN)4] + Na2ZnO2 + 2H2O Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng lớp mạ như sau: - Tỷ lệ [NaCN] : [NaOH] trước và sau phản ứng quá lớn hoặc quá nhỏ có thể gây ra hiện tương cacbonat hóa và để lại kết quả sau: K16 (2008-2010) 11 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ + Hiệu suất dòng điện giảm. + Giảm chất lượng lớp mạ. + Thoát khí độc HCN. - Chế độ điện phân: + Nhiệt độ cao trên 40oC sinh nhiều khí HCN độc hại. + Mật độ dòng điện cao trên 5 A/dm2 sẽ làm hiệu suất dòng điện giảm. Để tạo bề mặt bóng cho sản phẩm người ta cho thêm chất tạo bóng vào dung dịch. Chất bóng thường là chất hữu cơ như glycerin... [2,6] c. Mạ kẽm trong dung dịch amonicat: Thành phần dung dịch chủ yếu là [Zn(NH3)n(H2O)m]2+, dung dịch này ít độc, có sự phân ly rất yếu. ZnO + NH4Cl = Zn(NH3)2Cl2 + H2O Ngoài ra để ổn định pH thường sử dụng các dung dịch đệm H3BO3, NaCH3COO và các chất hoạt động bề mặt như keo, giêlatin.... Phương pháp này dùng để mạ các chi tiết mạ trong bể quay. d. Thụ động hóa lớp mạ kẽm: Trong công nghiệp mạ kẽm thụ động hóa lớp mạ để tạo độ bóng, tạo màu và làm cho độ bền của lớp mạ kẽm tăng lên. Các dung dịch thụ động thường chứa muối crom, cromat và các loại axit khác [2]. Trong số đó, phương pháp thụ động bằng Cr3+ được coi là công nghệ thân thiện với môi trường và được sử dụng rộng rãi tại các nước G7. Các sản phẩm xuất khẩu sang các nước G7 thường được yêu cầu sử dụng công nghệ này, sản phẩm không chứa Cr6+ [11]. Đối tượng được nghiên cứu là công ty Cổ phần công nghệ bề mặt đặt tại lô A, cụm công nghiệp thị trấn Phùng, huyện Đan Phượng, Hà Nội. Mặt K16 (2008-2010) 12 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ bằng sản xuất rộng 1.000 m2, môi trường làm việc thông thoáng, cơ sở hạ tầng tốt, thuận tiện đi lại. Công ty chuyên về các sản phẩm dịch vụ công nghiệp xử lý bề mặt kim loại phục vụ cho nhu cầu sử dụng trong và ngoài nước với công suất khoảng 200 tấn/năm. Sản phẩm của công ty chủ yếu là các lớp mạ kẽm bảo vệ trang trí. Công ty đã đầu tư đổi mới công nghệ mạ kẽm kiềm và thụ động. Tuy nhiên nước thải vẫn chứa nhiều loại ion khác nhau và có những ảnh hưởng nhất định tới môi trường nếu không được xử lý. 1.2. Các vấn đề môi trường trong công nghệ mạ 1.2.1. Nước thải Nguồn nước thải từ khâu sản xuất của các xí nghiệp rất đa dạng và phức tạp, nó phụ thuộc vào loại hình sản xuất, dây chuyền công nghệ, thành phần nguyên vật liệu, chất lượng sản phẩm... Ta có sơ đồ quy trình mạ điện thông thường như sau [2]: K16 (2008-2010) 13 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ Vật mạ, phôi mạ Mài thô, mài tinh Đánh bóng, quay bóng Tẩy dầu mỡ Bụi kim loại, bụi bột mài,SiO2, … Bột kim loại, oxit kim loại Chất thải hữu cơ, hơi dung môi, cặn kim loại Môi trường tiếp nhận NT có độ axit hoặc độ kiềm cao Tẩy gỉ bằng hóa chất NT chứa axit, hơi axit Mạ Niken: NT chứa niken, axit boric, H2SO4,... Mạ phủ kim loại Mạ kẽm: NT chứa kẽm, chất hoạt động bề mặt, CN-,... Mạ crom: axit cromic, axit sunfuaric,... Sấy khô, kiểm tra và đóng gói sản phẩm Mạ đồng: NT chứa muối vô cơ, muối amoni, xianua,... Hình 1.4. Quy trình mạ điện và các nguồn thải gây ô nhiễm Nhìn chung, sau các công đoạn của quy trình mạ điện đều thải ra nhiều chất thải đi cùng với nước thải ra ngoài. Áp dụng kiểm toán chất thải công nghiệp cho thấy, một lượng lớn hóa chất độc hại tham gia vào dây chuyền sản xuất nên dòng thải ra qua mỗi công đoạn đều có tính chất hóa học khác nhau. Nước thải từ khâu sản xuất trong các xí nghiệp thường chia làm 2 loại: nguồn thải từ quá trình mạ và quá trình làm sạch bề mặt chi tiết. 1.2.1.1. Nước thải từ quá trình làm sạch bề mặt Trước khi mạ, bề mặt cần phải bằng phẳng, sắc nét, bóng và tuyệt đối sạch các chất dầu mỡ, màng oxit, như vậy lớp mạ mới có độ bám tốt, không K16 (2008-2010) 14 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ xước, không sần sùi, bóng sáng đều và đồng nhất. Để sản phẩm có được lớp mạ sáng bóng, trước khi đem phôi đi mạ phủ kim loại thì cần phải qua các công đoạn gia công bề mặt như: mài thô, mài tinh, đánh bóng, quay bóng, tẩy dầu mỡ, tẩy gỉ. Các công đoạn trong quá trình làm sạch bề mặt phôi mạ đều có thể gây ô nhiễm môi trường trong đó công đoạn mài thô và mài tinh không sinh ra nước thải mà chỉ tạo ra bụi bột mài, bụi kim loại ảnh hưởng trực tiếp đến người lao động. Nước thải sinh ra chủ yếu ở các công đoạn: - Quay bóng ướt: khi quay bóng tạo ra bột kim loại, axit sunfuaric và các chất hoạt động bề mặt. Các chất này bị cuốn trôi và hòa tan vào nước nên nước thải ra chứa axit, cặn kim loại. - Tẩy dầu mỡ: Thường sử dụng kiềm hoặc dùng chất tẩy rửa kim loại (Na2CO3, NaOH, Na3PO4, Na2SiO2...). Nước thải có chứa dầu mỡ, dung môi hữu cơ, cặn kim loại và có độ axit và kiềm cao. - Tẩy gỉ: Dung dịch axit (HCl, H2SO4) và nước rửa trong công đoạn này tạo ra một lượng lớn nước thải. 1.2.1.2. Nước thải từ quá trình mạ Dung dịch trong bể mạ có thể bị rò rỉ, rơi vãi hoặc bám theo các gá mạ và các chi tiết ra ngoài. Các bể mạ sau một thời gian vận hành cần phải được vệ sinh. Do đó, phát sinh lượng nước thải tuy không nhiều nhưng chất ô nhiễm đa dạng, nồng độ chất ô nhiễm cao (như Cr6+, Ni2+, CN-, Zn2+,...) [6,12]. 1.2.1.3. Nước rửa chi tiết sau mạ Chi tiết sau mạ được rửa bằng nước sạch để loại bỏ các dung dịch mạ còn dính lại. Nước thải trong công đoạn này chứa kim loại nặng có trong dung dịch mạ [6,12]. 1.2.2. Khí thải và bụi Khí thải chủ yếu thường có ở các dạng: hơi axit (ở bể tẩy rỉ, bể tẩy điện hóa và bể nhúng axit hơi nhẹ), hơi kiềm (ở bể tẩy dầu mỡ hóa học), CxHy (ở K16 (2008-2010) 15 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ bể tẩy dầu mỡ bằng dung môi), hơi CrO3, NiO (ở bể mạ), ... Các khí thải này phần lớn chúng nặng hơn không khí nên chúng làm tăng nồng độ chất thải độc hại trong phân xưởng, gây ô nhiễm khu vực làm việc cũng như vùng dân cư lân cận kề sát với cơ sở sản xuất. Khí thải phát sinh tại các bể mạ chủ yếu theo quá trình bay hơi nước kéo theo các oxit kim loại và hơi axit. Thực tế, khó có thể tính chính xác tải lượng, nồng độ của khí ô nhiễm vì chúng phụ thuộc vào nhiều yếu tố (tốc độ hút của quạt, nhiệt độ, cường độ dòng điện mạ...) vì vậy để quản lý được nguồn thải này người ta thường phải quy về từng khâu riêng biệt để đo đạc và tính toán theo các chỉ tiêu hao hụt, định mức... [6, 7,12]. 1.2.3. Chất thải rắn Chất thải rắn sinh ra từ công nghiệp mạ gồm: các bao bì đựng hóa chất khô (như túi nilon, bao giấy, bao tải..), các can đựng hóa chất lỏng …vv. Chất thải rắn là bùn thải theo chu kì trong một thời gian tại bể trung hòa axit nhẹ và bể mạ (oxit, hydroxit, muối của các kim loại tạo thành trong quá trình làm việc). Lượng bùn này tương đối nhỏ, thường theo nước thải ra ngoài. Bên cạnh đó còn có một lượng bùn thải do hệ thống xử lý nước thải và khí thải. Lượng bùn này tùy thuộc vào công nghệ xử lý. Thường lượng bùn thải từ các bể xử lý nước thải công nghiệp mạ không lớn nhưng lại có tính độc hại cao vì nó thường chứa hỗn hợp các kim loại nặng kết tủa và các chất khác. Hiện nay ước tính mỗi ngày các thành phố lớn ở Việt Nam thải ra hơn 600 tấn bùn trong đó có khoảng 30 tấn bùn thải mạ [4]. 1.3. Hiện trạng nước thải mạ tại Việt Nam Theo các tài liệu thống kê cho ta thấy, hầu hết các nhà máy, cơ sở xi mạ có quy mô nhỏ và vừa đều tập trung chủ yếu ở các thành phố lớn như Hà Nội, Hải Phòng, TP.HCM, Biên Hòa... Trong quá trình sản xuất, nước thải của các nhà máy xí nghiệp này đều bị ô nhiễm các kim loại nặng, nhưng vấn đề xử lý nước thải còn chưa được quan tâm, xem xét đầy đủ hoặc việc xử lý chỉ mang K16 (2008-2010) 16 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ tính hình thức vì đầu tư cho một quy trình xử lý nước thải khá tốn kém và việc thực thi Luật Bảo vệ môi trường chưa được nghiêm minh, còn mang tính đối phó [9]. Đặc trưng chung của nước thải ngành mạ điện là chứa hàm lượng cao các muối vô cơ và kim loại nặng như đồng, kẽm, crom, niken ... Trong nước thải xi mạ thường có sự thay đổi pH rất rộng từ rất axit (pH = 2-3) đến rất kiềm (pH = 10-11). Các chất hữu cơ thường có rất ít trong nước thải xi mạ, phần đóng góp chính là các chất tạo bóng, chất hoạt động bề mặt... nên chỉ số COD, BOD của nước thải mạ điện thường nhỏ và không thuộc đối tượng cần xử lý. Đối tượng cần xử lý chính trong nước thải là các muối kim loại nặng như crom, niken, đồng, kẽm, sắt, photpho... [6]. Nước thải có thể tách riêng thành ba dòng riêng biệt dựa theo thành phần và nồng độ chất ô nhiễm: - Dung dịch thải đậm đặc từ các bể nhúng, bể ngâm. - Nước rửa thiết bị có hàm lượng chất bẩn trung bình (muối kim loại, dầu mỡ và xà phòng,...) - Nước rửa loãng Chất gây ô nhiễm tồn tại trong nước thải xi mạ có thể chia làm các nhóm sau: - Chất ô nhiễm độc như CN-, Cr6+, F-,... - Chất ô nhiễm làm thay đổi pH như dòng thải axit và kiềm. - Chất ô nhiễm hình thành cặn lơ lửng như hydroxit, cacbonat và photphat. - Chất ô nhiễm hữu cơ như dầu mỡ, ... Nước thải sinh ra trong quá trình mạ kim loại chứa hàm lượng độc chất cao nên mức độ ảnh hưởng đến môi trường và sức khỏe cộng đồng là đáng kể. K16 (2008-2010) 17 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ Với các kết quả phân tích chất lượng nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ tại TP.HCM, Bình Dương, Đồng Nai đều thấy hàm lượng chất hữu cơ cao, kim loại nặng vượt tiêu chuẩn nhiều lần tiêu chuẩn cho phép, COD dao động trong khoảng 320 – 885 mg/lít, nước thải chứa dầu nhớt.... Hơn nữa, khoảng 80% nước thải của các nhà máy, cơ sở xi mạ không được xử lý. Chính nguồn thải này đã và đang gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường nước mặt, ảnh hưởng đáng kể chất lượng nước sông Sài Gòn, sông Đồng Nai. Ước tính, lượng chất thải các loại phát sinh trong công nghiệp xi mạ trong những năm tới sẽ lên đến hàng ngàn tấn mỗi năm [9]. Điển hình, tại cơ sở xi mạ Đinh Phong – Bình Dương đã đổ thải nước thải chưa qua xử lý ra môi trường làm ô nhiễm nghiêm trọng đến nguồn nước sinh hoạt và ảnh hưởng lớn tới môi trường chung. Đặc biệt trong cơ sở này chỉ trong tháng 9 năm 2008, hàm lượng các chất ô nhiễm quá cao đổ trực tiếp ra môi trường không qua xử lý đã làm 11 con bò tử vong sau khi uống phải nước thải của cơ sở này chỉ trong 10 – 15 phút sau. Vụ việc đã được làm rõ nguyên nhân, kết quả ban đầu cho thấy nước thải cơ sở xi mạ, hàm lượng CNtrong mẫu nước uống khu vực xung quanh lên tới 350mg/L, vượt quá tiêu chuẩn cho phép tới 5000 lần. Do đó cơ sở đã bị đóng cửa, đình chỉ hoạt động vì gây ô nhiễm nghiêm trọng tới môi trường [9]. Trên địa bàn Hà Nội, ngành cơ khí tập trung chủ yếu vào lĩnh vực gia công kim loại, chế tạo máy móc, chi tiết phụ tùng máy nên quá trình liên quan đến mạ khá phong phú. Theo số liệu thống kê, các cơ sở mạ lớn của công ty xe đạp Lixeha, kim khí Cầu Bươu, công ty khóa Minh Khai, công ty Dụng cụ cơ khí xuất khẩu, công ty kim khí Thăng Long hàng ngày thải ra môi trường khoảng 8,6kg Cu, 14kg Ni, 7kg Cr, 20kg Zn và 5kg CN- [9]. K16 (2008-2010) 18 Khoa học Môi trường Đông Thu Vân Luận văn Thạc sĩ Bảng 1.1: Lưu lượng thải của một số cơ sở sản xuất cơ khí có phân xưởng mạ STT Cơ sở sản xuất Tổng lượng Nước thải từ nước thải phân xưởng mạ (m3/ngày) (m3/ngày) 1 Công ty khóa Minh Khai 120 70 2 Nhà máy cơ khí chính xác 80 10 3 Công ty dụng cụ cơ khí xuất 240 120 - 20 khẩu 4 Xí nghiệp kim khí Cầu Bươu 5 Cơ khí Cổ Loa 50 Ít 6 Công ty xe đạp Lixeha 80 Ít 7 Nhà máy cột thép Huydai - 153 Nguồn: Đặng Đình Kim – 2002 Lượng nước thải của mạ điện không phải là lớn so với các ngành công nghiệp khác như nước thải của ngành công nghiệp giấy, dệt, ... song thành phần và nồng độ các chất độc hại trong đó khá lớn. Hơn nữa các hóa chất độc hại này lại có những biến thiên hết sức phức tạp và phụ thuộc vào quy trình công nghệ cũng như từng công đoạn trong quy trình đó. Vì vậy, muốn xử lý đạt hiệu quả cao thì chúng ta cần phải thu gom, tách dòng theo từng công đoạn, từng trường hợp cụ thể và lựa chọn phương án xử lý thích hợp. 1.4. Độc tính một số kim loại nặng (Cr, Zn, Fe, As) 1.4.1. Độc tính của crom - Crom là kim loại màu trắng bạc, có ánh xanh. Trong tự nhiên, crom có nhiều trong khoáng vật cromit, trong đá serpentine, granit. Trong nước, crom ở dạng Cr3+ và Cr6+ nhưng dạng Cr3+ thường gặp hơn. K16 (2008-2010) 19 Khoa học Môi trường