Tài liệu Luận văn thạc sĩ về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu lantan la0,54ca0,40mno3 δ

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN THỊ THU HẰNG VỀ SỰ THAY ĐỔI TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La0,54Ca0,40MnO3-δ Chuyên ngành: Vật lí nhiệt Mã số: Chƣơng trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. Chu Văn Tuấn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn các thày cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý nhiệt độ thấp, Khoa Vật Lý, Trƣờng Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội đã dạy dỗ, giúp đỡ em trong quá trình học tập và thực hiện luận văn. Đặc biệt, em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, ngƣời đã trực tiếp hƣớng dẫn, giúp đỡ em hoàn thành luận văn này. Xin chân thành cảm ơn TS. Chu Văn Tuấn đã tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn. Qua đây, tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến lãnh đạo trƣờng Đại học Phòng Cháy Chữa Cháy, Lãnh đạo Bộ Môn Cơ Sở Ngành và các đồng nghiệp, bạn bè, gia đình đã giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Hà Nội, 2015 Nguyễn Thị Thu Hằng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1. MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 ........................................................... 4 1.1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 .................... 4 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite................................................................... 4 1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện............ 5 1.2. Hiệu ứng Jahn – Teller .............................................................................. 9 1.3. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trƣờng tinh thể bát diện ........... 11 1.4. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) ...................................... 13 1.5. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .................................... 14 1.6. Sự cạnh tranh giữa hai loại tƣơng tác AFM và FM trong hợp chất manganite........ 15 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3 ......................... 16 1.8. Hiệu ứng từ trở (MR) trong Perovskite manganite ................................. 18 1.8.1. Quá trình nghiên cứu và phát triển ...................................................... 18 1.8.2. Mô hình hai dòng của Mott và cơ chế tán xạ phụ thuộc spin .............. 21 1.9. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnOδ-3 thiếu Lantan ............. 22 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................... 25 2.1. Công nghệ chế tạo mẫu ........................................................................... 25 2.1.1. Công nghệ gốm .................................................................................... 25 2.1.2. Công nghệ sol-gel ................................................................................ 26 2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu......................................................................... 27 2.2.1. Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen. ........................ 28 2.2.2. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS) ............................................ 29 2.2.3. Ảnh hiển vi điện tử quét. ...................................................................... 29 2.2.4. Phương pháp xác định nồng độ Ôxy  ................................................. 30 2.2.5. Phép đo từ độ M(T) .............................................................................. 30 2.2.6. Phép đo điện trở R(T)........................................................................... 33 2.2.7. Phép đo từ trở ...................................................................................... 35 CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 37 3.1. Chế tạo các mẫu nghiên cứu ................................................................... 37 3.2. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể ................................................................... 39 3.2.1. Phổ tán xạ năng lượng điện tử EDS. ................................................... 41 3.2.2. Xác định thành phần khuyết thiếu ôxy trong mẫu. .............................. 43 3.2.3. Xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (Tc) ............................................. 45 3.2.4. Kết quả đo điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ......................................... 47 3.2.5. Xác định năng lượng kích hoạt Ea ....................................................... 48 3.2.6. Từ trở khổng lồ trong La0,54Ca0,40MnO3-δ. ........................................... 50 KẾT LUẬN .................................................................................................... 52 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 53 PHỤ LỤC: CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN .......................................................................................... 56 DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU Các chữ viết tắt AFI Phản sắt từ điện môi AFM Phản sắt từ CMR Từ trở khổng lồ CO Trật tự điện tích DE Trao đổi kép FC Làm lạnh có từ trƣờng FM Sắt từ PM Thuận từ SE Siêu trao đổi VSM Từ kế mẫu rung ZFC Làm lạnh không có từ trƣờng 2. Các ký hiệu  Góc liên kết B-O-B Bán kính ion trung bình vị trí kim loại đất hiếm (A) A Vị trí chiếm giữ của các ion đất hiếm trong cấu trúc perovskite ABO3 B Vị trí chiếm giữ của kim loại kiềm thổ trong cấu trúc ABO3 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tƣởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tƣởng..................................................................... 5 Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ ................................................. 7 Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 ...................................... 8 Hình 1.4. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 ........................... 8 Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller . ......................................................................... 10 Hình 1.6. Sự phụ thuộc năng lƣợng toàn phần E,P và  vào trạng thái spin của các điện tử. ...................................................................................................... 11 Hình 1.7. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái Spin. .......................................................................................................... 12 Hình 1.8. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tƣơng tác SE [2]. .............. 13 Hình 1.9. cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi - Mn3+ - O - Mn4+ - O - Mn3+ .. 14 Hình 1.10. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tƣơng tác trong các hợp chất ABO3. ................................................................................................ 16 Hình 1.11. Giản đồ pha hệ La1-xCaxMnO3. .............................................................. 17 Hình 2.1. Sơ đồ quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ Sol -Gel ............................ 27 Hình 2.2. Sơ đồ hệ đo từ độ. .................................................................................... 31 Hình 2.3. Hình dạng xung tín hiệu. .......................................................................... 32 Hình 2.4. Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dò. ........................................................ 34 Hình 2.5. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò. .................. 34 Hình 3.1. Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm. ..................... 38 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ................................ 39 Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ................................ 41 Hình 3.4. Đƣờng cong từ độ trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) và không có từ trƣờng (ZFC). ................................................................................... 45 Hình 3.5. Đồ thị 𝑑𝑀𝑑𝑇 theo nhiệt độ T trong trƣờng hợp làm lạnh có từ trƣờng (FC) và không có từ trƣờng (ZFC). .......................................................... 46 Hình 3.6. Đƣờng cong điện trở của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ................................... 47 Hình 3.7. Đƣờng cong từ trở CMR(%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ....................... 47 Hình 3.8. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H=0.T ..... 49 Hình 3.9. Đồ thị khớp hàm R(T) trong trƣờng hợp không có từ trƣờng H=0,4T ..................... 49 Hình 3.10. Đồ thị CMR(H) của mẫu theo từ trƣờng. .............................................. 50 Hình 3.11. Đồ thị giá trị CMR (%) của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ ở những nhiệt độ xác định trong từ trƣờng H=0,4T............................................................ 51 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ sở của các mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ so sánh với một số mẫu có cùng thành phần danh định La trong các hợp chất đủ và thiếu Lantan La0,54Ca0,46MnO3-δ , La0,54Ca0,32MnO3-δ và so với mẫu không pha tạp LaMnO3-δ . ................................................................................ 40 Bảng 3.2. Tỷ phần các nguyên tố A, La, Mn, Ca tính theo (%) trên một đơn vị công thức. .......................................................................................................................... 42 Bảng 3.3. Giá trị δ và Mn3+/Mn4+ của mẫu La0,54Ca0,40MnO3-δ .............................. 44 Bảng 3.4. Tƣơng quan tỷ số Mn3+/Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện – từ trong vật liệu perovskite manganite ......................................................................... 44 Bảng 3.5: Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea trong hai trƣờng hợp H=0T và H=0,4T. .................. 50 MỞ ĐẦU Sự phát triển của khoa học kỹ thuật vật liệu từ đã đƣợc ứng dụng mạnh mẽ vào các ngành kỹ thuật cao nhƣ kỹ thuật điện và điện tử, chế tạo cơ khí, công nghiệp hóa học… Việc nghiên cứu, phát hiện các vật liệu từ mới có các tính chất, các hiệu ứng phục vụ đời sống đƣợc ứng dụng rộng rãi hơn và đã trở thành một trong các hƣớng phát triển mũi nhọn của một số quốc gia. Perovskite là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskite đƣợc đặt theo tên của nhà khoáng vật học ngƣời Nga L. A. Perovski (17921856), ngƣời có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Các vật liệu Từ có cấu trúc perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại kiềm thổ hoặc kim loại chuyển tiếp đƣợc nghiên cứu rất mạnh trong những năm gần đây. Do có nhiều đặc tính điện từ - hóa khác nhau nên perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và đƣợc coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Với nhiều tính chất đặc biệt nhƣ siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện... perovskite rất hữu ích cho việc chế tạo nhiều linh kiện điện tử. Ngoài ra, perovskite với các tính chất hấp phụ và xúc tác còn đƣợc sử dụng trong các pin nhiên liệu. Hệ vật liệu tiêu biểu cho cấu trúc này đƣợc tập trung nghiên cứu nhiều trên thế giới và ở cả Việt Nam là họ hợp chất perovskite chứa mangan. Hợp chất này có cấu trúc orthorhombic và là một chất phản sắt từ điện môi. Khi thay thế một phần ion nguyên tố đất hiếm La3+ bởi các nguyên tố kim loại kiềm thổ nhƣ Ba2+, Ca2+, Sr2+… thì hợp chất La1-xAxMnO3-δ biểu hiện nhiều tính chất vật lý lý thú và phức tạp đã đƣợc mô tả trong giản đồ pha của Schiffer và các cộng sự. Giản đồ này cho biết những tính chất điển hình của 1 hệ hợp chất La1-xCaxMnO3-δ khi x thay đổi từ 0 đến 1. Sự thay thế tăng dần nồng độ ion Ca2+ vào vị trí của La3+ đã làm thay đổi trật tự của hệ, làm méo cấu trúc tinh thể, dẫn đến các chuyển pha nhƣ sắt từ (FM) - thuận từ (PM), sắt từ (FM) - phản sắt từ (AFM), kim loại (MT) - điện môi (IS)/bán dẫn (SC), hiệu ứng trật tự điện tích (CO). Đặc biệt sau khi phát hiện ra hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), các nhà khoa học cho rằng hiệu ứng này mở ra một khả năng ứng dụng vô cùng to lớn vì sự thay đổi của điện trở có thể đạt đến hàng triệu lần khi đặt trong từ trƣờng cỡ 10T. Đây là sự thay đổi khổng lồ của điện trở mà chƣa từng đƣợc quan sát trong bất kỳ hệ vật liệu nào trƣớc đó. Hệ vật liệu perovskite La1-xCaxMnO3-δ có những tính chất vô cùng phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K. Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ phòng càng tốt. Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu perovskite đó là hệ perovskite thiếu Lantan La-Ca-Mn-O3. Trong hệ perovskite thiếu Lantan có đầy đủ các tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu perovskite đủ Lantan. Nhiều nghiên cứu cho thấy các hệ perovskite thiếu Lantan thƣờng có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao cỡ nhiệt độ phòng. Một số kết quả nghiên cứu còn cho thấy các hợp chất thiếu Lantan có nhiều tính chất thay đổi mà bản chất vật lý của chúng cần đƣợc làm sáng tỏ. Trên cơ sở đó chúng tôi chọn đối tƣợng là hợp chất Perovskite thiếu Lantan có công thức định danh là La0,54Ca0,40MnO3-δ để nghiên cứu về sự thay đổi các tính chất vật lý của chúng. Trong hợp chất này, tổng số lƣợng Lantan và Canxi sẽ nhỏ hơn 1. Nhƣ vậy tỷ số Mn 3+ Mn 4+ sẽ thay đổi khác so với tỷ số này trong hợp chất đủ Lantan. Giải thích các kết quả nghiên cứu dựa trên những 2 lý thuyết cơ bản của các vật liệu từ áp dụng cho những hợp chất Perovskite, đặc biệt là tƣơng tác và sự tạo cạnh tranh tƣơng tác trong trƣờng tinh thể. Đề tài nghiên cứu của luận văn này là: “Về sự thay đổi tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,54Ca0,40MnO3-δ”. Bố cục luận văn: Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo, luận văn gồm các chƣơng sau: + Chƣơng 1: Một số tính chất đặc trƣng của hệ vật liệu Perovskite LaMnO3. + Chƣơng 2: Thực nghiệm. + Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận. Phụ lục: Công trình khoa học công bố liên quan đến luận văn. 3 CHƢƠNG 1 MỘT SỐ TÍNH CHẤT ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1. Sơ lƣợc về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite LaMnO3 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite Cấu trúc Perovskite đƣợc H.D. Megaw đƣa ra vào năm 1964 khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Công thức phân tử chung của các hợp chất perovskite là ABO3 với A và B là các iôn (cation) có bán kính khác nhau. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ khác nhau, ví dụ nhƣ họ manganite khi B = Mn, họ titanat khi B = Ti hay họ cobaltit khi B = Co. Cấu trúc tinh thể họ Perovskite lý tƣởng ABO3 đƣợc thể hiện trên (hình 1.1a), trong đó ô mạng cơ sở là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90o. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phƣơng là cation A, tâm của hình lập phƣơng là vị trí của cation B, tâm của 6 mặt lập phƣơng là anion Oxy (ion ligand) (hình 1.1a). Nhƣ vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Oxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Oxy phối vị (hình 1.1b). [1] Đặc trƣng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp trong ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Oxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite nhƣ là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, đƣợc tạo thành từ 6 anion Oxy và 1 cation B. Trên hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1/2 ô mạng. theo cách mô tả này thì góc liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục. 4 L a O2 Mn Hình 1.1. (a) Cấu trúc tinh thể Perovskite lí tưởng (b) Sự sắp xếp của các bát diện BO6 trong Perovskite lí tưởng[1] Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phƣơng, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục thay đổi. Thông thƣờng, bán kính iôn A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskite thƣờng là biến thể từ cấu trúc lập phƣơng với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phƣơng, có tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phƣơng sang các dạng khác nhƣ trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác. Sự thay thế này làm cho mạng tinh thể bị méo đi, gọi là méo mạng Jahn-Teller. Điều này tạo ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tƣợng vật lý hấp dẫn. 1.1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện Thuyết trƣờng tinh thể do nhà bác học ngƣời Đức Bêthơ (A. Bethe) đề xƣớng năm 1929. Thuyết này coi hợp chất nhƣ một hệ đa nguyên tử, trong đó 5 ảnh hƣởng của phối tử tới ion trung tâm là thuần tuý tĩnh điện. Liên kết trong hợp chất đƣợc giải thích bằng tƣơng tác tĩnh điện giữa ion trung tâm tích điện dƣơng và các phối tử tích điện âm, hay phân cực đƣợc coi là những điện tích điểm hay lƣỡng cực điểm. Sự tƣơng tác này dẫn đến sự tách mức năng lƣợng trong phân tử phức chất. Thuyết trƣờng tinh thể đã giải thích đƣợc nhiều tính chất quan trọng của phức chất nhƣ tính chất từ, tính chất điện cũng nhƣ sự xuất hiện các vạch quang phổ đặc trƣng và màu sắc của phức chất. Trong hợp chất LaMnO3 có bát diện là MnO6. Các tính chất điện, từ của mangannite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn. Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Oxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện. Lý thuyết trƣờng tinh thể coi liên kết giữa ion trung tâm mang điện tích dƣơng và các ion Oxy mang điện tích âm chỉ là tƣơng tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Oxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trƣờng tinh thể bát diện gây ảnh hƣởng đến trạng thái điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lƣợng. Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra ở những mức năng lƣợng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0 ; ± 1 ; ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 , 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 . Do tính đối xứng của trƣờng tinh thể, các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau nên có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (hình 1.2). 6 d 2 z eg 2 d 2 2 x -y  dxz ,dyz t2g Ion Mn tù do a d xy b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+ a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [12]. Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑥𝑦 , 𝑑𝑦𝑧 , 𝑑𝑥𝑧 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo 𝑑𝑧 2 , 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.2). Do sự tách mức nhƣ vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, điều này dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller sẽ đƣợc trình bày ở phần sau. Bản chất sự tách mức năng lƣợng này có thể giải thích nhƣ sau:[14] Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng : 𝑑𝑥 2 −𝑦 2 = 𝑑𝑧 2 = 1 1 26 2 (𝑥 2 − 𝑦 2 ) (2𝑧 2 − 𝑥 2 − 𝑦 2 ) 7 e g Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z2 [14] Hình 1.4. Hình dạng các hàm sóng t2g: (a)𝑑𝑥𝑦 , (b) 𝑑𝑧𝑦 , (c) 𝑑𝑧𝑥 Các quỹ đạo điện tử này hƣớng về phía các ion âm Oxy bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc minh họa trong hình 1.3. Còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm Oxy nhƣ đƣợc minh họa trên hình 1.4. Do đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm Oxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó các mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm Oxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ) [14]. Nhƣ vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối với các ion âm Oxy. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể 𝛥 = 𝐸𝑒𝑔 - 𝐸𝑡 2𝑔 Ở đây, 𝛥 phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (A–O) 8 và (B-O), góc (B-O-B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể. 1.2. Hiệu ứng Jahn – Teller Theo lý thuyết Jahn – Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lƣợng tự do. [11] Hiệu ứng Jahn – Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng tinh thể bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 (t32g e1g). Mức t32g là suy biến bội 3 và chứa 3 điện tử, nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ là: 𝑑𝑧12 𝑑𝑥0 2 −𝑦 2 và 𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 . + Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (𝑑𝑧12 𝑑𝑥02 −𝑦 2 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn – O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp Perovskite lý tƣởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn – O ngắn trên mặt xy và hai liên kết Mn – O dài hơn dọc theo trục z. Ta gọi trƣờng hợp này là méo mạng Jahn – Teller kiểu I (hình 1.5a) + Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (𝑑𝑥1 2 −𝑦 2 𝑑𝑧02 ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trƣờng hợp này, có 4 liên kết Mn – O dài trên mặt phẳng xy và hai liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng Jahn – Teller kiểu II (hình 1.5b).[1] 9 a) Méo mạng kiểu I b) Méo mạng kiểu II Hình 1.5. Méo mạng Jahn – Teller [14]. Nhƣ vậy méo mạng Jahn – Teller sẽ biến cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng thành các cấu trúc dạng trực giao. Nó là hiệu ứng vi mô, nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ không thấy đƣợc các méo mạng này. Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng mà hiện tƣợng méo mạng thƣờng mang tính tập thể. Nếu trong vật liệu chỉ tồn tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiện tƣợng méo mạng Jahn – Teller tĩnh. Và là hiện tƣợng méo mạng Jahn – Teller động nếu trong vật liệu tồn tại cả hai kiểu méo mạng trên vì chúng có thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau. Lý thuyết Jahn – Teller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng trên kiểu nào sẽ xảy ra, không tiên đoán đƣợc cƣờng độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tƣơng tác sắt từ. Để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và Oxy hay đặc trƣng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABO3, V. Goldschmidt đã đƣa ra định nghĩa ‘‘thừa số dung hạn t’’ xác định bằng công thức: [1] 𝑡= 𝑟 𝐴 +𝑟 𝑂 (1.1) 2 𝑟𝐵 +𝑟 𝑂 Trong đó: rA, rB, rO lần lƣợt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B, O. Cấu trúc Perovskite đƣợc coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02 với bán 10 kính ion Oxy (rO = 0,140nm). Đối với cấu trúc Perovskite lập phƣơng lý tƣởng thì t = 1. Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng Jahn – Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g, nên không bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng Jahn – Teller. Hiện tƣợng méo mạng có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ của các tƣơng tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. Hiệu ứng Jahn – Teller đóng vai trò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganite. 1.3. Trạng thái và cấu hình spin của các điện tử d trong trƣờng tinh thể bát diện Theo quy tắc Hund, nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lƣợng thì các điện tử đƣợc phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tƣơng ứng với trạng thái spin cao). Các điện tử có khuynh hƣớng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tƣơng hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tƣơng ứng với trạng thái spin thấp) đòi hỏi phải cung cấp một năng lƣợng nào đó gọi là năng lƣợng ghép cặp P. Hình 1.6. Sự phụ thuộc năng lượng toàn phần E,P và  vào trạng thái spin của các điện tử. 11 Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ đƣợc thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lƣợng : -Nếu 2Eo + 𝛥 < 2Eo + P hay 𝛥 < P ta có trạng thái spin cao – HS. - Nếu 2Eo + 𝛥 > 2Eo + P hay 𝛥 > P ta có trạng thái spin thấp – LS. - 𝛥=P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lƣợng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là nhƣ nhau cho cả hai trạng thái. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lƣợng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần túy suy luận từ các khả năng có thể có đƣợc, đƣợc thể hiện nhƣ hình 1.7. [2] Hình 1.7. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái Spin. 12