Tài liệu Luận văn thạc sĩ vật liệu và linh kiện nano thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép ca3mn2o7 pha tạp fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN ANH QUANG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO HÀ NỘI – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ TRẦN ANH QUANG THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỆ PEROVSKITE KÉP Ca3Mn2O7 PHA TẠP Fe (x = 0.025 -0.15) VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA CHÚNG Chuyên ngành: Vật liệu và linh kiện Nano Mã số: Chương trình đào tạo thí điểm LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LIỆU VÀ LINH KIỆN NANO NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Hoàng Nam Nhật HÀ NỘI - 2014 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Hoàng Nam Nhật, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo PGS.TS Phạm Đức Thắng đã cho tôi những góp ý, nhận xét, giúp tôi hoàn thành tốt luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Ths. Phạm Đức Huyền Yến, người đã tận tình giúp đỡ, chỉ bảo tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô khoa Vật lý kĩ thuật và Công nghệ nano, Trường Đại học Công nghệ, Đại học Quốc gia Hà Nội, những người đã luôn nhiệt tình trong giảng dạy và tạo điều kiện tốt nhất cho tôi về trang thiết bị nghiên cứu trong những năm qua. Cuối cùng tôi xin cảm ơn gia đình và bạn bè, những người đã luôn ở bên cạnh động viên, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và đặc biệt là trong thời gian thực hiện luận văn này. Tôi xin chân thành cảm ơn! Học viên cao học: Trần Anh Quang Lời cam đoan Tôi xin cam đoan nội dung trong bản luận văn tốt nghiệp này là kết quả trong công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Hoàng Nam Nhật. Tất cả các số liệu được công bố là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố tại các tài liệu, ấn phẩm nào khác. Các số liệu tham khảo đều có chỉ dẫn rõ ràng về nguồn gốc xuất xứ và được nêu trong phần phụ lục cuối khóa luận. Hà Nội, ngày 12 tháng 11 năm 2014 Học viên Trần Anh Quang 1 MỤC LỤC DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ......................................................................... 3 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................................... 5 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ ..................................................................................................... 6 MỞ ĐẦU ........................................................................................................................................ 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE .................. 10 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite ......................................................................10 1.1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3 ...............................................................................10 1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper..........................................................................11 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller ................13 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể ....................................................13 1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) ....................................................................................14 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite ............................................................16 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi ............................................................................................16 1.3.2 Tương tác trao đổi kép.............................................................................................18 1.4 Một số hiệu ứng vật lý trong vật liệu perovskite .........................................................19 1.4.1 Hiệu ứng từ trở (Magnetoresistance - MR)...........................................................19 1.4.2 Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) ..............................................20 1.4.3 Hiệu ứng nhiệt điện..................................................................................................21 1.5 Hệ perovskite pha tạp......................................................................................................22 1.5.1 Tổng quan về perovskite pha tạp ..........................................................................22 1.5.2 Vật liệu perovskite pha tạp sắt................................................................................23 CHƯƠNG 2. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ...................................................... 25 2.1 Chế tạo mẫu......................................................................................................................25 2.1.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm ...........................................................25 2.1.2 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp sol-gel ................................................27 2.2 Các phương pháp nghiên cứu ........................................................................................28 2.2.1 Phân tích cấu trúc tinh thể .......................................................................................28 2.2.2 Phương pháp phân tích nhiệt ..................................................................................30 2 2.2.3 Khảo sát tính chất điện .............................................................................................30 2.2.4 Khảo sát tính chất từ ................................................................................................30 CHƯƠNG 3. CHẾ TẠO VẬT LIỆU ...................................................................................... 32 3.1 Chế tạo mẫu khối bằng phương pháp gốm....................................................................32 3.1.1 Quy trình chế tạo hệ gốm GAx................................................................................32 3.1.2 3.2 Quy trình chế tạo hệ gốm GBx..............................................................................33 Chế tạo mẫu bột nanô bằng phương pháp solgel..........................................................34 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................................... 36 4.1 Hệ vật liệu Ca3 Mn2-xFexO7 dạng khối chế tạo bằng phương pháp gốm ...................36 4.1.1 Kết quả phân tích nhiệt ............................................................................................36 4.1.2 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GAx ..........................................................37 4.1.3 Các kết quả thu được đối với hệ gốm GBx...........................................................40 4.2 Các kết quả thu được đối với mẫu bột Ca3 Mn2O7 pha tạp Fe chế tạo bằng phương pháp sol-gel (hệ SX) ...................................................................................................................46 KẾT LUẬN .................................................................................................................................. 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................................... 50 3 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. 2. Các chữ viết tắt DE : Tương tác trao đổi kép DSC: Phân tích nhiệt vi sai FMM: Tính dẫn kim loại MR: Hiệu ứng từ trở MCE: Hiệu ứng từ nhiệt PMI: Thuận từ điện môi RP : Pha Ruddlesden – Popper TGA: Phân tích nhiệt trọng lượng XRD: Nhiễu xạ tia X Các ký hiệu λ: Bước Sóng ρ: Điện trở suất σ: Độ dẫn điện ω: Tần số θ: Góc nhiễu xạ χ: Độ cảm từ Br: Độ từ dư Ea: Năng lượng kích hoạt Eg: Độ rộng vùng cấm h: Hằng số plack Hc: Lực kháng từ hυ: Năng lượng ánh sáng K: Độ dẫn nhiệt 4 kB: Hằng số Boltzman M: Mô men từ q: Điện tích R: Điện trở rB: Bán kính bohr T: Nhiệt độ TC: Nhiệt độ Curie Z: Hệ số phẩm chất 5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3Mn2O7 Bảng 3.1. Thống kê các phép đo của các vật liệu được chế tạo Bảng 4.1. Hằng số mạng tinh thể của CaMnO2,8, CaMnO3 và Ca4Mn3 O10 Bảng 4.2. Khoảng cách các mặt phẳng mạng tương ứng của Ca3Mn2O7 theo thẻ chuẩn và trong các mẫu GBx Bảng 4.3. Cấu trúc ô mạng của pha Ca3Mn2O7 6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Chương 1 Hình 1.1. Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Hình 1.2. Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2MnO4 (b) và Ca3Mn2 O7 (c) Hình 1.3. Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) Hình 1.4. Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Hình 1.5. Mô hình tương tác siêu trao đổi Hình 1.6. Mô hình tương tác trao đổi kép Chương 2 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm Hình 2.2. Sơ đồ minh họa hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể (a) và sơ đồ khối thiết bị nhiễu xạ tia X (b) Hình 2.3. Thiết bị phân tích nhiệt vi sai Hình 2.4. Sơ đồ khối thiết bị VSM Chương 3 Hình 3.1. Giản đồ nung sơ bộ mẫu M1 Hình 3.2. Giản đồ nung thiêu kết mẫu M1 Hình 3.3. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu M2x Chương 4 Hình 4.1. Giản đồ phân tích nhiệt (DSC- TGA) của mẫu Ca3Mn2O7 chế tạo bằng phản ứng pha rắn Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA0 Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu GA10 Hình 4.4. Đường cong từ trễ M(H) của các mẫu GA0 (a) và GA10 (b) , Hmax =10kG 7 Hình 4.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu MB0 (a) và các chỉ số mặt nhiễu xạ của Ca3Mn2O7 (b) Hình 4.6. Giản đồ nhiễu xạ của mẫu Ca3 Mn2O7 được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn [20] (a) và phương pháp sol-gel [11] (b) Hình 4.7. Giản đồ nhiễu xạ của các mẫu gốm Ca3Mn2-x FexO7 (a) và sự dịch của đỉnh nhiễu xạ khi nồng độ Fe tăng (b) Hình 4.8. Đường cong từ trễ M(H) của hệ mẫu gốm GBx, Hmax = 10kG Hình 4.9. Đường cong từ trễ M(H) của mẫu khối Ca3 Mn2 O7 [8], Hmax = 50kOe. Hình 4.10. Sự phụ thuộc nhiệt độ của từ độ của các mẫu GBx Hình 4.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung trong 6h Hình 4.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu S0 nung ở 1250 OC trong 48h (a) và so sánh phổ nhiễu xạ của mẫu S0 và GB0 (b) 8 MỞ ĐẦU Do có nhiều đặc tính điện - từ - hóa khác nhau nên vật liệu perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu rất lý thú. Sự lý thú trong tính chất của perovskite là nó có thể tạo ra rất nhiều tính chất trong một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Với tính chất từ điện trở khổng lồ, perovskite rất hứa hẹn cho các linh kiện spintronics và các cảm biến siêu nhạy. Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện…perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử. Các perovskite manganite được nghiên cứu rộng rãi hơn cả bởi những đặc tính quan trọng của chúng. Đó là các oxit phức hợp hai hoặc ba kim loại trong đó có Mn, (AO)n -(BO2)m (n=1,2,..., k), đặc biệt với cấu trúc dạng perovskite đơn lớp ABO3 (n=1, m=1), hoặc đa lớp A2 BO4 (n=2, m=1) và A3 B2O7 (n=3, m=2) là những vật liệu đa tính chất quan trọng. Chúng thể hiện nhiều trạng thái tính chất từ sắt điện, áp điện hoặc cách điện không phân cực, đến kim loại hoặc siêu dẫn, thậm chí trong nhiều trường hợp thấy xuất hiện các trật tự tính chất theo nhiệt độ. Các hiệu ứng quan trọng đã được quan sát thấy trong perovskite manganite là hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR), từ nhiệt khổng lồ (GMCE), từ giảo (MR) vv... có giá trị ứng dụng cao trong công nghệ spin-điện tử (spintronics). Ở vật liệu đơn CaMnO3 pha tạp Fe ngoài những tính chất chung của vật liệu perovskite nó còn thể hiện một hiệu ứng rất đặc biệt là hiệu ứng đảo chiều từ hóa (magnetization reversal). Trong trường hợp perovskite kép(có hai vị trí B và B’), sự pha tạp sắt có thể xuất hiện thêm các tương tác: Mn-O-Fe, Co-O-Fe. Điều này có thể dẫn đến sự thay đổi sự cạnh tranh tương tác sắt từ/phản sắt từ cũng như các tính chất điện của vật liệu. Có rất nhiều nghiên cứu về các hệ perovskite manganite pha tạp trong những năm gần đây, tập trung trên cả hai mặt là lý thuyết và thực nghiệm. Tuy vậy, số các công trình liên quan đến các hệ perovskite manganite pha tạp sắt tương đối hiếm, nhất là các hệ perovskite manganite kép pha t ạp sắt. Vì vậy, trong luận văn này chúng tôi sẽ tiến hành chế tạo và phân tích cấu trúc pha, cấu trúc điện từ của hệ perovskite manganate kép pha tạp sắt. Vật liệu mà chúng tôi lựa chọn để chế tạo ở đây là Ca3Mn2O7 được pha tạp sắt. Có nhiều phương pháp chế tạo hệ vật liệu perovskite như phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm), phương pháp sol-gel, phương pháp đồng kết tủa… Mỗi phương pháp trên đều có ưu và nhược điểm riêng. Sau khi xem xét và đánh giá điều kiện thực nghiệm 9 chúng tôi quyết định lựa chọn phương pháp gốm và phương pháp sol-gel là 2 phương pháp chế tạo chính trong đề tài này. Việc phân tích cấu trúc pha, cấu trúc điện, từ của vật liệu Ca3Mn2O7 pha tạp sắt nhằm đưa ra bức tranh đầy đủ hơn về tính chất của hệ vật liệu này. Mục đích của luận văn được đặt ra là: 1. Chế tạo mẫu Ca3 Mn2 O7 và Ca3Mn2O7 pha tạp sắt bằng phương pháp gốm và phương pháp sol-gel. 2. Khảo sát các tính chất điện, từ của vật liệu. 3. Phân tích ảnh hưởng của nồng độ pha tạp sắt lên cấu trúc vật liệu. 4. Dùng một số các mô hình và phương pháp lý thuyết kết hợp thực nghiệm để giải thích các kết quả và hiệu ứng vật lý thu nhận được. Luận văn có tiêu đề “Thực nghiệm chế tạo hệ perovskite kép Ca3 Mn2O7 pha tạp Fe (x = 0,025 – 0,15) và nghiên cứu tính chất điện từ của chúng”. Nội dung bao gồm:  Mở đầu.  Chương 1. Tổng quan về hệ vật liệu perovskite  Chương 2. Các phương pháp thực nghiệm.  Chương 3. Chế tạo vật liệu  Chương 4. Kết quả và thảo luận  Kết luận.  Tài liệu tham khảo. 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE MANGANITE 1.1 Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskite 1.1.1 Cấu trúc của perovskite ABO3 Perovskite là những vật liệu có hiệu ứng từ trở, từ nhiệt, nhiệt điện lớn, bao gồm một số lớn các hợp chất vô cơ có công thức tổng quát dạng ABO3, với A là các cation của các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm thổ (Y, La, Nd, Sm, Ca, Ba, …), B là cation của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Mn, Co, Fe, …). Nguyên tố B quyết định họ của perovskite [họ maganite (B = Mn), họ titanat (B = Ti), họ cobaltit (B = Co)]. Trong trường hợp chung, bán kính c ủa cation A lớn hơn bán kính của cation B. Cấu trúc perovskite ABO3 lý tưởng có dạng lập phương (hình 1.1a), với các thông số của ô mạng cơ sở thỏa mãn: a = b = c và α = β = γ = 90 0 . Cation A nằm tại các đỉnh, anion O2- nằm tại vị trí tâm của các mặt của hình lập phương, còn tâm hình lập phương là vị trí của cation B. Hình 1.1: Cấu trúc của tinh thể perovskite lý tưởng Ngoài ra, có thể mô tả cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng dưới dạng sắp xếp các bát diện tạo bởi các anion ôxy (Hình 1.1b). Trong trường hợp này cation B nằm tại vị trí các hốc bát diện, tâm của hình lập phương tạo bởi 8 cation B lân c ận là vị trí của cation A. Từ Hình 1.1b có thể thấy góc liên kết giữa B – O – B là 180 0 và độ dài liên kết B – O bằng nhau theo mọi phương. Dưới tác dụng của các điều kiện bên ngoài như nhiệt độ, tạp chất, từ trường, áp suất… cấu trúc perovskite lý tưởng sẽ bị biến dạng. Cấu trúc 11 perovskite không còn dạng lập phương lý tưởng dẫn tới góc liên kết B – O – B sẽ khác 180 0, đồng thời độ dài liên kết B – O theo các phương khác nhau sẽ khác nhau. Chính sự thay đổi cấu trúc mạng tinh thể perovskite mà các tính chất đối xứng, tính chất điện và từ của vật liệu bị thay đổi, đặc biệt khi có sự pha tạp với các nồng độ khác nhau. 1.1.2 Cấu trúc pha Ruddlesden- Popper Pha Ruddlesden- Popper là một dạng của cấu trúc perovskite lớp bao gồm các lớp perovskite hai chiều xen kẽ với các cation. Công thức tổng quát của pha Ruddlesden – Popper là An-1 A’2 BnO3n+1 , trong đó A, A’ là các nguyên tố kiềm, kiềm thổ, hoặc kim loại đất hiếm,B là các cation kim loại chuyển tiếp, O là anion và n là số lớp bát diện trong một ô cơ sở [7]: n = ∞: ABO3 (CaMnO3 …) n = 1: A’2BO4 (Sr2RuO4, Ca2MnO4 …) n = 2: AA’2 B2O7 (Ca3Mn2O7 …) Trong các trường hợp của cấu trúc lớp như vậy, có sự lồng của các lớp phi từ A-O giữa các lớp perovskite đơn hoặc đa. Vị trí của các ion B sắp xếp xen kẽ giữa cạnh và tâm của ô cơ sở. Do vậy các ion B của các lớp perovskite liền kề nhau không có chung một ion oxy nào. Tương tác siêu trao đổi có thể không phải 180 o dọc theo trục này. Trong các c ấu trúc này, số tương tác trao đổi tính cho một ion B phải giảm từ 6 (đối với pha perovskite) xuống 5 1 3 (hoặc 5) đối với Ca2MnO4 và 4 đối với (b ) Hình 1.2: Cấu trúc CaMnO3 (a), Ca2 MnO4 (b) và Ca3 Mn2 O7 (c) Ca3Mn2O 7. Chính vì thế mà tương tác từ có xu hướng suy biến từ 3D xuống còn 2D. Một tương tác như vậy thường được gọi là giả 3D do độ lớn tương tác theo phương thẳng đứng là rất nhỏ so với theo 2 phương còn lại. 12 Nói chung, cấu trúc pha là kết quả của sự mọc ghép giữa cấu trúc loại perovskite (perovskite-type) và loại NaCl (NaCl-type). Cấu trúc này được đặt tên sau khi S.N.Ruddlesden và P.Popper, là những người đầu tiên đã tổng hợp và mô tả được cấu trúc này vào năm 1957 [15]. Tương tự như cấu trúc perovskite ban đ ầu, vật liệu cấu trúc pha RuddlesdenPopper cũng có những tính chất thú vị như từ trở khổng lồ, siêu dẫn, sắt điện và hoạt tính xúc tác. Ca3Mn2O7 thuộc chuỗi Ruddlesden-Popper Can +1 Mnn O3n+1 với n = 2. Mối liên hệ cấu trúc của chúng với CaMnO3 có thể được biểu diễn bởi một kí hiệu đơn (CaO)(CaMnO3)2 biểu thị sự lồng ghép của một lớp CaO với hai lớp CaMnO3. Vì vậy, sự lan truyền của cấu trúc từ tính 3 chiều trong CaMnO3 (n = ∞) bị rút ngắn xuống cấu hình phẳng 2 chiều (n = 2). Sự giới hạn hai chiều của các tương tác từ trong các hợp chất phân lớp đã gây ra một số hiệu ứng, bao gồm tính sắt từ yếu (WFM) [11] và hiện tượng từ trở trường thấp chui ngầm [18]. Tương tự như CaMnO3, các kết tinh Ca3Mn2 O7 phân lớp kép trong đối xứng thuận của nó trong nhóm không gian t ứ giác I4/mmm [12]. Nhưng bởi vì chỉ có hai lớp MnO6 xếp chồng với nhau theo trục z, các khối bát diện MnO6 có thể dễ dàng bị nghiêng (méo), dẫn đến sự biến dạng tới một đối xứng trực giao thấp hơn Cmc2 1. Điều này là nguyên nhân gây ra trạng thái sắp xếp trật tự phản sắt từ xiên (CAF) đã quan sát được cho Ca3Mn2O7 và các hợp chất pha tạp của nó . Hai dạng cấu trúc này (I4/mmm và Cmc21) tỏ ra ổn định thậm chí dưới áp suất cao tới 35 GPa như đã được chứng minh bằng các đánh giá ở cả thực nghiệm và lý thuyết [20]. Các cấu trúc nghiêng có liên quan ở một mức độ nào đó với sự quay của các khối bát diện MnO6 dọc theo các trục từ tính, dẫn tới sự thay đổi của các góc kết nối Mn3+-O-Mn4+, cuối cùng dẫn đến sự biến đổi cường độ liên kết từ tính giữa các ion Mn. Các liên kết này không phải luôn luôn là sắt từ, nhưng khi tính sắt từ phát sinh, sự xuất hiện của biến dạng xoay của các khối bát diện MnO6 được coi như là một cơ chế khả dĩ để điều khiển từ tính trong các hợp chất phân lớp [13]. Việc tìm kiếm tính sắt từ trong các hợp chất cách điện phi từ hoặc phản sắt từ luôn cực kỳ thú vị bởi các ứng dụng đầy hứa hẹn trong spin điện tử học hiện đại. Bảng 1.1 tóm tắt các dữ liệu tinh thể học có sẵn trong các tài liệu về Ca3Mn2 O7 với mục đích so sánh với những kết quả của chúng tôi. 13 Bảng 1.1: Các dữ liệu tinh thể học hiện có của Ca3 Mn2 O7 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể và hiệu ứng Jahn- Teller 1.2.1 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể Để xem xét sự sắp xếp cấu hình điện tử (của nguyên tử hay ion) ta xuất phát từ quy tắc Hund thứ nhất cho trạng thái cơ bản của nguyên tử. Nội dung cơ bản của quy tắc như sau [4]: Các spin si (spin điện tử) tổ hợp với nhau sao cho S (mômen xung lượng spin của nguyên tử) nhận giá trị cực đại phù hợp với nguyên lý Pauli. Từ đây suy ra hệ quả cho quy tắc Hund thứ nhất là sự sắp xếp cấu hình điện tử chỉ được thực hiện theo khả năng có lợi nhất về mặt năng lượng. Các điện tử được phân bố trên các quỹ đạo (ứng với các mức năng lượng khác nhau) phụ thuộc vào lực đẩy Coulomb giữa các điện tử hay năng lượng trường phân tử. Vì vậy, để tồn tại hai điện tử trên cùng một quỹ đạo cần phải cung cấp một năng lượng cho chúng, gọi là năng lượng ghép cặp. Nếu năng lượng ghép cặp lớn hơn độ chênh lệch giữa hai mức năng lượng cho phép của điện tử thì các quỹ đạo được lấp đầy trước hết bởi các điện tử có spin song song. Điều này làm giảm lực đẩy Coulomb giữa các điện tử, vì khi đó chúng sẽ chiếm các trạng thái khác nhau, tránh được sự giao phủ không gian của các hàm sóng. Ngược lại, các điện tử sẽ sắp xếp từng đôi một trên mỗi quỹ đạo khả dĩ sao cho các spin điện tử là đối song. 14 Hình 1.3: Quỹ đạo của các điện tử 3d của Mn trong trường bát diện (a) và sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ (b) Các nguyên tử (ion) kim lo ại chuyển tiếp có cấu hình điện tử mà trên các quỹ đạo d không đầy sẽ bị tách mức dưới tác dụng của trường tinh thể. Đối với nguyên tử Mn có cấu hình điện tử (Ar)3d5 4s2, khi liên kết với nguyên tử ôxy có cấu hình 1s 22s2 2p4 trong tinh thể perovskite thì mức 3d sẽ được tách thành hai mức con. Mức e g (exited doublet) suy biến bậc hai, gồm hai quỹ đạo dx2 – y2 và dz2 hướng đám mây điện tử thẳng về phía các ion O2- định xứ ở đỉnh của khối bát diện. Mức năng lượng t2g (triplet) bao gồm ba quỹ đạo dxy , dyz và dxz mà đám mây điện tử nằm giữa các anion O2-. Do vậy, mức năng lượng của chúng thấp hơn mức năng lượng của hai quỹ đạo dx2 – y2 và dz2 (Hình 1.3b). 1.2.2 Méo mạng Jahn-Teller (JT) Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do [10]. Do một điện tử trên mức e g có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả thiết là do sự dich chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp. Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B – O dài theo trục z và bốn liên kết B – O ngắn hơn theo trục x,y. Lúc này sự che phủ quỹ đạo d3z2 –r 2 với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2 – y2. Quỹ đạo d3z2 – r2 sẽ có mức năng lượng thấp hơn quỹ 15 đạo dx2– y 2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2 - r2 sẽ ổn định hơn. Đồng thời quỹ đạo dxz và dyz cũng ổn định hơn quỹ đạo dxy , do có mức năng lượng thấp hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn- Teller loại I [5]. Hình 1.4: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite Trường hợp méo mạng Jahn-Teller loại II, cấu trúc bát diện bị nén lại dọc theo trục z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x,y. Qũy đạo dx2 – y2 sẽ ổn định hơn quỹ đạo d3z2 – 2 r , đồng thời quỹ đạo dxy ổn định hơn quỹ đạo dzx và dyz. Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng Jahn-Teller tĩnh, còn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ, phản sắt từ), tính chất điện (điện môi, dẫn điện), tính chất nhiệt… Và để đặc trưng cho mức độ méo mạng của cấu trúc tinh thể perovskite Goldchmidt [1] đưa ra thừa số dung hạn t (tolenrace factor): t= Trong đó: d A – O , dB – hay O t= (1.1) lần lượt là khoảng cách giữa cation ở vị trí A và B với 2- anion O , còn rA, rB, rO lần lượt là bán kính của các ion ở các vị trí A, B và anion O2-. Ứng với mỗi giá trị của t mà ta thu được cấu trúc tinh thể perovskite ở những dạng khác nhau. Khi t = 1, cấu trúc perovskite xếp chặt lý tưởng (dạng lập phương). Tại những giá trị t >1, khoảng cách giữa ion B và ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và B 16 nên ion B có thể dịch chuyển trong hốc bát diện. Ngược lại, với t < 1, khoảng cách giữa ion ở vị trí A tới ion O2- lớn hơn tổng bán kính của các ion O2- và A dẫn đến ion A có thể chuyển động dễ dàng hơn, làm thay đổi tính chất dẫn của vật liệu. Sự xuất hiện của méo mạng Jahn-Teller làm biến đổi cấu trúc lập phương lý tưởng thành cấu trúc mạng trực giao, và lúc này các điện tử được liên kết chặt hơn, hình thành polaron mạng tinh thể, tạo nên sự thay đổi mạnh mẽ tính chất điện và từ của vật liệu. 1.3 Các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite Để giải thích hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite đã có nhiều công trình nghiên cứu được công bố. Quan điểm chung của các nhà khoa học đều xuất phát từ các tương tác vi mô trong vật liệu perovskite: tương tác siêu trao đổi (super exchange interaction) và tương tác trao đổi kép (double exchange interaction). Đặc biệt, khi có sự thay thế (hay pha tạp) các nguyên tố kim loại chuyển tiếp, hoặc kiềm thổ (Ca, Ba, Sr, Ti…) vào vị trí các nguyên tố đất hiếm (La, Y, Nd…) thì tương tác trao đổi cũng như tương tác siêu trao đổi thể hiện rõ nét ảnh hưởng tới tính chất của vật liệu perovskite. Các loại tương tác này xảy ra giữa các ion kim loại chuyển tiếp và thuộc loại tương tác trao đổi gián tiếp. 1.3.1 Tương tác siêu trao đổi Thông thường trong các hợp chất của kim loại chuyển tiếp và đất hiếm, tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp là rất lớn. Nhưng trong hợp chất perovskite không pha tạp hay pha tạp hoàn toàn thì các ion này bị ngăn cách bởi các anion O2- có bán kính khá lớn (1,36Å), nên cường độ tương tác trao đổi trực tiếp thường rất yếu. Lúc này, các ion kim loại chuyển tiếp chủ yếu tương tác với nhau một cách gián tiếp thông qua việc trao đổi điện tử với ion ôxy. Tương tác này được gọi là tương tác siêu trao đổi. Một số tác giả [10] còn gọi loại tương tác này là tương tác trao đổi bán cộng hóa trị (semicovalent exchange interaction). Ở đây liên kết bán cộng hóa trị được mô tả như là loại liên kết được hình thành từ sự che phủ giữa các đám mây điện tử lai hóa trống (e g) của ion kim loại chuyển tiếp và đám mây điện tử được chiếm đầy (pσ) của ion oxi lân cận. Theo quy tắc Hund, khi hai đám mây điện tử đã được che phủ chỉ điện tử của ion ô xy có spin song song với spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp có thể đóng góp vào trong liên kết. Liên kết bán cộng hóa trị xảy ra dưới nhiệt độ Curie (TC) khi mà các spin định xứ đã được sắp xếp, còn ở nhiệt độ lớn hơn TC , liên kết là cộng hóa trị. Chính sự kết cặp giữa các spin định xứ của ion kim loại chuyển tiếp và spin của ion ô xy cho phép dự đoán sự