Tài liệu Luận văn thạc sĩ tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu lantan la ca mn o3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- ĐOÀN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – 2014 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------o0o--------- ĐOÀN THỊ NHIỆM TÌM HIỂU MỘT SỐ ĐẶC TRƯNG TRONG HỆ HỢP CHẤT THIẾU LANTAN La – Ca – Mn – O3 Chuyên ngành: Vật lý nhiệt Mã số : Đào tạo thí điểm. LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC GS. TS. Nguyễn Huy Sinh Hà Nội – 2014 Lời cảm ơn Em xin chân thành bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, GS. TS. Nguyễn Huy Sinh, người Thầy – Nhà khoa học đã trực tiếp giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này. Trong quá trình học tập và làm luận văn em đã nhận được sự hướng dẫn, dìu dắt và chỉ bảo tận tình của Thầy về kiến thức chuyên môn thiết thực và những chỉ dẫn khoa học quí báu. Qua đây, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy giáo, cô giáo cùng các cán bộ làm việc tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp đã quan tâm giúp đỡ tận tình về kiến thức cũng như tạo những điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn. Cuối cùng em xin bày tỏ lòng cảm ơn đến gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã động viên và giúp đỡ em hoàn thành luận văn. Hà Nội, ngày tháng năm 2014 Học viên Đoàn Thị Nhiệm MỤC LỤC MỤC LỤC...............................................................................................................i DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ........................................................................ iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ .............................................................................. iv DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU ................................. vi MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1 CHƯƠNG 1: TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 ...... 3 1.1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. ........................... 3 1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. ............... 4 1.3. Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6............... 6 1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3. ............................ 8 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). ..................................... 8 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE). ................................ 10 1.5. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp. ......................................................................................................... 11 1.6. Hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller............................................................... 12 1.7. Tìm hiểu giản đồ pha của hệ Perovskite La1-xCaxMnO3............................... 14 1.8. Một số đặc điểm của vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ thiếu lantan. ....... 15 1.9. Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu Perovskite La1-xCaxMnO3-δ. ...................... 16 1.10. Hiệu ứng từ trở khổng lồ (CMR) trong Perovskite manganite. .................. 17 1.10.1. Sự gia tăng nồng độ hạt tải do cơ chế DE.......................................... 18 1.10.2. Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin. ........................................................... 18 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ............................................ 20 2.1. Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite. ................. 20 2.1.1. Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm. ...................................................... 20 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa. .................................................................. 22 2.1.3. Phương pháp sol – gel. ........................................................................ 23 2.2. Các phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. ................................................ 24 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ bột Rơn - Ghen ở nhiệt độ phòng. ........................... 24 i 2.2.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và phổ tán sắc năng lượng ( EDS). ..... 25 2.2.3. Đo từ hóa phụ thuộc nhiệt độ bằng phương pháp từ kế mẫu rung. ....... 27 2.2.4. Phép đo điện trở. ................................................................................. 28 2.2.5.Hiệu ứng từ nhiệt.................................................................................. 29 2.2.6. Phép đo từ trở. .................................................................................... 31 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 33 3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu.............................................................................. 33 3.2. Kết quả phân tích cấu trúc. ......................................................................... 34 3.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS). .................................................... 35 3.4. Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+. ............................................................... 37 3.5. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77 K  T  350 K . ................... 38 3.6. Phép đo hệ số từ hoá động. ......................................................................... 40 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ. ...................................................... 41 3.8. Phép đo hiệu ứng từ nhiệt. .......................................................................... 43 3.9. Xác định hiệu ứng từ trở trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . ........................ 45 KẾT LUẬN .......................................................................................................... 47 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 48 ii DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 3.1. Giá trị các hằng số mạng và thể tích ô cơ bản của hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 . ................................................................................................. 35 Bảng 3.2. Các thành phần tính theo hợp thức danh định và thành phần xác định từ phép đo EDS của hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . ....................................................... 37 Bảng 3.3. Tương quan giữa tỷ số Mn3+: Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện và từ trong các vật liệu perovskite chứa Mn. ................................................................. 38 Bảng 3.4. Độ biến thiên entropy từ của hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . ......................... 44 Bảng 3.5. Giá trị cực đại của CMR (%) trong hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 ............ 46 iii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc Perovskite lý tưởng (b). ........................................................................................... 3 Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. ............................................... 5 Hình 1.3. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z . .................................. 6 2 Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. ....................... 6 Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. ....................................................................................................... 7 Hình 1.6. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin.......................................................................................................................... 8 Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. ...................... 9 Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất................................................... 11 các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. ........................................................ 11 Hình 1.10. Méo mạng Jahn – Teller....................................................................... 12 Hình1.11. Giản đồ pha của hệ La1-xCaxMnO3 [29]. .............................................. 14 Hình 1.12. Mô hình hai dòng về sự tán xạ của các điện tử trong các cấu trúc từ. .. 18 Hình 1.13. Sơ đồ mạch điện trở tương đương với sự sắp xếp phản sắt từ (a) ......... 19 Hình 2.1. Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. ...................................... 21 Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt quá trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel. ............ 23 Hình 2.3. Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng mạng song song . ............................... 24 Hình 2.4. Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM). ..................................... 26 Hình 2.5. Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM)........................................... 28 Hình 2.6. Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phương pháp bốn mũi dò. .................. 29 Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite bằng phương pháp gốm. ...................................................................................................................... 33 Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 đo ở nhiệt độ phòng. .............................................................................................................................. 34 Hình 3.3. Kết quả phân tích EDS của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................................. 36 iv Hình 3.4. Ảnh chụp bề mặt của mẫu bởi kính hiển vi điện từ quét (SEM). ................. 37 Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .............. 38 Hình 3.6. Sự phụ thuộc cúa hệ sô từ hóa động  ac theo nhiệt độ ............................ 40 của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . ................................................................................... 40 Hình 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .......... 41 Hình 3.8. Đường cong từ hóa đẳng nhiệt của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 ........................ 43 Hình 3.9. Đường cong biến thiên entropi từ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................. 44 Hình 3.10. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 trường hợp H = 0T và H = 0,3T. ........................................................................................ 45 Hình 3.11. Đường cong CMR(%) phụ thuộc từ trường (H = -03T – 0,3T) ở các nhiệt độ 225K, 256K và 162K của mẫu La0,45Ca0,43 MnO3 . .................................... 46 v DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ CÁC KÝ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Chữ viết tắt Nội dung Chữ viết tắt MCE Nội dung AFM Phản sắt từ. Hiệu ứng từ nhiệt. AFI Phản sắt từ - Điện môi. MR Hiệu ứng từ điện trở. CMR Từ trở khổng lồ. MT Kim loại. CO Trật tự điện tích. PI Thuận từ - Điện môi. DE Trao đổi kép. PM Thuận từ. EDS Phổ tán sắc năng lượng. SC Bán dẫn. FC Làm lạnh trong từ trường. SE Siêu trao đổi. FM Sắt từ. SEM Kính hiển vi điện tử quét. FMI Sắt từ - Điện môi. VSM Từ kế mẫu rung. HS Trạng thái spin thấp. XPD Nhiễu xạ tia X. LS Trạng thái spin cao. ZFC Làm lạnh không từ trường. 2. Các ký hiệu MFC : Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh trong từ trường. MZFC : Từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh không từ trường. TC : Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie). TCO : Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích. TP : Nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi. Tad : Tham số biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt max S mag : Sự biến thiên entropy từ cực đại.  CF : Năng lượng tách mức trường tinh thể . vi MỞ ĐẦU Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng, công nghiệp hoá học, kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải... đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt là các ngành kỹ thuật cao, nhu cầu sử dụng các vật liệu có tính năng đa dạng và chất lượng cao đang trở thành vấn đề thiết yếu. Do đó việc tìm tòi, nghiên cứu và phát triển những vật liệu đã trở thành một trong các hướng mũi nhọn của các nước. Trong số các vật liệu từ đã được biết đến thì vật liệu có cấu trúc Perovskite ABO3, trong đó A là nguyên tố đất hiếm, B là nguyên tố kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu tương đối rộng rãi và trở nên phổ biến trong lĩnh vực khoa học vật liệu mới, mà đặc biệt là các vật liệu Perovskite chứa mangan [27]. Hệ vật liệu Perovskite La1 xCax MnO3 có những tính chất vô cùng phức tạp và hấp dẫn, tuy nhiên nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (nhiệt độ Curie) còn thấp hơn nhiệt độ phòng khoảng 30K. Do đó yêu cầu đặt ra cho các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước là tìm cách nâng cao nhiệt độ chuyển pha Curie lên càng gần nhiệt độ phòng càng tốt [4]. Một trong những vật liệu quan trọng thuộc họ vật liệu Perovskite đó là đó là hệ Perovskite thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 . Trong hệ Perovskite thiếu Lantan có đầy đủ các tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite, đặc biệt nó khắc phục được một số nhược điểm của hệ vật liệu Perovskite đủ Lantan đó là có hiệu ứng từ nhiệt lớn, nhiệt độ chuyển pha Curie cao, cỡ nhiệt độ phòng, đây là đặc điểm quan trọng cho việc ứng dụng. Trong quá trình nghiên cứu hệ vật liệu Perovskite, cơ sở chủ yếu để giải thích cho tính chất điện và từ của vật liệu là dựa trên các cơ chế tương tác DE và SE [15,18,33, 35]. Tuy nhiên các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy việc vận dụng các mô hình tương tác trao đổi vẫn chưa đạt được hiệu quả tối ưu để giải thích cho tính chất của hệ vật liệu này. Chính vì vậy việc bổ sung vào mô hình này các hiệu ứng méo mạng Jahn – Teller và những thay đổi động học spin trong vùng xung quanh giá trị nhiệt độ chuyển pha Curie đã đóng vai trò quan trọng. 1 Trên cơ sở những nghiên cứu về vật liệu Perovskite, chúng tôi tiếp tục nghiên cứu các tính chất vật lý của hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43 MnO3 . Trong hợp thức này tổng số lượng Lantan nhỏ hơn trong hợp thức danh định. Từ đó làm cho tính chất của vật liệu bị thay đổi [26,28,30]. Đặc biệt là sự thay đổi đáng kể trong các chuyển pha: Thuận từ - sắt từ; sắt từ - phản sắt từ và chuyển pha trật tự điện tích trong vật liệu này. Khi thay thế một phần kim loại La bởi các kim loại kiềm thổ trong hợp chất LaMnO3 trong vật liệu hình thành tương tác trao đổi kép (DE) giữa các ion Mn3+ và Mn4+, dẫn đến sự xuất hiện của chuyển pha kim loại - điện môi, hiệu ứng từ trở và từ nhiệt lớn [31]. Một số kết quả nghiên cứu về hợp chất thiếu Lantan đã cho thấy rằng [25]: Nhiệt độ chuyển pha Curie của các vật liệu này đã được nâng lên gần hoặc cao hơn nhiệt độ phòng, tỷ số từ điện trở của chúng cũng được nâng cao, đặc biệt là trong vùng từ trường thấp. Mặt khác hiệu ứng từ nhiệt lớn, có khả năng ứng dụng vật liệu này trong việc chế tạo các sensơ đo từ trường hoặc các thiết bị làm lạnh thế hệ mới [7,12]. Đây là lý do chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: ‘‘Tìm hiểu một số đặc trưng trong hệ hợp chất thiếu Lantan La  Ca  Mn  O3 ” mà cụ thể là nghiên cứu về hợp chất La0,45Ca0,43 MnO3 . Nội dung của khoá luận gồm:  Phần mở đầu.  Chương 1: Tổng quan về tính chất cơ bản của vật liệu Perovskite ABO3.  Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.  Chương 3: Kết quả và thảo luận.  Kết luận.  Tài liệu tham khảo. Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2 CHƯƠNG 1 TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE ABO3 1.1. Tìm hiểu về cấu trúc tinh thể hệ vật liệu Perovskite ABO3. Cấu trúc Perovskite được H. D. Megaw đưa ra vào năm 1964 [23] khi xác định cấu trúc của vật liệu CaTiO3. Ngày nay thuật ngữ này được dùng chung cho các vật liệu Perovskite có công thức chung là ABO3. Cấu trúc tinh thể của họ Perovskite lý tưởng ABO3 được thể hiện trên hình 1.1a, trong đó, ô mạng cơ sở là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và các góc α = β = γ = 90 [11]. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương là cation A (vị trí A), tâm của hình lập phương là vị trí của cation B (vị trí B), tâm của 6 mặt lập phương là anion Ôxy (ion ligand). Như vậy, xung quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 anion Ôxy, quanh mỗi cation A có 12 anion Ôxy phối vị (hình 1.1b). (a) (b) Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể Perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của cấu trúc Perovskite lý tưởng (b). Đặc trưng quan trọng của vật liệu Perovskite là sự tồn tại bát diện BO6, nội tiếp ô mạng cơ sở, các đỉnh của bát diện là 6 ion Ôxy và tâm của bát diện là 1 cation B. Có thể biểu diễn cấu trúc Perovskite như là bao gồm nhiều bát diện BO6 xếp cạnh nhau, được tạo thành từ 6 anion Ôxy và 1 cation B. Trên hình 1.1b mô tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục toạ độ đi 1 2 ô mạng. Theo cách mô tả này thì góc 3 liên kết B - O - B là 180o và độ dài các liên kết B - O là bằng nhau theo các trục. Phần lớn các vật liệu Perovskite không pha tạp là các điện môi phản sắt từ. Khi pha tạp, tuỳ theo nồng độ và loại ion pha tạp mà cấu trúc tinh thể không còn là lập phương, góc liên kết B - O - B không còn là 180o và độ dài liên kết B - O theo các trục không bằng nhau nữa. Khi đó, cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các iôn A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng Jahn - Teller. Điều này gây ra nhiều hiệu ứng khác, dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiện tượng vật lí thú vị. 1.2. Ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện BO6 trong vật liệu ABO3. Sự hình thành trường bát diện trong cấu trúc tinh thể Perovskite: Trong vật liệu Perovskite ABO3 tồn tại bát diện BO6, các bát diện BO6 quyết định tính chất điện và tính chất từ trong cấu trúc Perovskite. Trong hợp chất LaMnO3 (khi B là Mangan) là bát diện MnO6. Các tính chất điện, từ của manganite phụ thuộc rất mạnh vào vị trí của ion từ Mn (vị trí B). Từ cấu trúc tinh thể Perovskite (hình 1.1) chúng ta có thể thấy 6 ion Ôxy mang điện tích âm ở đỉnh bát diện và 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ mang điện tích dương ở tâm bát diện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinh thể bát diện (octahedra field). Trên cơ sở cấu trúc bát diện BO6, sự tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2-ta đi xét sự tách mức năng lượng và trường tinh thể bát diện gây ảnh hưởng đến trạng thái của các điện tử d của các ion kim loại chuyển tiếp trên các mức năng lượng khác nhau. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện trong hợp chất Perovskite, các quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng tử từ m = 0; ±1; ±2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các quỹ đạo này được kí hiệu là d z , d x 2 4 2  y2 , d xy , d yz và d xz . Do trường tinh thể có tính đối xứng nên các điện tử trên các quỹ đạo dxy, dyz, dxz chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z , d x 2 2  y2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.2). d 2 z eg 2 d 2 2 x -y  d xz , d yz t2g Ion Mn tù do a b d xy c Hình 1.2. Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+. a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole. b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể. c) Tách mức Jahn – Teller. Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyển tiếp được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ đạo dxy, dyz và dxz gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (t2g) và mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo d z , d x2  y 2 gọi là quỹ đạo suy biến bậc 2 (eg) (hình 1.2). Do sự 2 tách mức như vậy, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức năng lượng khác nhau t2g hay eg, điều này sẽ dẫn tới hiệu ứng méo mạng Jahn - Teller sẽ được trình bày ở phần sau. Bản chất của sự tách mức năng lượng này có thể giải thích như sau [24]: Các quỹ đạo eg có hàm sóng dạng: d x 2  y2  d z2  1 (x 2  y 2 ) 2 1 (2z 2  x 2  y 2 ) 6 5 (1.1) (1.2) Hình 1.3. Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z . 2 Hình 1.4. Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx. Các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ôxy Như vậy, mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hướng dọc theo các ion âm ôxy. Trong khi đó các mức t2g hướng theo phương ở giữa các ion âm ôxy. Như vậy các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culong mạnh hơn các quỹ đạo t2g đối vói các ion âm ôxy. Do đó các mức năng lượng eg có mức năng lượng cao hơn các quỹ đạo t2g. lai hoá p-d dẫn đến sự đẩy và tách của các mức t2g và eg. 1.3. Cấu hình spin của các điện tử d trong trường tinh thể bát diện BO6. Nội dung của quy tắc Hund: Nếu số điện tử trên một lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thì các điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại của tổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin). Các điện tử có khuynh hướng phân bố trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực đẩy tương hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng lượng ghép cặp p (hình 1.5). 6 EO+ EO+ 

P EO EO a) Trạng thái spin cao b) Trạng thái spin thấp (HS – High spin) (LS – Low spin) E   Eo   E o    E   E o   Eo  P  Hình 1.5. Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và  vào trạng thái spin của các điện tử. Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng có lợi về mặt năng lượng: + Nếu 2Eo +  < 2Eo + P hay  < P ta có trạng thái spin cao - HS. + Nếu 2Eo +  > 2Eo + P hay  > P ta có trạng thái spin thấp - LS. + Nếu  = P hay trạng thái LS và trạng thái HS có cùng một mức năng lượng và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin của các ion kim loại chuyển tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thể có được, được thể hiện như hình 1.6. 7 t2g1eg0 t2g2eg0 t2g3eg0 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 Các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 trong trường bát diện. t2g3eg1 (HS) t2g4eg0(LS) t2g3eg2 (HS) t2g5eg0(LS) t2g4eg2 (HS) t2g6eg0(LS) t2g5eg2 (HS) t2g6eg1(LS) Các cấu hình d4 ,d5, d6, d7 trong trường bát diện. Hình 1.6. Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spin. Ta thấy các cấu hình d1, d2, d3 và d8, d9, d10 chỉ có một cách sắp xếp các điện tử. Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấu hình d4, d5, d6, d7 khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trạng thái spin thấp LS và trạng thái spin cao HS. Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiện trạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cấu trúc Perovskite. 1.4. Các tương tác trao đổi trong hệ vật liệu Perovskite ABO3. 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE). Tương tác trao đổi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó là tương 8 tác trao đổi gián tiếp. Nếu ion trung gian là ion ôxy gọi là “tương tác siêu trao đổi” ký hiệu là SE được Kramers và Anderson đưa ra năm 1955 [9]. Thường có ở hợp chất ôxít từ. Với các vật liệu ABO3 các ion từ khá xa nhau, bị ngăn cách bởi các ion Ôxy có bán kính khá lớn, nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đổi điện tử với ion Ôxy. Có thể nói tương tác siêu trao đổi (SE) có quá trình truyền điện tử là ảo, thực chất chỉ là quá trình chuyển mức năng lượng điện tử do sự chồng phủ hoặc xen phủ quỹ đạo như hình 1.7. Hình 1.7. Sự xen phủ quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE. Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg.  E  2 Ai , j Si S j i, j   Trong đó: S i , S j là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i, j. Ai,j là tích phân trao đổi đối với hai nguyên tử thứ i và thứ j. 9 (1.3) 1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE). Zener đã quan niệm về tương tác trao đổi kép như sau: “Sự truyền đồng thời điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương tác trao đổi kép” [37]. Hình 1.8. Mô hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi -Mn3+-O2--Mn4+-Mn3+-O2-- Mn4+- [22]. Hình 1.8 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE của các ion Mn, hai trạng thái - Mn3+- O - Mn4+- O - Mn3+ là hai trạng thái suy biến cấu hình tương tác khi các spin của các ion này song song. Khi đó điện tử eg của Mn3+ có thể nhảy sang quỹ đạo p của Ôxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Ôxy nhảy sang quỹ đạo eg của ion Mn4+. Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R3+) trong vật liệu Perovskite RMO3 bằng các ion kim loại kiềm thổ (A2+), để đảm bảo sự trung hoà về điện tích thì một lượng tương ứng ion kim loại M3+ sẽ chuyển thành M4+. Lúc đó hợp thức có thể viết dưới dạng (R3+1-xA2+x)(M3+1-xM4+x)O3. Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồng thời cả Mn3+ và Mn4+ và người ta gọi đó là hợp chất hoá trị hỗn hợp [9, 15]. Thí nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phản sắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kim loại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ. (Kí hiệu FMM). Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nào đó thì trạng thái FMM là chiếm ưu thế hoàn toàn. Sự tồn tại của tính dẫn và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau. 10 Lý thuyết Zener được áp dụng để giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ và hiện tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan. Ion Mn4+ có khả năng bắt điện tử từ ion Ôxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn3+ lân cận sang ion Ôxy. Sự xen phủ quỹ đạo của mức năng lượng eg và 2p của ion Mn3+ và ion O2- đóng một vai trò quan trọng ảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép. Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của một ion kim loại sang quỹ đạo eg của một ion kim loại lân cận khác thông qua ion Ôxy. Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này. 1.5. Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM và FM trong hợp chất manganite có pha tạp. Hợp chất ABO3 thể hiện tính phản sắt từ. Khi pha tạp kim loại kiềm thổ vào vị trí đất hiếm thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá trị. Các tương tác AFM và FM cùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp A1-xA"xMO3 (với A" là kim loại kiềm thổ, M là kim loại lớp chuyển tiếp 3d). Tuy nhiên các tương tác này chiếm cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thế mà có sự chiếm cứ khác nhau. FM NỀN FM NỀN AFM FM AFM AFM FM AFM FM AFM Hình 1.9. Mô hình về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chất bán dẫn từ. Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM là cho chỗ này thì tương 11