Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu tính chất của hợp chất la2 3pb1 3mno3 khi thay thế 10% hàm lượng zn vào vị trí mn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Mai Thị Ngọc Hiển NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỢP CHẤT La2/3Pb1/3MnO3 KHI THAY THẾ 10% HÀM LƢỢNG Zn VÀO VỊ TRÍ Mn Chuyên ngành: Vật lý Nhiệt Mã số: (Chƣơng trình đào tạo thí điểm) LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS. VŨ VĂN KHẢI HDP: GS.TS. NGUYỄN HUY SINH Hà Nội - 2015 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn GS.TS. Nguyễn Huy Sinh, TS. Vũ Văn Khải – hai Thầy đã tận tình giúp đỡ em trong suốt thời gian làm luận văn. Cảm ơn các Thầy đã giúp em lựa chọn đề tài, cung cấp những thông tin, chỉ bảo và nhiệt tình giảng giải cho em trong suốt quá trình nghiên cứu đề tài. Em xin chân thành biết ơn sự dạy dỗ của các thầy cô Khoa Vật lý, đặc biệt là các thầy cô trong Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQGHN. Trong suốt thời gian qua, các thầy cô đã hết mình truyền đạt, chỉ dạy cho em những kiến thức cần thiết và bổ ích giúp em nâng cao tri thức chuyên môn, có đủ tri thức hoàn thành luận văn. Cuối cùng, cho em đƣợc gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, những ngƣời thân yêu, bạn bè – những ngƣời đã luôn bên cạnh động viên, cổ vũ em trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2015 Học viên Mai Thị Ngọc Hiển MỤC LỤC MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1 CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 ..........................................................................................3 1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 .................3 1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện ..........................................................................................................................4 1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite .............................6 1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3........9 1.4.1. Tƣơng tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) .........................................9 1.4.2. Tƣơng tác trao đổi kép (Double exchange - DE) .....................................12 1.5. Các cấu trúc từ của vật liệu .........................................................................14 1.6. Tính chất điện của hợp chất perovskite manganite...................................16 1.7. Hiệu ứng từ trở .............................................................................................18 1.8. Một số trạng thái đặc biệt trong vật liệu perovskite manganite ..............19 1.9. Ảnh hƣởng của sự thay thế một số kim loại chuyển tiếp lên tính chất vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 ........................................................20 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM ...........................................................................23 2.1. Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp phản ứng pha rắn ..............................23 2.2. Phép đo SEM và EDS ................................................................................24 2.3. Xác định cấu trúc tinh thể của mẫu .........................................................27 2.4. Đo điện trở và từ trở..................................................................................29 2.5. Đo từ độ bằng phƣơng pháp từ kế mẫu rung (VSM) .............................33 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................36 3.1. Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3........................................36 3.2. Phổ tán sắc năng lƣợng EDS của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 ..............37 3.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ...............................................................39 3.4. Nghiên cứu cấu trúc tinh thể của mẫu.....................................................39 3.5. Tính chất điện của mẫu nghiên cứu .........................................................42 3.5.1. Khảo sát đƣờng cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ - R(T) ........................42 3.5.2. Khảo sát đƣờng cong điện trở bằng phƣơng pháp khớp hàm ..................46 3.6. Nghiên cứu tính chất từ của mẫu .............................................................51 3.6.1. Hiệu ứng từ trở .........................................................................................51 3.6.2. Khảo sát đƣờng cong ZFC và FC .............................................................52 KẾT LUẬN ..............................................................................................................56 TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................57 DANH MỤC CÁC BẢNG Trang Bảng 3.1 So sánh phần trăm các nguyên tố thu đƣợc trong mẫu chế tạo 38 từ phép đo EDS với các số liệu thu đƣợc từ tính toán theo công thức danh định Bảng 3.2 Cấu trúc tinh thể, giá trị hằng số mạng, thể tích ô cơ sở, thừa 41 số dung hạn của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.3 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TP và TCO của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 so với mẫu không pha 45 tạp La2/3Pb1/3MnO3 Bảng 3.4 Giá trị điện trở R0, hệ số a và biểu thức R(T) của mẫu nghiên 48 trong vùng 1 (220 ≤ T ≤ TP) Bảng 3.5 Giá trị năng lƣợng kích hoạt Ea của mẫu 50 Giá trị nhiệt độ chuyển pha TC của mẫu nghiên cứu 53 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Bảng 3.6 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 La2/3Pb1/3MnO3 so với mẫu không pha tạp DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Trang Hình 1.1 a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 3 b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng Hình 1.2 Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ 5 a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể c) Tách mức Jahn – Teller [18]. Hình 1.3 Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x  y , (b) Hình 1.4 Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1]. Hình1.5 Méo mạng Jahn – Teller 2 2 d z2 [1] 6 6 8 a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình 1.6 Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10] 10 Hình 1.7 (a) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d x 2  y2 với quĩ đạo p của 11 nguyên tử oxy (b) Sự xen phủ điện tử eg trên quĩ đạo d z với quĩ đạo p của 2 nguyên tử oxy. (c) Sự chuyển điện tử từ ion O2sang ion Mn3+ trong tƣơng tác SE [22]. Hình 1.8 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép DE [10] 12 Hình 1.9 Mô hình cơ chế tƣơng tác trao đổi kép của chuỗi 13 Mn3+O2-Mn4+Mn3+O2- Mn4+[22] Hình 1.10 Cấu trúc sắt từ loại F hợp chất La0,65Ca0,35MnO3 15 Hình 1.11 Cấu trúc phản sắt từ loại A hợp chất LaMnO3 15 Hình 1.12 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất CaMnO3 15 Hình 1.13 Cấu trúc phản sắt từ loại G hợp chất La0,2Ca0,8MnO3 15 Hình 1.14 Biểu hiện spin – glass của mẫu La0,7Sr0,3Mn0,7Co0,3O3 khi từ 20 trƣờng ngoài H = 10 Oe, H = 1000 Oe [20]. Hình 1.15 Trạng thái trật tự điện tích trong mẫu Nd0,5Sr0,5MnO3 (Hình a) 20 và trong mẫu Pr0,65Ca0,35MnO3 (Hình b) [21] Hình 1.16 a) Sự thay đổi của thể tích ô cơ sở theo nồng độ thay thế Co và 21 b) Fe cho Mn trong các hợp chất của mẫu La0,67Pb0,33Mn1x(Co/Fe)x O3 Hình 1.17 Sự phụ thuộc của nhiệt độ TP, TC vào nồng độ thay thế Co cho 21 Mn của hệ La2/3Pb1/3Mn1 – xCoxO3 Hình 2.1 Quy trình thực hiện phản ứng pha rắn 24 Hình 2.2 Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25 Hình 2.3 Thiết bị đo SEM và EDS tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, 27 Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên- ĐHQGHN. Hình 2.4 Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song 28 Hình 2.5 a) Hệ đo nhiễu xạ tia X (XRD) 29 b) Mô hình hệ đo nhiễu xạ tia X Hình 2.6 Sơ đồ khối của phép đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi 30 dò Hình 2.7 Sơ đồ chi tiết hệ đo điện trở bằng phƣơng pháp bốn mũi dò 30 Hình 2.8 Sơ đồ khối của hệ đo từ kế mẫu rung (VSM) 33 Hình 3.1 Quy trình chế tạo mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.2 Phổ tán sắc năng lƣợng điện tử của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 37 Hình 3.3 Tỉ lệ phần trăm của các nguyên tố trong hợp chất xác định từ 38 phép đo EDS và từ hợp thức danh định Hình 3.4 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu 39 La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 40 Hình 3.6 Đồ thị so sánh các thông số mạng của mẫu nghiên cứu với mẫu 41 không pha tạp Hình 3.7 Đƣờng cong R(T) của mẫu La2/3Pb1/3Mn0,9Zn0,1O3 trong trƣờng 43 hợp không có từ trƣờng H = 0,0 T và có từ trƣờng ngoài tác dụng H = 0,4 T. Hình 3.8 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T2 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.9 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 2.5 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.10 Đồ thị điện trở phụ thuộc vào T 4.5 của mẫu nghiên cứu trong 47 vùng 1 (T < TP). Hình 3.11 Đồ thị ln(R) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong vùng 49 nhiệt độ TP  T  TCO. Hình 3.12 Đồ thị ln(R/T) phụ thuộc vào 1/T của mẫu nghiên cứu trong 49 vùng nhiệt độ TP  T  TCO. Hình 3.13 Đƣờng cong CMR(%) phụ thuộc vào nhiệt độ 51 Hình 3.14 Từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ đo theo chế độ ZFC và FC dƣới tác 52 dụng của từ trƣờng H = 100 Oe. Hình 3.15 Đồ thị sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ trong chế độ không từ ZFC ở khoảng nhiệt độ 154,25 K < T < 265,25 K 54 DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt SE Super Exchange Tƣơng tác siêu trao đổi DE Double Exchange Tƣơng tác trao đổi kép MR Magnetoresistance Từ trở CMR Colosal Magnetoresistance Từ trở khổng lồ CO Charge ordering Trật tự điện tích SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét VSM Vibrating Sample Magnetometer Từ kế mẫu rung XRD X – ray diffraction Nhiễu xạ tia X FC Field - cooled Chế độ làm lạnh có từ trƣờng ZFC Zero – field - cooled Chế độ làm lạnh không có từ trƣờng MỞ ĐẦU Vật liệu ngày càng đóng vai trò quan trọng trong quá trình đổi mới công nghệ. Hiện nay, vật liệu từ là một trong những lĩnh vực quan trọng, mũi nhọn đang đƣợc nghiên cứu. Vật liệu từ có tính chất đặc trƣng vô cùng quan trọng đó là tính chất của vật liệu phụ thuộc nhiều vào tác động của điện trƣờng và từ trƣờng. Sự ra đời của spintronics – một lĩnh vực nghiên cứu nhằm tạo ra các linh kiện mới dựa trên việc điều khiển và thao tác trên spin điện tử thông qua một từ trƣờng tác dụng là một minh chứng rõ nhất cho vai trò quan trọng của vật liệu từ. Công nghệ spintronics đóng góp mạnh mẽ vào sự phát triển của công nghệ điện tử tin học, viễn thông, vào sự ra đời của các thiết bị có tính tổ hợp cao, đa chức năng, thông minh, nhỏ gọn, tiêu thụ ít năng lƣợng, hiệu suất cao, xử lý nhanh… Vật liệu từ có nhiều loại khác nhau, mỗi loại có những tính chất đặc trƣng và ứng dụng nổi bật riêng. Một loại vật liệu từ đƣợc nghiên cứu nhiều trong những năm gần đây là vật liệu perovskite. Vật liệu này đƣợc phát hiện lần đầu tiên vào năm 1964 bởi H.D. Megaw, đó là các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống với cấu trúc của khoáng chất CaTiO3 [2]. Vật liệu có công thức hóa học chung ABX3 với A là cation kim loại kiềm thổ hoặc thuộc họ Lantan, B là cation kim loại chuyển tiếp, X thƣờng là anion Oxy, cũng có thể là Nitơ hoặc Heli. Trong cấu trúc tinh thể của vật liệu tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng BX6. Hai loại tƣơng tác chính trong hợp chất là tƣơng tác siêu trao đổi SE và tƣơng tác trao đổi kép DE. Khi thay thế một phần các nguyên tố A hoặc B bởi một số các nguyên tố khác sẽ làm thay đổi cấu trúc bát diện của vật liệu, đồng thời làm thay đổi cƣờng độ tƣơng tác DE và SE, dẫn đến tính chất vật liệu thay đổi. Vật liệu perovskite manganite La1-xAxMnO3 khi thay thế một phần nguyên tố đất hiếm La bởi nguyên tố A (A = Ca, Sr, Pb..) biểu hiện nhiều tính chất vật lý đa dạng, có khả năng ứng dụng lớn trong việc làm lạnh từ, chế tạo các thiết bị đo từ trƣờng, bộ nhớ từ…[8]. Đặc biệt sự xuất hiện của hiệu ứng từ trở khổng lồ CMR trong vật liệu đã hấp dẫn đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý. 1 Nghiên cứu giản đồ pha của hệ hợp chất perovskite manganite La1-xPbxMnO3 nhận thấy rằng: với nồng độ pha tạp Pb cho La là x = 1/3 hợp chất biểu hiện nhiều đặc điểm tối ƣu nhƣ: momen từ lớn, nhiệt độ chuyển pha TC cao (trên nhiệt độ phòng), hiệu ứng từ trở xảy ra với giá trị CMR lớn nhất. Do đó, hợp chất perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3 đƣợc quan tâm nghiên cứu tại nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới [1]. Cho đến nay, kết quả nghiên cứu trên nhiều công trình đăng trên các tạp chí đã làm cho những hiểu biết về các cơ chế vi mô liên quan đến các tính chất điện và từ của vật liệu này là khá đầy đủ. Phần lớn các công trình tập trung vào việc thay thế trực tiếp Mn bởi các kim loại chuyển tiếp 3d (nhƣ Fe, Co, Ni). Bên cạnh đó, với các kim loại chuyển tiếp không từ (nhƣ Cu, Zn...) thay thế vào vị trí Mn có rất ít công trình nghiên cứu kể cả trong nƣớc và quốc tế. Xuất phát từ tính chất tối ƣu của vật liệu perovskite manganite La2/3Pb1/3MnO3, đồng thời xuất phát từ thực tế nghiên cứu ở Việt Nam, với mong muốn tìm hiểu và đóng góp thêm những thông tin mới về tính chất điện và từ của hệ vật liệu perovskite, chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu cho luận văn là: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Pb1/3MnO3 khi thay thế 10% hàm lƣợng Zn vào vị trí Mn Bố cục của luận văn bao gồm: MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN TÀI LIỆU THAM KHẢO Kết quả chính của luận văn đƣợc công bố tại tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lý chất rắn và khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ IX, quyển 1 (2015), trang 36 – 39. 2 CHƢƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3 1.1. Cấu trúc lý tƣởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của khoáng chất CaTiO3, ông gọi là cấu trúc perovskite. Ngày nay, các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO3 đƣợc gọi chung là vật liệu perovskite [2]. Perovskite có công thức hóa học chung là ABX3. Trong công thức này, A là cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp và X thƣờng là anion Oxy nhƣng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10]. Trong trƣờng hợp cấu trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion O2-. Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.1a,b. Mn3+ 3+ La O2- a) b) Hình 1.1: a) Cấu trúc lý tƣởng của perovskite manganite LaMnO3 b) Sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tƣởng Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ô mạng cơ sở của vật liệu perovskite manganite LaMnO3 là một hình lập phƣơng có các hằng số mạng a = b = c và góc       900 . Ở tâm ô mạng là cation La3+, các cation Mn3+ thuộc tám đỉnh của ô 3 mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ô mạng. Xung quanh mỗi cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-. Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trƣng MnO6 nội tiếp ô mạng cơ sở. Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 đƣợc biểu diễn nhƣ các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tƣơng ứng với việc mô tả cấu trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 1 ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát 2 diện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này, cấu trúc perovskite lý tƣởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 1800, độ dài các liên kết Mn – O là bằng nhau. Cấu trúc lập phƣơng lý tƣởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hƣởng khi thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tƣởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại trong vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (nhƣ sự cạnh tranh tƣơng tác trao đổi kép (DE), tƣơng tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ thay thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý nhƣ hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong công nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và trong đời sống [1]. 1.2. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trƣng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite manganite. Vì nó ảnh hƣởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của perovskite manganite. Trên cơ sở cấu trúc bát diện MnO6 và tƣơng tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và ion O2- làm hình thành "trường tinh thể bát diện” (hình 1.1b), ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể này lên sự hình thành "trật tự quỹ đạo", "sự tách mức 4 năng lượng", đến sự sắp xếp của các điện tử d trên các mức năng lƣợng khác nhau của các ion kim loại chuyển tiếp. Mặt khác, đối với một d 2 z eg 2 nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lƣợng tử chính n sẽ bị d 2 2 x -y  suy biến và có cùng một mức dxz ,dyz năng lƣợng. Tuy nhiên với hợp t2g d xy chất perovskite, dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion kim loại 3+ chuyển tiếp Mn bị tách ra thành Ion Mn tù do a b c Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lƣợng của ion Mn3+ các mức năng lƣợng khác nhau. a) Dịch chuyển năng lƣợng do tƣơng tác dipole Lớp vỏ điện tử 3d của ion kim b) Tách mức năng lƣợng trong trƣờng tinh thể loại chuyển tiếp Mn3+ có số c) Tách mức Jahn – Teller [18]. lƣợng tử quỹ đạo l = 2, số lƣợng tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các hàm sóng quỹ đạo này đƣợc ký hiệu là d z 2 , d x 2  y 2 , d xy , d yz và d xz (với x, y, z là các trục tinh thể). Do trƣờng tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên các điện tử trên các quỹ đạo d xy , d yz , d xz chịu một lực đẩy của các ion âm nhƣ nhau do đó có năng lƣợng nhƣ nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo d z 2 và d x 2  y 2 chịu cùng một lực đẩy nên cũng có cùng một mức năng lƣợng (Hình 1.2). Nhƣ vậy trong trƣờng tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim loại chuyển tiếp Mn3+ đƣợc tách thành hai mức năng lƣợng. Mức năng lƣợng thấp hơn gồm các quỹ đạo d xy , d yz và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng lƣợng cao hơn gồm các quỹ đạo d z 2 , d x 2  y 2 gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình 1.2). Năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể giữa trạng thái t2g và eg lớn nhất là 1,5 eV. Do sự tách mức năng lƣợng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các 5 mức năng lƣợng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng JahnTeller đƣợc trình bày ở phần tiếp theo. 1.3. Các hiện tƣợng méo mạng trong perovskite manganite Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Xét trƣờng hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dƣới tác dụng của trƣờng tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp đƣợc tách ra thành những mức năng lƣợng khác nhau. Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạng các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+. Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo d z 2 , d x 2  y 2 có hàm sóng dạng: d x2  y 2  1 2 (x 2  y 2 ) d z2  1 (2 z 2  x 2  y 2 ) 6 eg Hình 1.3: Hình dạng của các hàm sóng eg: (a) d x 2  y2 , (b) d z [1] 2 Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo d xy , d yz và d xz có hàm sóng dạng: Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1]. 6 Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử đƣợc biểu diễn nhƣ những cánh hoa hƣớng về phía ion âm O2- và bao quanh các ion kim loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo eg có hƣớng dọc theo các trục tọa độ, còn các quỹ đạo t2g có hƣớng dọc theo các đƣờng chéo giữa các ion âm ôxy. Vì sự định hƣớng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo eg định hƣớng dọc theo các ion âm ôxy (hƣớng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó mật độ điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phƣơng ở giữa các ion âm ôxy (hƣớng theo các đƣờng phân giác giữa các trục tọa độ). Nhƣ vậy trên ion âm ôxy, các quỹ đạo eg sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t2g. Do đó điện tử trên các quỹ đạo eg có mức năng lƣợng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t2g. Hiệu giữa hai mức năng lƣợng eg và t2g chính là năng lƣợng tách mức trƣờng tinh thể  (Hình 1.2).   E eg  Et 2 g (1.1) ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O), góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trƣờng tinh thể. Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức eg. Ví dụ trƣờng hợp của ion Mn3+ trong trƣờng bát diện có cấu trúc điện tử 3d4 ( t 23g e1g ). Nhận thấy mức t 23g chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức e 1g là mức suy biến bội 2 nhƣng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xếp khả dĩ: d 1z d x0  y và d 1x 2 2 2 2  y2 d z02  Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất ( d 1z d x0  y ) thì lực hút tĩnh điện giữa ion 2 2 2 ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn đến độ dài các liên kết Mn  O không còn đồng nhất nhƣ trong trƣờng hợp perovskite lý tƣởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết 7 Mn  O dài hơn dọc theo trục z. Trƣờng hợp này đƣợc gọi là méo mạng JahnTeller kiểu I (Hình. 1.5a).  Nếu theo cách sắp xếp thứ hai ( d 1x  y d z0 ) thì lực hút tĩnh 2 2 2 điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy. Trong trƣờng hợp này có 4 liên kết Mn  O dài trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn  O ngắn hơn trên trục z. Trƣờng hợp này gọi là méo mạng JahnTeller kiểu II a) Méo kiểu I b) Méo kiểu II Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller Chƣa méo Sau khi méo [1]. (Hình 1.5b). Lý thuyết JahnTeller không chỉ ra đƣợc trong hai kiểu méo mạng: kiểu I và kiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán đƣợc cƣờng độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lƣợng của hệ. Chính vì thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tƣơng tác sắt từ trong vật liệu. Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức: RA  RX  2  RB  RX  V. Goldschmidt [17] đã đƣa ra khái niệm “thừa số dung hạn “ để đánh giá sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trƣng cho mức độ méo mạng của tinh thể ABX3, giá trị của  đƣợc xác định bằng công thức:  RA  RX (1.2) 2(R B  R X ) trong đó RA, RB, RX lần lƣợt là bán kính của các ion A, B, X. 8 Cấu trúc perovskite đƣợc xem nhƣ ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn  thuộc khoảng 0,89 <  < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó RX = RO = 0,140 nm). Khi  = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phƣơng lý tƣởng (cubic). Khi   1 hiện tƣợng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất không còn là cubic mà có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral. Trong hợp chất perovskite, khi  < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kính cation A làm cho liên kết B – X mạnh lên, liên kết A – X yếu đi và cấu trúc BX6 bị nghiêng đi một vài độ. Hợp chất perovskite có  > 1, bán kính cation B quá nhỏ so với bán kính cation A, làm cho liên kết B – X yếu đi, trong trƣờng hợp này cation B sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX6 về một trong ba phía: nếu cation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phía mặt của bát diện thì sự di chuyển đƣợc gọi là sự di chuyển rhombohedral [10]. Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên không bị ảnh hƣởng bởi hiệu ứng JT. Hiện tƣợng méo mạng có ảnh hƣởng rất lớn đến cƣờng độ của các tƣơng tác, đặc biệt là tƣơng tác trao đổi kép và do đó ảnh hƣởng rất mạnh lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite. 1.4. Các tƣơng tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3 1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE) Tƣơng tác siêu trao đổi là tƣơng tác giữa hai cation từ không có sự phủ nhau trực tiếp của các hàm sóng, nó đƣợc thực hiện thông qua sự phủ nhau với các hàm sóng điện tử của anion không từ trung gian. Tƣơng tác này đƣợc Kramers và Anderson đƣa ra năm 1955 [5, 6]. Cơ chế tƣơng tác đƣợc mô tả nhƣ Hình 1.6. 9 Hình 1.6: Mô hình cơ chế tƣơng tác siêu trao đổi SE [10]. Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, các điện tử của kim loại chuyển tiếp không thể tƣơng tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp vỏ điện tử của các ion trung gian. Do đó không có sự xen phủ trực tiếp các hàm sóng của các cation từ nên tƣơng tác trao đổi trực tiếp không xảy ra. Trong hợp chất chỉ diễn ra tƣơng tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation Mn3+) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngoài cùng p của anion không từ trung gian (anion O2-) [10]. Độ mạnh hay yếu của tƣơng tác siêu trao đổi phụ thuộc vào sự phủ nhau của hàm sóng p của anion không từ O2- với hàm sóng 3d của cation từ Mn3+ là nhiều hay ít. Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn3+ - O2- - Mn3+. Nếu góc này là 1800 tƣơng tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tƣơng tác loại  (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là lớn nhất). Nếu góc này là 900 tƣơng tác là nhỏ nhất khi đó ta có tƣơng tác loại  (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất). Bằng việc giải phƣơng trình Schrodinger, ngƣời ta xác định đƣợc năng lƣợng của tƣơng tác trao đổi: H   J i, j .Si S j (1.3) i, j Ở đây, Si , S j là các spin định xứ tại vị trí i, j còn Jij là tích phân trao đổi giữa các spin này. Dấu của tích phân trao đổi Jij sẽ cho biết có cấu trúc là cấu trúc sắt từ hay phản sắt từ. Nếu Jij> 0 thì cấu trúc là sắt từ. Ngƣợc lại, nếu Jij< 0 thì cấu trúc là phản sắt từ [9]. 10