Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu một số phân tử có chuyển pha spin

LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ CÓ CHUYỂN PHA SPIN LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ------------------ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHÂN TỬ CÓ CHUYỂN PHA SPIN Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt Mã số : LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN ANH TUẤN Hà Nội – Năm 2012 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến thầy giáo, TS. Nguyễn Anh Tuấn, cảm ơn thầy đã tận tình hướng dẫn, bảo ban tôi trong suốt quá trình tôi làm luận văn. Sau đấy, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến các thầy cô giáo trong bộ môn Vật lý Nhiệt Độ Thấp, Khoa Vật lý và các thầy cô giáo trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã cung cấp cho tôi thật nhiều kiến thức bổ ích. Cuối cùng, tôi gửi lời cảm ơn thân thương nhất đến gia đình và bạn bè đã luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Hà nội, ngày 12 tháng 12 năm 2012 Học viên Nguyễn Thị Nguyệt Ánh LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC Danh mục hình vẽ Danh mục bảng biểu Các ký hiệu & từ viết tắt Chƣơng 1. MỞ ĐẦU .................................................................................................1 Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .....................................................6 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ............................................6 2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt ...........................................................................7 2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hin ̀ h liên quan .........8 2.1.3. Đinh ̣ lý Hohenberg-Kohn thứ nhất ...........................................................13 2.1.4. Giới thiê ̣u về orbital và hàm năng lươ ̣ng Kohn-Sham .............................16 2.2. Phương pháp tính toán ....................................................................................18 Chƣơng 3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ................................................................................19 3.1. Trạng thái spin thấp ........................................................................................19 3.1.1. Cấu trúc hình học .....................................................................................19 3.1.2. Cấu trúc điện tử ........................................................................................21 3.2. Trạng thái spin cao ..........................................................................................23 3.2.1. Cấu trúc hình học .....................................................................................23 3.2.2. Cấu trúc điện tử ........................................................................................24 3.3. Một số đặc trưng của chuyển pha spin ...........................................................26 3.3.1. Sự thay đổi cấu trúc hình học ...................................................................27 3.3.2. Sự chuyển điện tích ..................................................................................28 3.3.3. Sự biến đổi năng lượng ............................................................................31 Chƣơng 4. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trƣng chuyển pha spin của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 ..........................................................34 4.1. Cấu trúc hình học .........................................................................................34 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh 4.2. Cấu trúc điện tử...............................................................................................36 4.3. Sự tái phân bố điện tích và thay đổi năng lượng phân tử ...............................38 4.3.1. Sự chuyển điện tích ..................................................................................38 4.3.2. Sự thay đổi năng lượng và vai trò của sự chuyển đồng phân...................40 Chƣơng 5. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và đặc trƣng chuyển pha spin của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] .............................................................41 5.1. Cấu trúc hình học ............................................................................................41 5.2. Cấu trúc điện tử...............................................................................................44 5.3. Đặc trưng chuyển pha spin .............................................................................48 KẾT LUẬN ..............................................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................50 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng. ..................................................................1 Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử MnIII. .....................2 Hình 1.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. .................4 Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin. ....................4 Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren) nhìn từ các hướng khác nhau: (a) Nhìn ngang, (b) Nhìn dọc theo trục đối xứng MnN7. Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng. .....................................................................19 Hình 3.2: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS. 20 Hình 3.3: Mô tả sự phân b ố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS. ..............................................................................21 Hình 3.4: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái LS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3. .....................................................22 Hình 3.5: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh, với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3. ....23 Hình 3.6: Cấu trúc bát diện MnN6 của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS. 23 Hình 3.7: Mô tả sự phân b ố của các điện tử trên các quỹ đa ̣o 3d trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS. ..............................................................................25 Hình 3.8: Một số quỹ đạo phân tử gần mức Fermi của phân tử Mn(pyrol)3(tren) trong trạng thái HS. Mật độ tại bề mặt 0,03 e/Å3......................................................26 Hình 3.9: Sự phân bố spin trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS, trạng thái spin up được biểu diễn bằng đám mây màu xanh với giá trị tại bề mặt là 0,1 e/Å3. ...26 Hình 3.10: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phân tử ở các trạng thái spin thấp (LS) và spin cao (HS) cho thấy có sự tái phân bố điện tử trong phân tử Mn(pyrol)3(tren) khi chuyển pha giữa trạng thái LS sang HS. Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh xanh, vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng với mật độ tại bề mặt là 0,1 e/Ǻ3. .......................................28 Hình 4.1: Cấu trúc hình học của phần nhân [FeIII(salten)(mepepy)] trong các trạng thái LS và HS. Trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu tím, N: màu xanh, O: màu đỏ, C: màu xám). ...................................................................34 Hình 4.2: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của nguyên tử FeIII, (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS, (b*) Phân bố spin trong trạng thái LS, (c*) Phân bố spin trong trạng thái HS. Mật độ tại bề mặt 0,05 e/Å3......................................................37 Hình 4.3: Bức tranh mật độ biến dạng điện tử của phức chất [FeIII(salten)(mepepy)] ở các trạng thái LS và HS. Vùng nhận thêm điện tử so với trạng thái nguyên tử ( > 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu xanh (màu đậm), vùng mất đi điện tử so với trạng thái nguyên tử ( < 0) được biểu diễn bằng các đám mây màu vàng (màu nhạt). Mật độ tại bề mặt là 0,06 e/Ǻ3 ...............................................................38 Hình 5.1: (a) Cấ u trúc hình ho ̣c của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], trong đó các nguyên tử hiđro được bỏ đi cho dễ nhìn. (Co: màu xanh nhạt, N: màu xanh đậm, O: màu đỏ, C: màu xám), (b) Phối tử dioxolene, (c) Phối tử 4-NO2-py. ..................41 Hình 5.2: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái LS. .............................................................................................................42 Hình 5.3: Cấu trúc bát diện Co-N2O4 của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2]ở trạng thái HS. ............................................................................................................43 Hình 5.4: (a) Sự tách mức của các quỹ đa ̣o 3d của phân tử [Co(dioxolene)2 (4-NO2py)2], (b) Trạng thái LS, (c) Trạng thái HS. ..............................................................45 Hình 5.5: Một số quỹ đạo trống của phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] trong trạng thái LS ..............................................................................................................46 Hình 5.6: Phân bố spin trong phân tử [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2], (a) Trạng thái LS, (b) Trạng thái HS ................................................................................................46 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 3.1: Các độ dài liên kết MnN của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái LS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết. ......................................................................20 Bảng 3.2: Các độ dài liên kết Mn-N của phân tử Mn(pyrol)3(tren) ở trạng thái HS thu được từ thực nghiệm và lý thuyết. ......................................................................24 Bảng 3.3: Các độ dài liên kết Mn–N (Å) và các góc liên kết N–Mn–N (o) ở trạng thái LS và HS của phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] thu được từ kết quả tính toán và thực nghiệm. PBE là phương pháp chúng tôi sử dụng, B3LYP là 1 phương pháp khác. .27 Bảng 3.4: Điện tích của Mn và các nguyên tử N1–N6 trong trạng thái LS (nLS) và trạng thái HS (nHS) của phân tử Mn(pyrol)3(tren). ....................................................31 Bảng 3.5: Các độ chênh lệch năng lượng (eV) giữa trạng thái HS và LS của phân tử Mn(pyrol)3(tren), bao gồm độ lệch về động năng (∆K), năng lượng tương tác tĩnh điện (∆U), năng lượng tương quan trao đổi (∆Exc) và tổng năng lượng (∆E). .........32 Bảng 4.1: Các độ dài liên kết Fe-N/O (Å) của phức chất [FeIII(salten)(Mepepy)] trong các trạng thái LS và HS. Giá trị thực nghiệm in nghiêng [25], giá trị sai khác tỉ đối giữa lí thuyết và thực nghiệm (%) in đậm. ......................................................35 Bảng 4.2: Điện tích (n) và mômen từ (m) của Fe và các phối tử trong trạng thái LS và HS. ........................................................................................................................37 Bảng 5.1: Các góc liên kết (o) của cấu trúc bát diện CoN2O4 ở trạng thái LS và HS thu được từ kết quả tính toán và số liệu thực nghiệm. Giá trị thực nghiệm được in nghiêng [33]. .............................................................................................................42 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Các ký hiệu & từ viết tắt AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital) DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory) E: Tổng năng lượng Exc: Năng lượng tương quan trao đổi HOMOn: Quỹ đạo phân tử thứ n dưới mức HOMO HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital) HS: Spin cao (High spin) K: Động năng LS: Spin thấp (Low spin) LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular orbital) LUMO+n: Quỹ đạo phân tử thứ n trên mức LUMO m: Mômen từ MO: Quỹ đạo phân tử (Molecular orbital) n: Điện tích P: Năng lượng kết cặp điện tử S: Tổng spin SCO: Chuyển pha spin (Spin-crossover) TS: Trạng thái chuyển (Transition state) U: Thế năng tương tác tĩnh điện Coulomb : Năng lượng tách mức trường bát diện (khe năng lượng egt2g) : Mật độ phân bố điện tử LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương 1 MỞ ĐẦU Các phân tử kim loại chuyển tiếp có trạng thái spin phụ thuộc nhiệt độ đã được phát hiện từ năm 1908 [4]. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp (LS), trong khi ở nhiệt độ cao, chúng tồn tại ở trạng thái spin cao (HS). Chúng được gọi là các phân tử có chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO). Hình 1.1: Cấu trúc hình học của phân tử Mn(pyrol)3(tren), trong đó Mn: màu tím, N: màu xanh, C: màu xám, H: màu trắng. Về mặt nguyên lý, chuyển pha spin có thể xảy ra với các phân tử kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử d4 – d7 được đặt trong trường bát diện. Dựa trên lý thuyết trường phối tử, chúng ta có thể giải thích một cách định tính về hiện tượng chuyển pha spin trong các phân tử kim loại chuyển tiếp. Ví dụ như các phân tử kim loại chuyển tiếp MnIII, với cấu hình điện tử là 3d4. Các phân tử này là những hợp chất của Mn ở trạng thái hóa trị III, trong đó nguyên tử Mn được bao quanh bởi 6 nguyên tử khác tạo thành trường phối tử kiểu bát diện MnN6. Các nguyên tử bao quanh nguyên tử Mn thường là N. Ví dụ, với phân tử Mn(pyrol)3(tren) có cấu hình LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phối tử MnN6, nguyên tử Mn được bao xung quanh bởi 6 nguyên tử N, như được chỉ ra trên Hình 1.1. Do trường bát diện, các quỹ đạo 3d của nguyên tử Mn bị phân tách thành các mức eg và t2g: mức t2g có năng lượng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz; mức eg có năng lượng cao hơn gồm 2 quỹ đạo dz2 và dx2-y2. Hiệu năng lượng giữa các mức eg và t2g gọi là ∆. Trạng thái spin của các phân tử MnIII được quyết định bởi mối tương quan giữa ∆ và năng lượng kết cặp điện tử (P) như được chỉ ra trên Hình 1.2. Hình 1.2: Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử MnIII. Khi ∆ >> P, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên cả bốn điện tử 3d của ion MnIII nằm ở các trạng thái t2g, trong đó có hai điện tử ghép cặp với nhau. Do đó, phân tử có tổng spin là S = 1, gọi là trạng thái spin thấp (Low spin, LS). Khi ∆ << P, các trạng thái eg trở nên có lợi về mặt năng lượng so với việc ghép cặp điện tử nên chỉ có 3 điện tử 3d của ion MnIII nằm ở trạng thái t2g, còn điện tử thứ tư sẽ nằm ở trạng thái eg. Trong trường hợp này, cả bốn điện tử 3d của ion MnIII đều không ghép cặp, vì vậy, phân tử có S = 2, gọi là trạng thái spin cao (High spin, HS). Khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và ánh sáng, như được minh họa trên Hình 1.2. Trên thực tế, việc người ta thường xuyên quan sát thấy hiện tượng SCO trong các phân tử chứa FeII và FeIII [20,37] và bắt gặp ít hơn trong các phân tử của CoIII cũng như MnII càng nhấn mạnh rằng để có được hiện tượng SCO trong các LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phân tử kim loại chuyển tiếp, các phối tử phải tạo ra một trường phối tử có cường độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lượng ghép cặp của các điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Một sự so sánh giữa các phân tử của FeII và CoIII đã chỉ ra rằng, cho dù ion FeII và CoIII có số điện tử 3d như nhau (d6) nhưng các phân tử FeII thường xuyên biểu hiện hiện tượng SCO, trong khi các phân tử CoIII với điện tích hạt nhân của ion CoIII cao hơn thường giữ ổn định ở trạng thái LS với S = 0. Tương tự, hiện tượng SCO hiếm khi được tìm thấy ở những phân tử MnII với cấu hình điện tử d5, hợp chất thường ổn định ở trạng thái HS, ngược lại, với các phân tử chứa ion FeIII có cùng số điện tử 3d nhưng hiện tượng SCO thường được quan sát thấy. Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phương pháp tổng hợp cũng như tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng được quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái spin trong loại vật liệu này không chỉ được điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể thực hiện dưới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng như dạng dung dịch [3,24]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lưu trữ thông tin mật độ siêu cao [15]. Các ứng dụng của phân tử SCO được dựa trên một số tính chất đặc trưng của quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi màu sắc cũng như khe năng lượng . Cụ thể như trên Hình 1.3(a) là hình vẽ mô tả sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp, phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dưới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về trạng thái LS. Tính trễ nhiệt được đặc trưng bởi đại lượng ∆T = T2 – T1, trong đó T1 LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh và T2 được gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những đặc trưng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2, sử dụng ánh sáng có bước sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngược lại, như được minh họa trên Hình 1.3(c). Với tính chất này, các phân tử SCO có thể được sử dụng làm các bộ nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể được thực hiện bởi nhiệt độ hoặc ánh sáng. Hình 1.3: Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng. Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó được dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử. Do khe năng lượng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu theo các trạng thái spin, do đó, nó được ứng dụng làm các thiết bị hiển thị. LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Hình 1.4: Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin. Như đã trình bày ở trên, hiện tượng SCO có thể được giải thích bằng mô hình trường phối tử. Tuy nhiên, mô hình đơn giản chỉ cho phép giải thích một cách định tính chứ không cho phép xác định được một cách chính xác các đại lượng đặc trưng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trưng của phân tử SCO như tính trễ nhiệt cũng không thể giải thích được bằng mô hình này. Việc nghiên cứu một cách định lượng về phân tử SCO cần đến những lý thuyết chính xác hơn, ví dụ như lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT). Trong bản luận văn này, chúng tôi đã dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ để nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và đặc trưng chuyển pha spin của một số phân tử kim loại chuyển tiếp với cấu hình điện tử khác nhau, bao gồm: phân tử [Mn(pyrol)3(tren)] đặc trưng cho cấu hình 3d4, [Co(dioxolene)2(4-NO2-py)2] một phân tử đặc trưng cho cấu hình d7, và phân tử [FeIII(salten)(mepepy)]BPh4 đặc trưng cho cấu hình d5. Nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trưng SCO của các phân tử Co, Mn và Fe nói chung, đồng thời góp phần định hướng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân tử SCO mới. LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Chương 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) Trong cơ học lượng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải phương trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trường hợp nguyên tử hyđro (bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng phương trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chưa có phương pháp nào giải được chính xác phương trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lượng tử. DFT có thể được dùng để mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử được biểu diễn thông qua hàm mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của 3N biến tọa độ không gian trong cơ học lượng tử. Vì vậy, DFT có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn… Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi cơ học lượng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật độ. Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học, khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm 1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật độ. 2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt Trạng thái của hê ̣ bao gồ m N điê ̣n tử và M ha ̣t nhân về nguyên lý có thể thu đươ ̣c từ việc giải phương trình Schrödinger không phu ̣ thuô ̣c thời gian cho hê ̣ nhiề u hạt:    1 N e2  N  2 2    V ( r     i ext i )   2 m 2 i  j 1 ri  r j i 1            (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN )   trong đó áp du ̣ng giả thiế t gầ n đúng Borh -Openheimer [1]. (2.1.1) là vị trí của điê ̣n tử thứ i, Vext là trường ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển , và E là năng lượng điện tử tổ ng cô ̣ng . Thông thường , Vext là thế tĩnh điện được tạo ra bởi các hạt nhân , tuy nhiên, Vext cũng có thể là tác đ ộng của môi trư ờng xung quanh hoặc những nhiễu loạn khác trong hệ. Giải phương trình (2.1.1) cho mỗi mô ̣t b ộ tập hợp các to ̣a đô ̣ ha ̣t nhân khác nhau sẽ thu đươ ̣c năng lươ ̣ng điê ̣n tử của hệ như là mô ̣t hàm của cấ u trúc:   E  E( R1 ,..., RM ) (2.1.2) thêm vào năng lượng tương tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có được tổng năng lượng: Etot = E + Enn (2.1.3) Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung tổ ng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930 Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,17]. Kể từ khi ra đời LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một quá trình phát triển mạnh mẽ [32,35]. Có nhiều phương pháp ti ếp cận tiên tiến để giải quyết vấn đề về hê ̣ nhiề u ha ̣t d ựa trên các hàm song . Ví dụ như phương pháp cấu hình tương tác (CI) [35], phương pháp liên kế t đám (CC) [35], và các phương pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [31]. Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý thuyế t phiế m hàm mâ ̣t đô ̣ là mô ̣t công c ụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt. Trong lý thuyết DFT , năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng đư ợc biểu diễn như là một phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng . Cách tiếp cận này đã chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay , DFT đã trở thành mô ̣t phương pháp cơ ho ̣c lươ ̣ng tử phổ biế n và thành công để giải quyế t bài toán hê ̣ nhiề u ha ̣t [11,23,28]. Làm thế nào để xá c đinh ̣ đươ ̣c chin ́ h xác phiếm hàm năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích là mu ̣c đích của DFT . Do đó , người ta có thể nói rằ ng lich ̣ sử của DFT là sự phát triể n của phiếm hàm năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng E[ρ(r)]. Đó là lý do ta ̣i sao tôi la ̣i muố n trình bày DFT như là sự tiến hóa của E[ρ(r)]. 2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong những năm 1920 [8,9,10,36]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên quan điểm thố ng kê có thể đươ ̣c sử du ̣ng để ước tính sự phân bố của điê ̣n tử trong mô ̣t nguyên tử . Các giả định của Thomas là rằng : “Các điê ̣n tử đươ ̣ c phân bố đ ồng nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyể n đô ̣ng của mô ̣t điê ̣n tử v ới hệ số 2 cho mỗi thể tích h3” và có mô ̣t trư ờng thế hiệu dụng được xác định bởi điện tích hạt nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biể u diễn năng lươ ̣ ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích có thể đươ ̣c bắ t ngu ồn từ những giả thuyế t này . Ở đây tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác , nhưng tương đương với cách dẫn ra công thức Thomas-Fermi. Bắ t đầ u từ phương trình Schrödinger cho mô ̣t nguyên tử kiểu hydro. LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh  2 2 e2     Z   (r )  E  (r ) r  2m (2.1.4) Giá trị năng lượng kỳ vọng là:  2 2 e2   E    (r )   Z  (r )dr r  2m  2 2   e2    * *    (r )   (r )dr    (r ) Z  (r )dr r  2m   *  2 2  e  2     (r )   (r )dr  Ze  (r ) dr r  2m   2 2   (r )   *    (r )   (r )dr  Ze dr 2m  r    electron  nucleus attraction * kinetic energy (2.1.5) energy Phương triǹ h (2.1.5) chỉ ra rằng năng lượng của lực đẩy điện tử -hạt nhân của điện tử có thể đươ ̣c biể u diễn thông qua mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấ n đề này đươ ̣c giải quyế t thông qua mô hình của mô ̣t chấ t khí điê ̣n tử đồ ng nhấ t . Trong mô hình này , không gian đươ ̣c chia thành nhiề u khố i nhỏ (tế bào ), với đô ̣ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa mô ̣t số điê ̣n tử cố đinh ̣ ΔN, và các điện tử trong mỗi một tế bào biểu hiện như các fermion đô ̣c lâ ̣p ở 0 K, với giả thiết các tế bào đô ̣c lâ ̣p với nhau . Khi đó, năng lươ ̣ng của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lượng của nó được cho bởi công thức: h2 (nx2  n y2  nz2 ) 2 8ml h2  R2 2 8ml  (nx , n y , nz )  (2.1.6) trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lượng tử cao hay là R lớn, số lươ ̣ng các mức năng lươ ̣ng riêng biê ̣t với năng lươ ̣ng nhỏ hơn ε có thể đư ợc tính xấ p xỉ bằ ng 1/8 thể tích của hiǹ h cầ u với bán kin ́ h R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là : 1  4R 3    8ml 2     ( )   8  3  6  h 2  3/ 2 (2.1.7) LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh Số lươ ̣ng các mức năng lươ ̣ng giữa ε và ε + δε là: g ( )  (   )  ( )    8ml 2  3/ 2   4  h 2   1/ 2  O(( ) 2 ) (2.1.8) trong đó g(ε) là mâ ̣t đô ̣ tra ̣ng thái ta ̣i năng lươ ̣ng ε. Để tiń h toán tổ ng năng lươ ̣ng (đô ̣ng năng ) cho các tế bào với ΔN điê ̣n tử , chúng ta cần bi ết xác suấ t tra ̣ng thái có năng lươ ̣ng ε bị chiếm giữ , ký hiệu là f(ε). Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac: f ( )  1 1  e  (   ) (2.1.9) Mà ở 0 K đươ ̣c giản go ̣n thành: 1,    F f ( )   0,    F as   (2.1.10) trong đó εF là năng lượng Fermi. Tấ t cả các tra ̣ng thái có năng lươ ̣ng nhỏ hơn εF đều bị chiếm và những trạng thái có mức năng lượng lớn hơn εF không bi ̣chiế m . Năng lươ ̣ng Fermi εF là giới hạn tại nhiê ̣t đô ̣ không của thế hóa μ. Bây giờ chúng tôi đi tim ̀ năng lươ ̣ng tổ ng cô ̣ng của các điê ̣n tử trong tế bào này bằng cách tổ ng hơ ̣p các đóng góp từ các tra ̣ng thái năng lươ ̣ng khác nhau : E  2  f ( ) g ( )d  2m   4  2  h  8  5 F 3/ 2  2m   2  h  l 3  3/ 2 d 0 3/ 2 l 3 F5 / 2 (2.1.11) trong đó hê ̣ số 2 đươ ̣c cho vào là do mỗi mức năng lươ ̣ng bi ̣chiế m b ởi 2 điện tử, mô ̣t điê ̣n tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lươ ̣ng Fermi εF có liên quan đế n số lươ ̣ng điê ̣n tử ΔN trong thể tić h ΔV, thông qua công thức: N  2 f ( ) g ( )d 8  2m     3  h2  3/ 2 l 3 F3 / 2 (2.1.12) LUẬN VĂN THẠC SĨ Nguyễn Thị Nguyệt Ánh thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có được: E  3h 2  3    10m  8  2/3  N  l3 3   l  5/3 (2.1.13) Phương trình (2.1.13) là mố i quan hê ̣ giữa đô ̣ng năng và mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tích ρ = ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi mô ̣t tế bào trong không gian . Thêm vào sự đóng góp của tấ t cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là: 3h 2  3  TTF [  ]    10m  8   2/3  5/ 3   (r )dr    2  3 (3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr   10 m    2  3  C F   5 / 3 (r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871 10 m (2.1.14) ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đó ρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lượng tích phân thay cho vì lấy tổ ng. Chuyển về đơn vi ̣nguyên tử , chúng tôi thu được:   TTF [  ]  CF   5 / 3 (r )dr (2.1.15) đây là hàm đô ̣ng năng Thomas -Fermi nổ i tiế ng , cái mà Thomas -Fermi đã áp du ̣ng cho cá c điê ̣n tử trong nguyên tử , theo như cách chúng tôi mô tả . Năng lươ ̣ng điê ̣n tử tổ ng cô ̣ng của mô ̣t nguyên tử ki ểu hydro (tính theo đơn vi ̣nguyên tử ) bây giờ trở thành:    (r )  5/3   ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z  dr r (2.1.16) Với mô ̣t nguyên tử có N điê ̣n tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:       (r )  1  (r1 )  (r2 )   5/3  ETF [  (r )]  C F   (r )dr  Z  dr     dr1dr2 r 2 r1  r2 (2.1.17) trong đó mâ ̣t đô ̣ điê ̣n tić h:      2      (ri )  N  ... (r1 ,..., ri1 , ri1 ,..., rN ) dr1..., dri1 , dri1 ,..., drN trong công thức (2.1.17), năng lươ ̣ng tương quan trao đổ i bi ̣bỏ qua (2.1.18) . Thành phần cuố i chỉ là năng lươ ̣ng tương tác tĩnh điê ̣n cổ điể n c ủa lực đẩy giữa điện tử -điê ̣n tử .