Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu điều chế một số chất hấp phụ từ các hợp chất của nhôm và nghiên cứu các chất kết dính

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI *********♦********* ĐỖ THANH HẢI NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ MỘT SỐ CHẤT HẤP PHỤ TỪ CÁC HỢP CHẤT CỦA NHÔM VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CHẤT KẾT DÍNH TẠO VIÊN LUẬN VĂN THẠC SỸ NGHÀNH : CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS. NGUYỄN HỮU THỊNH HÀ NỘI 2005 -1danh môc c¸c ký hiÖu, ch÷ viÕt t¾t trong luËn v¨n BET: Brauner - Emmett - Teller. DTA: Diferential Thermal Analysis (ph©n tÝch nhiÖt vi sai) TPD: Temperature Programmed Desorption (khö hÊp phô theo ch­¬ng tr×nh nhiÖt ®é) X - Ray: X - Ray Diffraction (nhiÔu x¹ tia X) -2danh môc c¸c b¶ng biÓu trong luËn v¨n B¶ng 1.1: Ph©n biÖt gi÷a hÊp phô hãa häc vµ hÊp phô vËt lý B¶ng 3.1: §é bÒn c¬ cña viªn hÊp phô khi dïng G«m Arabic (sÊy 1200C) B¶ng 3.2 §é bÒn c¬ cña h¹t khi dïng PVP (sÊy ë 1200C) B¶ng 3.3: §é bÒn c¬ cña h¹t khi trén víi G«m Arabic vµ phèi liÖu víi Corderit (sÊy ë 1200C) B¶ng 3.4. §é bÒn c¬ khi trén nguyªn liÖu víi G«m Arabic hµm l­îng 20%, Corderit hµm l­îng 33% vµ thñy tinh láng víi hµm l­îng thay ®æi tõ 3-10% (khèi l­îng) B¶ng 3.5: §é bÒn c¬ cña viªn γ-Al2O3 thu ®­îc b»ng c¸ch chuyÓn hãa viªn Bemit B¶ng 3.6: §é bÒn c¬ cña h¹t khi trén víi PVP vµ phèi liÖu víi Corderit (sÊy ë 1200C) B¶ng 3.7: §é bÒn c¬ cña h¹t khi trén Bemit víi sol Bemit vµ Corderit hµm l­îng 33% B¶ng 3.8 : §é bÒn c¬ cña h¹t chÕ t¹o b»ng ph­¬ng ph¸p nhá giät dïng dung dÞch HNO3 B¶ng 3.9: §é hÊp phô cña c¸c h¹t mÉu ban ®Çu B¶ng 3.10: §é hÊp phô cña h¹t mÉu Bemit khi trén víi dung dÞch PVP B¶ng 3.11: §é hÊp phô cña h¹t mÉu Bemit khi trén víi dung dÞch G«m Arabic B¶ng 3.12: §é hÊp phô cña mÉu Bemit khi trén víi dung dÞch PVP vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau B¶ng 3.13: §é hÊp phô cña h¹t mÉu khi trén Bemit víi dung dÞch G«m Arabic vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau B¶ng 3.14: §é hÊp phô h¬i n­íc cña h¹t mÉu Bemit khi trén víi G«m Arabic, Corderit vµ thñy tinh láng B¶ng 3.15: §é hÊp phô cña mÉu h¹t γ- Al2O3 khi trén víi G«m Arabic víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau -3B¶ng 3.16: §é hÊp phô cña mÉu h¹t γ- Al2O3 khi trén víi G«m Arabic 20% vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau B¶ng 3.17: §é hÊp phô cña γ-Al2O3 víi G«m Arabic, Corderit vµ thñy tinh láng B¶ng 3.18: §é hÊp phô cña viªn γ-Al2O3 thu ®­îc b»ng c¸ch chuyÓn hãa viªn Bemit -4danh môc c¸c h×nh vÏ trong luËn v¨n H×nh 1.1: CÊu t¹o cña Gibbsit H×nh 1.2: CÊu tróc cña Bayerit H×nh 1.3: CÊu tróc tinh thÓ cña Nordstrandit H×nh 1.4: ¤ m¹ng c¬ së cña Bemit H×nh 1.5: CÊu tróc d¹ng ph©n tö polyme cña Bemit H×nh 1.6: H×nh d¸ng tinh thÓ Diaspor H×nh 1.7: CÊu tróc cña Diaspor H×nh 1.8: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña nh«m hydroxit H×nh 1.9: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña nh«m tri hydroxit H×nh 1.10: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña tinh thÓ Bemit H×nh 1.11: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña gel Bemit H×nh 1.12 a: Líp nh«m b¸t diÖn b: Líp nh«m b¸t vµ tø diÖn H×nh 1.13: CÊu tróc khèi cña Al2O3 H×nh 1.14: Sù ph©n bè cña Al3+ trong m¹ng kh«ng gian H×nh 1.15: VÞ trÝ ion Al3+ trong cÊu tróc bã chÆt anion H×nh 1.16: S¸u kiÓu ®­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô theo ph©n lo¹i cña IUPAC H×nh 2.1: S¬ ®å ®iÒu chÕ Bemit H×nh 2.2: S¬ ®å s¶n xuÊt nh«m oxit H×nh 3.1: Phæ R¬nghen cña Bemit ®iÒu chÕ tõ nh«m hydroxit T©n B×nh H×nh 3.2: KÕt qu¶ ®o diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña Bemit theo BET H×nh 3.3: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt cña Bemit H×nh 3.4: Phæ R¬nghen cña γ- Al2O3 ®iÒu chÕ tõ nh«m hydroxit T©n B×nh H×nh 3.5: KÕt qu¶ ®o diÖn tÝch bÒ mÆt riªng cña γ- Al2O3 H×nh 3.6: §­êng ®¼ng nhiÖt hÊp phô nit¬ cña γ- Al2O3 H×nh 3.7: BiÓu ®å ph©n bè lç xèp cña γ- Al2O3 -5H×nh 3.8 §é bÒn c¬ cña h¹t khi dïng G«m Arabic víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.9 §é bÒn c¬ cña viªn hÊp phô khi dïng PVP víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.10: §é bÒn c¬ cña viªn khi trén víi G«m Arabic, Corderit vµ thñy tinh láng H×nh 3.11: Phæ X-Ray cña viªn Bemit chuyÓn hãa thµnh viªn γ-Al2O3 H×nh 3.12: §é bÒn c¬ cña c¸c mÉu chuyÓn hãa H×nh 3.13. §é hÊp phô cña Bemit khi trén víi PVP H×nh 3.14. §é hÊp phô h¬i n­íc cña Bemit khi trén víi G«m Arabic H×nh 3.15: §é hÊp phô h¬i n­íc cña Bemit khi trén víi PVP vµ Corderit ë c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.16. §é hÊp phô h¬i n­íc cña Bemit khi trén víi G«m Arabic vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.17. §é hÊp phô h¬i Benzen cña Bemit khi trén víi G«m Arabic vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.18. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña Bemit khi trén víi G«m Arabic 20%, Corderit 33% vµ thñy tinh láng víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.19. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña γ- Al2O3 khi trén víi G«m Arabic víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.20. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña γ-Al2O3 khi trén víi20% G«m Arabic vµ Corderit víi c¸c hµm l­îng kh¸c nhau H×nh 3.21. Kh¶ n¨ng hÊp phô cña γ-Al2O3 khi trén víi G«m Arabic, Corderit vµ thñy tinh láng -6- Më ®Çu Tõ rÊt l©u con ng­êi ®· ph¸t hiÖn ra nh«m vµ c¸c hîp chÊt cña nh«m. Chóng ®· ®­îc sö dông trong nhiÒu lÜnh vùc kh¸c nhau ®Ó phôc vô ®êi sèng con ng­êi. Trong ®ã, nh«m hydroxit vµ nh«m oxit ®­îc øng dông rÊt nhiÒu trong c¸c ngµnh c«ng nghiÖp nh­: gèm sø, chÕ t¹o bét mµi, ®¸ quý nh©n t¹o, d­îc phÈm... §Æc biÖt lµ c¸c øng dông trong c«ng nghÖ m«i tr­êng, c«ng nghÖ thùc phÈm, c«ng nghÖ sinh häc vµ c«ng nghÖ h÷u c¬ - ho¸ dÇu nh­ sö dông lµm chÊt xóc t¸c, chÊt hÊp phô, chÊt mang… ChÝnh nhê vµo tÇm quan träng cña nh«m hydroxit, nh«m oxit mµ ng­êi ta ®· nghiªn cøu nh»m t×m ra c¸c tr¹ng th¸i kh¸c nhau còng nh­ c¸c ®Æc tr­ng cña chóng. V× vËy chóng kh«ng ngõng ®­îc më réng ph¹m vi øng dông còng nh­ hiÖu qu¶ cña c¸c qu¸ tr×nh sö dông. Mét trong nh÷ng øng dông quan träng cña c¸c hîp chÊt cña nh«m lµ lµm chÊt hÊp phô. HÊp phô lµ qu¸ tr×nh ®­îc øng dông nhiÒu trong c«ng nghiÖp ho¸ chÊt, thùc phÈm vµ nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu, chÕ biÕn kh¸c. Tõ viÖc t¸ch triÖt ®Ó c¸c chÊt khÝ cã hµm l­îng thÊp, tÈy mµu, tÈy mïi c¸c dung dÞch, lµm chÊt hót Èm ®Õn hÊp phô c¸c chÊt ®éc h¹i trong n­íc vµ khÝ th¶i. Ngµy nay c¸c chÊt hÊp phô ®· ®­îc chÕ t¹o ®Ó t¸ch c¸c ®ång ph©n parafin, t¸ch nhiÒu chÊt láng h÷u c¬ ph©n tö thÊp vµ nã còng gi÷ vai trß quan träng trong viÖc s¶n xuÊt xóc t¸c. Trong sè c¸c oxit nh«m th× γ-Al2O3 cã c¸c ®Æc tÝnh nh­ tÝnh axit, bÒ mÆt riªng lín, bÒn c¬, bÒn nhiÖt tèt nªn nã cã rÊt nhiÒu øng dông ®Æc biÖt lµ trong lÜnh vùc vËt liÖu hÊp phô, xóc t¸c. HiÖn nay, ë ViÖt Nam ®· cã mét sè c«ng tr×nh nghiªn cøu chÕ t¹o mét sè hîp chÊt cña nh«m. B¶n luËn v¨n nµy cña chóng t«i sÏ giíi thiÖu kÕt qu¶ nghiªn cøu ®iÒu chÕ chÊt hÊp phô trªn c¬ së c¸c hîp chÊt cña nh«m, cô thÓ lµ nh«m hydroxit vµ gamma nh«m oxit. Nghiªn cøu mét sè chÊt kÕt dÝnh vµ c«ng nghÖ t¹o viªn nh»m t¨ng hiÖu qu¶ sö dông cña chÊt hÊp phô trong thùc tÕ. -7- Ch­¬ng 1 Tæng quan tµi liÖu 1.1. Nh«m hydroxit Nh«m hydroxit lµ mét s¶n phÈm phæ biÕn vµ rÊt quan träng trong c«ng nghiÖp. Tõ nh«m hydroxit cã thÓ s¶n xuÊt ra nh«m kim lo¹i siªu tinh khiÕt, s¶n xuÊt gèm sø cao cÊp, c¸c lo¹i thuèc, c¸c chÊt hÊp phô vµ xóc t¸c. Theo cÊu tróc th× nh«m hydroxit th­êng ®­îc ph©n ra thµnh hai lo¹i: nh«m tri hydroxit Al(OH)3 vµ nh«m mono hydroxit AlO(OH). 1.1.1. Nh«m tri hydroxit Nh«m tri hydroxit cã ba d¹ng thï h×nh: - D¹ng Gibbsit. - D¹ng Bayerit. - D¹ng Nordstandit. 1.1.1.1. Nh«m tri hydroxit d¹ng Gibbsit Gibbsit lµ mét d¹ng thï h×nh cña nh«m tri hydroxit, nã lµ hîp chÊt quan träng trong thµnh phÇn c¬ b¶n cña B«xit vµ còng lµ nguyªn liÖu quan träng cña qu¸ tr×nh s¶n xuÊt nh«m kim lo¹i tõ quÆng B«xit. a. §iÒu chÕ: Cã nhiÒu ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ Gibbsit kh¸c nhau ®i tõ c¸c nguån nguyªn liÖu kh¸c nhau. - Sôc CO2 vµo dung dÞch aluminat natri ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é vµ pH thÝch hîp. - KiÒm ho¸ muèi nh«m nitrat Al(NO3)3. - Axit ho¸ dung dÞch aluminat natri víi pH > 12. b. Thµnh phÇn hãa häc: Gibbsit cã c«ng thøc: Al2O3.3H2O = 2Al(OH)3 Khèi l­îng riªng: 2,3 ÷ 2,43 g/cm3. -8c. CÊu tróc: ¤ m¹ng c¬ së cña Gibbsit gåm cã 8 ion Al3+ vµ 24 ion OH-, t­¬ng øng víi 8 ph©n tö Al(OH)3 [31]. C¸c h»ng sè « m¹ng c¬ së cña Gibbsit (A0) [28], [31]: a = 8,54÷8,7; b = 5,06÷6,09; c = 9,21÷9,76. β = 85016’ ÷ 85026’. Tinh thÓ cña Gibbsit cã cÊu tróc líp, trong ®ã mçi líp bao gåm hai phiÕn tõ c¸c ion OH- n»m trªn mÆt ph¼ng song song, ë gi÷a chóng lµ c¸c phiÕn cña ion nh«m. Do cã sù bè trÝ trªn cïng mét mÆt ph¼ng nªn h×nh thµnh m¹ng l­íi lôc gi¸c t¹o thµnh bëi c¸c nhãm OH- [29]. Ion nh«m n»m ë gi÷a h×nh lôc gi¸c (h×nh 1) [25]. o Al H×nh 1.1: CÊu t¹o cña Gibbsit. Trong m¹ng tinh thÓ cña Gibbsit c¸c ion Al3+ chØ cã trong 2/3 sè thÓ tÝch lôc gi¸c. Mçi sù lÊp ®Çy h×nh lôc gi¸c trong kh«ng gian cã mét sè sai lÖch so víi cÊu tróc b¸t diÖn hoµn h¶o. C¸c b¸t diÖn nèi víi nhau b»ng c¸c ®Ønh chung vµo mét vßng gåm 6 c¸i víi thµnh phÇn Al6(OH)6-24. CÊu tróc m¹ng tinh thÓ Gibbsit gåm 3 líp tõ tËp hîp c¸c vßng vµ c¸c nhãm hydroxyl. Trong 3 líp, ion OH- cña líp nµy n»m ®èi diÖn víi líp kia. Gi÷a c¸c líp ®­îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt OH. -9KÝch th­íc c¸c liªn kÕt trong Gibbsit lµ: O-Al = 1,73 A0; O-O = 2,79 A0 [25]. 1.1.1.2. Nh«m tri hydroxit d¹ng Bayerit Bayerit lµ mét kho¸ng chÊt kh«ng gÆp trong tù nhiªn mµ chñ yÕu ®­îc ®iÒu chÕ nh©n t¹o b»ng nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau. Bayerit cã thÓ ®iÒu chÕ ra c¸c lo¹i hydroxit nh«m cã ho¹t tÝnh. a.§iÒu chÕ: - Tõ dung dÞch muèi nh«m khi pH > 10 [36] - Sôc CO2 vµo dung dÞch aluminat cã nång ®é ®Õn 200g/l Al2O3 trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é phßng [35]. - Tù ph©n huû dung dÞch aluminat kh«ng cã mÇm tinh thÓ trong ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é phßng. - Khi giµ ho¸ keo nh«m hydroxit [38]. - Khi thuû ph©n nh«m hçn hèng ho¸ trong n­íc dÉn ®iÖn (0,5 N dung dÞch Hg2Cl2) ë ®iÒu kiÖn nhiÖt ®é phßng. - ChÕ biÕn thuû nhiÖt Gibbsit trong nåi ¸p lùc, d­íi ¸p lùc cña kh«ng khÝ hoÆc CO2 [34] ë nhiÖt ®é 100 – 1500C. b. Thµnh phÇn hãa häc: Thµnh phÇn hãa häc cña Bayerit còng gièng nh­ cña Gibbsit: Al(OH)3 Khèi l­îng riªng: 2,48 ÷ 2,53 g/cm3 [27], [33]. H»ng sè m¹ng (A0): a = 5,01 ÷ 5,05; c = 4,73 ÷ 4,76 [27], [39]. c. CÊu tróc: Bayerite còng nh­ Gibbsit cã cÊu tróc líp víi 3 líp vµ kÕt tinh ë hÖ lôc gi¸c [27]. Trong cÊu tróc cña Bayerit (h×nh 1.2) [27], c¸c nguyªn tö cña líp thø ba ph©n bè trªn c¸c nguyªn tö cña líp thø nhÊt gièng nh­ trong m¹ng tinh thÓ cña oxit titan. Mét sè tµi liÖu kh¼ng ®Þnh r»ng, Bayerit cã ®ång thêi nhiÒu mèi liªn hÖ vÒ cÊu t¹o víi Gibbsit. Tuy vËy líp b¸t diÖn trong cÊu tróc tinh thÓ cña Bayerit - 10 ph©n bè kh¸c trong Gibbsit. Trong cÊu tróc cña Bayerit 2/3 thÓ tÝch cña b¸t diÖn do cation Al3+ chiÕm, cßn l¹i 1/3 lµ « trèng [39]. OHAl3+ OHAl3+ H×nh 1.2: CÊu tróc cña Bayerit. 5.01A 0 Theo Montopo [27], « m¹ng lôc gi¸c s¬ cÊp cña Bayerit cã chøa 2 ion Al3+ vµ 6 ion OH-, nh­ vËy phï hîp víi 2 ph©n tö Al(OH)3. Cßn theo Savari th× Bayrit cã cÊu tróc d¹ng ®¬n nghiªng vµ trong « m¹ng c¬ së cña nã kh«ng chØ cã 2 mµ cã 4 ph©n tö Al(OH)3 [34]. Tû khèi cña Bayerit lín h¬n tû khèi cña Gibbsit. KÝch th­íc tèi thiÓu gi÷a 2 liªn kÕt O – O trong m¹ng l­íi tinh thÓ Bayerit lín h¬n so víi Gibbsit vµ mËt ®é còng dµy ®Æc h¬n [34]. 1.1.1.3. Nh«m tri hydroxit d¹ng Nordstrandit a. §iÒu chÕ: Nordstrandit ®­îc Van Nordstrandit cïng víi mét sè t¸c gi¶ kh¸c ph¸t hiÖn ra. Ngµy nay, cã rÊt nhiÒu ph­¬ng ph¸p ®Ó ®iÒu chÕ Nordstrandit tinh khiÕt. Trong mäi ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ Nordstrandit ®Òu thu ®­îc nh«m hydroxit d¹ng gel, b»ng c¸ch b·o hßa víi sù cã mÆt cña c¸c t¸c nh©n t¹o kelat nh­: etylen diamin, etylenglycol … - Cho NH3 vµo dung dÞch nitrat nh«m Al(NO3)3 gi÷ ë d¹ng huyÒn phï víi dung dÞch etylendiamin 70% ë 580C trong 60 ngµy, sau khi läc röa b»ng n­íc cÊt, sÊy ë 500C thu ®­îc Nordstrandit tinh khiÕt [40]. - 11 - ChÕ biÕn gel nh«m hydroxit b»ng dung dÞch etylendiamin hoÆc kÕt tña nh«m hydroxit víi sù cã mÆt cña diamin alkilen [40]. - Cho dung dÞch amoniac cã pH = 7 – 9 t¸c dông víi AlCl3, nitrat, sunfat nh«m ë nhiÖt ®é phßng, röa kÕt tña b»ng n­íc, sau ®ã tÈm b»ng diamin alkilen vµ ñ ë 200C, hoÆc 600C trong 10 – 60 ngµy [22], [23]. - Thuû ph©n tributoxyaluminium b»ng dung dÞch 2% etylenglycol [23]. - Cho NH3 t¸c dông víi nitrat nh«m, gel t¹o thµnh ng©m trong dung dÞch EDTA ë nhiÖt ®é phßng trong 40 ngµy [40]. - Cho diaminetylen vµo nh«m hçn hèng [40]. b. Thµnh phÇn hãa häc: Nordstrandit cã c«ng thøc: Al(OH)3 Khèi l­îng riªng: 2,42 ÷ 2,51 g/cm3 [21], [24], [37]. C¸c h»ng sè «m¹ng c¬ së [20], [24] : a = 8,63 ÷ 8,89 A0; b = 5,00 ÷ 5,07 A0; c = 10,24 A0; β = 92000’ ÷ 97066’. c. CÊu tróc: Nordstrandit cã nhiÒu d¹ng tinh thÓ kh¸c nhau: d¹ng phiÕn, d¹ng vÈy. Tinh thÓ Nordstrandit kh¸c biÖt so víi tinh thÓ Gibbsit lµ do sù v¾ng mÆt cña ion kim lo¹i trong m¹ng l­íi tinh thÓ. Nordstrandit còng nh­ Bayerit vµ Gibbsit cã cÊu tróc líp [30]. CÊu tróc tinh thÓ Nordstrandit chiÕu trªn mÆt ph¼ng (h×nh 1.3) c A o b H×nh 1.3: CÊu tróc tinh thÓ cña Nordstrandit. - 12 KÝch th­íc c¸c liªn kÕt trong Nordstrandit [23]: O – Al = 1,73 A0; O – O = 2,85A0. 1.1.2. Nh«m mono hydroxit Nh«m mono hydroxit gåm cã hai d¹ng thï h×nh: - Bemit - Diaspor. 1.1.2.1. Nh«m mono hydroxit d¹ng Bemit a. §iÒu chÕ: Nh«m mono hydroxit d¹ng Bemit tån t¹i ë hai tr¹ng th¸i: d¹ng gel Bemit ( cßn gäi lµ d¹ng gi¶ Bemit ) vµ d¹ng Bemit tinh thÓ. Trong tù nhiªn Bemit tån t¹i trong quÆng B«xit. Bemit cã thÓ ®iÒu chÕ b»ng nhiÒu ph­¬ng ph¸p kh¸c nhau: - Nung nitrat nh«m ë 320 – 3600C d­íi ¸p suÊt 200 – 300 atm. - Nung Gibbsit, Bayerit hoÆc γ - Al2O3 víi n­íc hoÆc dung dÞch kiÒm [32] d­íi ¸p suÊt kh«ng khÝ [18] hay CO2 [33] trong nåi ¸p lùc ë nhiÖt ®é 160 – 2200C. - L·o ho¸ gel nh«m hydroxit ë pH > 12 vµ 800C. - Axit ho¸ dung dÞch aluminat. b. Thµnh phÇn hãa häc: Bemit cã c«ng thøc: Al2O3.H2O = 2 AlO(OH). c. CÊu tróc: Khèi l­îng riªng: 3,00 ÷ 3,20 g/cm3. ¤ m¹ng c¬ së cña Bemit ®­îc cÊu t¹o tõ 4 ph©n tö AlO(OH) [27]. Spin tinh thÓ cña bemit cã d¹ng h×nh thoi [29]. C¸c th«ng sè « m¹ng c¬ së [29]: a= 2,85 ÷ 2,87 A0; b= 12,20 ÷ 12,24 A0; c= 3,69 ÷ 3,70 A0. - 13 Tinh thÓ Bemit ®­îc cÊu t¹o tõ hai líp khèi oxy b¸t diÖn, ë trung t©m lµ c¸c ion nh«m. Trong Bemit ion Al3+ ®­îc bao bäc bëi 4 ion oxy vµ hai nhãm hydroxyl [29]. Bemit th­êng gÆp ë tr¹ng th¸i ph©n t¸n mÞn. CÊu tróc tinh thÓ cña nã ®­îc thÓ hiÖn trªn h×nh (1.4) [29]. Al H×nh 1.4: ¤ m¹ng c¬ së cña Bemit. Tinh thÓ Bemit bao gåm nh÷ng líp kÐp d¹ng gîn sãng. T¹i ®Ønh cña h×nh b¸t diÖn lµ c¸c nguyªn tö oxi, cßn ë t©m h×nh b¸t diÖn lµ c¸c ion nh«m. Trong cÊu tróc cña Bemit cã hai lo¹i oxy ®iÓn h×nh: - Lo¹i 1: c¸c nguyªn tö oxy ®­îc s¾p xÕp ë gi÷a c¸c líp vµ nã chia thµnh 4 h×nh b¸t diÖn. - Lo¹i 2: c¸c nguyªn tö oxy ®­îc s¾p xÕp ë bªn ngoµi c¸c líp vµ nã chia thµnh 2 h×nh b¸t diÖn. Mçi mét nguyªn tö oxi ®iÓn h×nh phÝa tr­íc sÏ ®­îc nèi víi hidro bëi 2 liªn kÕt. Còng t­¬ng tù nh­ vËy ®èi víi c¸c nguyªn tö oxi ë c¸c líp kÒ bªn. Do cã 2 líp bã chÆt nªn « m¹ng c¬ së thÝch hîp víi cÊu tróc 2 líp. Víi cÊu t¹o cña Bemit nh­ trªn th× mét nöa sè nguyªn tö oxi kh«ng tham gia vµo liªn kÕt hydro, sè cßn l¹i t¹o liªn kÕt hydro víi 2 nguyªn tö kh¸c. - 14 Theo Van Oosterhou m« h×nh cÊu tróc cña Bemit nh­ sau: Theo h­íng trôc a cã m¹ch HO-Al- O. Hai trong sè m¹ch nµy ph©n bè ®èi song víi nhau, nh­ vËy c¸c nguyªn tö oxy cña m¹ch thø hai n»m trªn cïng møc víi c¸c nguyªn tö nh«m cña líp thø nhÊt h×nh (1.5a) kÕt qu¶ t¹o nªn ph©n tö polyme (h×nh 1.5b). OH Al O O Al OH n H×nh 1.5 a OHOHOH- OHOH- OH OH- - OHOH OH - OH- - OH- OH - OH- O2- OHOH - OH- Al3+ OHOH- H×nh 1.5b: CÊu tróc d¹ng ph©n tö polyme cña Bemit. Ngoµi ra, Bemit cßn tån t¹i d­íi d¹ng mono hydroxit gi¶ bÒn hay cßn gäi lµ gi¶ Bemit. Gi¶ Bemit cã thµnh phÇn ho¸ häc lµ Al2O3. xH2O, trong ®ã 1< x <2. Gi¶ Bemit cã chøa tõ 30 ÷ 100% H2O t­¬ng øng víi d¹ng AlOOHL­îng n­íc cã mÆt trong gi¶ Bemit kh«ng chØ ë tr¹ng th¸i ph©n tö tù do hÊp phô mµ cßn liªn kÕt ch¾c ch¾n víi nhau b»ng liªn kÕt hydro trong kho¶ng kh«ng gi÷a c¸c líp cña « m¹ng do ®ã kh«ng thÓ xem gel Bemit nh­ keo Bemit kÕt tinh kÐm [28]. - 15 1.1.2.2. Nh«m mono hydroxit d¹ng Diaspor a. §iÒu chÕ: Nh«m mono hydroxit d¹ng Diaspor gÆp nhiÒu trong thiªn nhiªn, trong c¸c d¹ng ®Êt sÐt vµ quÆng B«xit. Diaspor nh©n t¹o ®­îc ®iÒu chÕ b»ng nhiÒu ph­¬ng ph¸p, ch¼ng h¹n nh­ nung Bemit ë nhiÖt ®é cao h¬n 2800C. Theo nhiÒu nhµ nghiªn cøu th× trong kho¶ng nhiÖt ®é: 275 – 4250C vµ ¸p suÊt h¬i n­íc h¬n 140 atm, th× tÊt c¶ c¸c nh«m hydroxit chuyÓn thµnh Diaspor [33]. Víi ®iÒu kiÖn ¸p suÊt cao th× trong hçn hîp kh«ng nhÊt thiÕt ph¶i cã mÇm tinh thÓ Diaspor, cßn nÕu ë ®iÒu kiÖn ¸p suÊt thÊp th× ®Ó t¹o ra Diaspor b¾t buéc ph¶i cã mÇm tinh thÓ Diaspor. Trong kho¶ng nhiÖt ®é 370 – 4500C ¸p suÊt 60 – 100 atm γ-Al2O3 biÕn ®æi thµnh Diaspor [36]. b. Thµnh phÇn hãa häc: Diaspor cã c«ng thøc lµ: Al2O3.H2O = 2 AlO(OH). Khèi l­îng riªng: 3,2 ÷ 3,5 g/cm3. c. CÊu tróc: ¤ m¹ng c¬ së cña Diaspor chøa 4 ®¬n vÞ AlOOH. H»ng sè m¹ng [36]: a= 4,39 ÷ 4,43 A0; b= 9,36 ÷ 9,43 A0; c= 2,8 ÷ 2,84 A0. Tinh thÓ Diaspor cã d¹ng tÊm, ®«i khi cã d¹ng h×nh kim hay d¹ng v¶y, phæ biÕn nhÊt lµ d¹ng h×nh l¨ng trô duçi dµi theo trôc c ( h×nh 1.6). H×nh d¹ng cña tinh thÓ Diaspor phô thuéc vµo nhiÖt ®é, ®é b·o hoµ cña m«i tr­êng vµ tèc ®é kÕt tinh. Diaspor còng gièng nh­ Bemit kÕt tinh ë hÖ trùc thoi. C¸c líp nguyªn tö oxy ®­îc bã chÆt trong hÖ lôc gi¸c lµ c¬ së cña cÊu tróc tinh thÓ Diaspor (h×nh 1.7). Ion nh«m n»m ë vÞ trÝ b¸t diÖn gi÷a c¸c líp vµ t¹o thµnh c¸c d¶i khèi b¸t diÖn theo h­íng x¸c ®Þnh víi th«ng sè c cña « m¹ng c¬ së [36]. BÒ réng cña d¶i nµy b»ng bÒ réng cña 2 h×nh b¸t diÖn, do trong « m¹ng cë së h×nh thoi th«ng sè a lín gÊp 2 lÇn kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c líp oxi. - 16 - H×nh 1.6: H×nh d¸ng tinh thÓ Diaspor. O b=9,43 A Al c=2,85A H×nh 1.7: CÊu tróc cña Diaspor. Trong c¸c cÊu tróc cña Diaspor mçi mét nguyªn tö oxy ®­îc liªn kÕt chÆt chÏ h¬n víi mét nguyªn tö hydro, phï hîp víi c«ng thøc AlO(OH) cña Diaspor. Trong Diaspor c¸c nguyªn tö oxy ®­îc nèi víi nhau b»ng liªn kÕt hydro, kho¶ng c¸ch O-Al = 1,83A0; O-O = 2,85A0. 1.1.3. Sù ph©n huû nhiÖt cña nh«m hydroxit Theo quan s¸t cña nhiÒu nhµ nghiªn cøu, sù ph©n huû nhiÖt cña Gibbsit (Al2O3.3H2O) qua hai giai ®o¹n: - 17 - Giai ®o¹n 1: Khi nung ®Õn 340 0C th× hai ph©n tö n­íc t¸ch ra khái tinh thÓ Gibbsit vµ Gibbsit chuyÓn hãa thµnh Bemit. - Giai ®o¹n 2: Khi nung ®Õn 600 0C th× ph©n tö n­íc cuèi cïng bÞ t¸ch ra vµ Bemit chuyÓn ho¸ thµnh c¸c d¹ng nh«m oxit, trªn 900 0C t¹o thµnh corun®um. T¹i c¸c nhiÖt ®é kh¸c nhau th× l­îng n­íc t¸ch ra kh¸c nhau. Khi kh¶o s¸t vÒ nhiÖt vµ n¨ng l­îng ho¹t ho¸ (E, Kcal/mol) thÊy r»ng: - ë 800C t¸ch n­íc hÊp phô vËt lý, E = 11. - ë 2600C chuyÓn ho¸ Al2O3.3H2O thµnh Al2O3.2,5H2O, E = 36,6. - ë 2800c t¹o thµnh Bemit Al2O3.H2O, E = 57,5. - ë 5800c t¹o thµnh γ-Al2O3, E = 67,2. NhiÖt thu ®­îc ë thêi kú ®Çu cña sù ph©n huû chñ yÕu ®­îc dïng ®Ó biÕn ®æi Gibbsit thµnh Bemit. T¸ch n­íc cÊu tróc phô thuéc vµo thêi gian nung vµ ph­¬ng ph¸p ®iÒu chÕ. Nung Gibbsit ë nhiÖt ®é cao cÊu tróc cña nã trë nªn cã trËt tù h¬n vµ lµm thay ®æi c¸c ®Æc tr­ng vËt lý vµ cÊu tróc nh­ tÝnh ­a n­íc, ®é xèp, träng l­îng rãt, khèi l­îng riªng, bÒ mÆt riªng, tÝnh chÊt quang häc vµ ®é ph©n t¸n. Khi nung Gibbsit ë nhiÖt ®é 180 – 2000C, mét phÇn n­íc cÊu tróc bÞ t¸ch ra kÐo theo sù s¾p xÕp l¹i m¹ng l­íi tinh thÓ, lµm xuÊt hiÖn ë bªn trong tinh thÓ vµ trªn bÒ mÆt cña chóng nh÷ng chç trèng. Khi cã sù khö n­íc cña Gibbsit ë ¸p suÊt khÝ quyÓn bªn trong tinh thÓ t¹o ra mét ¸p suÊt h¬i n­íc cao mµ ¶nh h­ëng cña nã t­¬ng tù nh­ ¶nh h­ëng cña ¸p suÊt h¬i n­íc b·o hoµ trong ®iÒu kiÖn chÕ biÕn thuû nhiÖt, t¹o ®iÒu kiÖn cho viÖc chuyÓn ho¸ thµnh Bemit. NÕu ph¶n øng tiÕp tôc, ¸p suÊt suÊt h¬i n­íc t¨ng vµ khi cao h¬n ¸p suÊt tíi h¹n th× tinh thÓ bÞ ph¸ huû. - 18 - S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña nh«m hydroxit nh­ sau: (h×nh 1.8) Gibbsit Chi Kappa Alpha Gamma Bemit Bayerit Delta Eta Theta Diaspore 100 200 Theta Alpha Alpha Alpha 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0C H×nh 1.8: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña nh«m hydroxit. Qu¸ tr×nh t¸ch n­íc cña Gibbsit cho s¶n phÈm kh¸c víi Bayerit vµ Nordstrandit. Qu¸ tr×nh t¸ch n­íc cña nh«m tri hydroxit trong kh«ng khÝ cã thÓ m« t¶ nh­ trªn h×nh (1.9). 1800C Gibbsit 4500C γ-Al2O3 Bemit 2300C Bayerit Nordstandit 8500C η θ 12000C α-Al2O3 - 19 H×nh 1.9: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña nh«m tri hydroxit Trong ch©n kh«ng, ë nhiÖt ®é thÊp 3 d¹ng cña nh«m tri hydroxit ph©n huû t¹o s¶n phÈm v« ®Þnh h×nh, sau ®ã ë nhiÖt ®é cao h¬n biÕn ®æi thµnh γAl2O3, η- Al2O3 vµ θ- Al2O3. Diaspor lµ nh«m hydroxit duy nhÊt ph©n huû trùc tiÕp ra α- Al2O3 [21]. Bemit ph©n huû phô thuéc vµo nhiÖt ®é vµ møc ®é kÕt tinh. Bemit kÕt tinh tèt ph©n huû theo h×nh (1.10), Bemit v« ®Þnh h×nh ph©n huû theo h×nh (1.11). Tinh thÓ Bemit 4500C 6000C γ 10500C δ 12000C θ (+α) α-Al2O3 H×nh 1.10: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña tinh thÓ Bemit. Gel Bemit 3000C 9000C γ 10000C δ 12000C θ (+α) α-Al2O3 H×nh 1.11: S¬ ®å ph©n huû nhiÖt cña gel Bemit. Gel Bemit chuyÓn ho¸ thµnh γ-Al2O3 ë nhiÖt ®é thÊp h¬n Bemit tinh thÓ. 1.2. Nh«m oxit 1.2.1. Ph©n lo¹i nh«m oxit Ph©n lo¹i nh«m hydroxit dùa vµo nhiÖt ®é chuyÓn ho¸ tõ hydroxit [21], [24], nã ®­îc chia thµnh hai lo¹i: - Nh«m hydroxit t¹o thµnh ë nhiÖt ®é thÊp (Al2O3.nH2O) trong ®ã 0 - Xem thêm -