Tài liệu Luận văn thạc sĩ nghiên cứu chế tạo biodiezel từ dầu jatropha có chỉ số axit tự do cao trên xúc tác đa oxit kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ……………………. Nguyễn Việt Hùng NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO BIODIEZEL TỪ DẦU JATROPHA CÓ CHỈ SỐ AXIT TỰ DO CAO TRÊN XÚC TÁC ĐA OXIT KIM LOẠI Chuyên ngành: Hóa dầu Mã số: 60 44 0115 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS-TS TRẦN THỊ NHƯ MAI GS-TSKH NGÔ THỊ THUẬN Hà Nội - 2013 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN MỤC LỤC Mở Đầu .................................................................................................................... ..1 Chƣơng 1: TỔNG QUAN ...................................................................................... ..4 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai .................................................. ..4 1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8] ..................................................................... ..5 1.2.1. Nguồn gốc ........................................................................................... ..5 1.2.2. Giá trị cây Jatropha ......................................................................... ..6 1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu....................... ..8 1.3.1.Sinh khối ............................................................................................ ..8 1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật .................................... ..9 1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu .................... 9 1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo .............................................................. 10 1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học .................................................................... 11 1.4.1. Các định nghĩa ................................................................................... 11 1.4.2. Đặc tính của biodiesel ....................................................................... 12 1.5. Các yếu tố ảnh hƣởng đến phản ứng este hóa chéo .......................... 14 1.5.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng axit béo tự do ...................................... 14 1.5.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng .................................................. 14 1.5.3. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ................................................. 15 1.5.4. Ảnh hƣởng của tỉ lệ ............................................................ 15 1.5.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác.................................................. 16 1.6. Xúc tác cho phản ứng este hóa chéo ................................................... 16 1.7. Sơ lƣợc về một số chất phụ gia sử dụng cho biodiezel ................................. 19 1.7.1. Phụ gia ức chế oxi hóa ...................................................................... 20 1.7.2. Phụ gia hạ điểm đông........................................................................ 21 1.7.3. Phụ gia ức chế ăn mòn ...................................................................... 21 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 23 2.1. Quy trình tổng hợp xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42-................................. 23 2.2. Đặc trƣng tính chất vật liệu............................................................................ 23 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ X-ray ............................................................... 24 2.2.2. Phƣơng pháp hấp thụ và giải hấp N2 .................................................. 25 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ .................... 26 2.2.3. Phƣơng pháp giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ ................... 27 2.2.4. Phổ tán sắc năng lƣợng tia X: EDX .................................................... 27 2.3. Quy trình chế tạo biodiezen từ dầu jatropha ............................................... 29 2.3.1. Thiết bị ................................................................................................... 29 2.3.2. Hóa chất ................................................................................................. 29 2.3.3. Quy trình chế tạo biodiesel công nghệ gián đoạn quy mô 2,5 lít nguyên liệu/mẻ...................................................................................................................... 29 2.3. Xác định chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 31 2.4. Phản ứng este chéo hóa dầu Jatropha với metanol...................................... 31 2.5. Đánh giá thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 31 2.6. Đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm B100 chế tạo đƣợc ............... 32 2.6.1. Điểm chớp cháy cốc kín [10] ............................................................ 32 2.6.2. Độ nhớt động học [13] ....................................................................... 32 2.6.3. Hàm lƣợng tro sulphat [14] .............................................................. 33 2.6.4. Hàm lƣợng lƣu huỳnh [16] ............................................................... 34 2.6.5. Ăn mòn tấm đồng [12] ...................................................................... 34 2.6.6. Nhiệt độ vẩn đục [47] ........................................................................ 35 2.6.7. Trị số axit [48].................................................................................... 35 2.6.8. Nhiệt độ cất, 90% thu hồi [9] ........................................................... 36 2.6.9. Nhiệt độ đông đặc [11] ...................................................................... 36 2.6.10. Khối lƣợng riêng [15] ...................................................................... 37 2.6.11. Chỉ số xêtan [17] .............................................................................. 37 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 3. KẾT QUẢ - THẢO LUẬN ............................................................... 38 3.1. Đánh giá đặc trƣng xúc tác ....................................................................................... 38 3.1.1. Đặc trƣng cấu trúc của hệ vật liệu xúc tác ..................................... 38 3.1.2. Hấp phụ và giải hấp N2 xác định diện tích bề mặt và phân bố mao quản ......................................................................................................................... 38 3.1.3. Hấp phụ và giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)..39 3.1.4. Hấp phụ và giải hấp CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-CO2)..39 3.2. Khảo sát chỉ số axit của dầu Jatropha .......................................................... 40 3.3. Nghiên cứu điều kiện phản ứng este chéo hóa .............................................. 41 3.3.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ Vmetanol/VJatropha................................ 41 3.3.2. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng ........................ 42 3.4. Khảo sát thành phần sản phẩm và độ chuyển hóa của phản ứng .............. 43 3.5. Khảo sát mối quan hệ giữa độ nhớt với hàm lƣợng dầu Jatropha trong hỗn hợp Jatropha và B100 ............................................................................................ 45 3.6. Đánh giá chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm ...................................................... 46 3.6.1. Kiểm tra tính chất của DO 0,05S (M1 - D100) ............................... 47 3.6.2. Kiểm tra tính chất của mẫu B100 (M2-B100) ................................ 48 3.6.3. Đánh giá sản phẩm B100 đƣợc pha phụ gia ................................... 49 3.6.4. Đánh giá sản phẩm B5, B10, B15, B20 ............................................ 53 KẾT LUẬN ............................................................................................................. 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 61 Phụ lục I .................................................................................................................. 66 Phụ lục II ................................................................................................................. 82 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC HÌNH Hình 1.1: Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. ......................................................................................... ..4 Hình 1.2: Hình ảnh cây Jatropha ............................................................................ ..5 Hình 1.3: Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. ................. ..8 Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola. ................................. ..9 Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu ..................... 10 Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. ................................. 10 Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit. ........................................................ 11 Hình 1.8: Chu trình sản xuất và sử dụng biodiezel. ................................................ 13 Hình 1.9: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng và thời gian phản ứng đến độ chuyển hóa của dầu hạt bông (cottonseed oil). .................................................................... 15 Hình 2.1. Sơ đồ quy trình tổng hợp hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42quy mô 0,5kg/mẻ....................................................................................................... 23 Hình 2.2: Sự phản xạ tia X trên các mặt tinh thể .................................................... 24 Hình 2.3: Nguyên lý của phép phân tích EDX. ..................................................................27 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phổ EDX . ............................. 28 Hình 2.5: Sơ đồ quy trình công nghệ gián đoạn chế tạo B100 từ nguyên liệu dầu Jatropha ................................................................................................................... 29 Hình 2.6: Sơ đồ quy trình xử lý sản phẩm ............................................................... 30 Hình 2.7. Thiết bị phản ứng phòng thí nghiệm .................................................................. 31 Hình 2.8: Thiết bị xác định nhiệt độ chớp lửa cốc kín theo ASTM D93 ................. 32 Hình 2.9: Thiết bị xác định độ nhớt động học theo ASTM D445 ............................ 33 Hình 2.10: Thiết bị xác định hàm lượng tro sulphat theo ASTM D874 .................. 33 Hình 2.11: Thiết bị xác định hàm lượng lưu huỳnh tia X theo ASTM D4294 ......... 34 Hình 2.12: Thiết bị xác định ăn mòn tấm đồng theo ASTM D130 .......................... 34 Hình 2.13: Thiết bị xác định nhiệt độ vẩn đục theo GOST 5066 ............................ 35 Hình 2.14: Thiết bị xác định trị số axit theo GOST 5985 ....................................... 35 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hình 2.15: Thiết bị xác định thành phần cất theo ASTM D86 ................................ 36 Hình 2.16: Thiết bị xác định nhiệt độ đông đặc ASTM D97 ................................... 36 Hình 2.17: Thiết bị xác định khối lượng riêng theo ASTM D1298 ......................... 37 Hình 3.1: Phổ XRD của hệ xúc tác La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ................................. 38 Hình 3.2: Đường hấp phụ - giải hấp đẳng nhiệt N2 của hệ vật liệu xúc tác K, La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42 ................................................................................................. 39 Hình 3.3: Giản đồ EDX của mẫu K,La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ................................ 40 Hình 3.4: Sắc kí đồ của mẫu B100 .......................................................................... 43 Hình 3.5: Sắc đồ HPLC của mẫu B100................................................................... 45 Hình 3.6. Sự thay đổi độ nhớt vào hàm lượng của dầu Jatropha ........................... 46 Hình 3.7: Sự thay đổi khối lượng riêng theo hàm lượng B100 ............................... 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN PHỤ LỤC BẢNG Bảng 1.1: Một số chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel và diezel gốc khoáng .................. 12 Bảng 1.2: So sánh xúc tác đồng thể và xúc tác dị thể ............................................. 18 Bảng 3.1. Dữ liệu TPD-NH3 của xúc tác ................................................................ 39 Bảng 3.2. Dữ liệu TPD-CO2 của xúc tác ................................................................. 39 Bảng 3.3. Kết quả phân tích phổ EDX của mẫu La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- ............. 40 Bảng 3.4: Chỉ số axit của dầu Jatropha .................................................................. 41 Bảng 3.5: Ảnh hưởng của tỉ lệ thể tích metanol/ dầu Jatropha ............................... 41 Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este chéo hóa ................................ 42 Bảng 3.7: Thành phần một số sản phẩm chính trong mẫu B100 ............................ 43 Bảng 3.8: Giá trị độ nhớt của hỗn hợp có hàm lượng dầu Jatropha khác nhau .... 45 Bảng 3.9. Hàm lượng metyyl este trong sản phẩm tính theo độ nhớt ..................... 46 Bảng 3.10: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen (DO 0,05S) gốc khoáng ............... 47 Bảng 3.11: Kết quả phân tích nhiên liệu điêzen sinh học gốc (B100) .................... 48 Bảng 3.12: So sánh một số chỉ tiêu của B100 và DO .............................................. 49 Bảng 3.13: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 300ppm ...... 50 Bảng 3.14: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 600ppm ...... 50 Bảng 3.15: Kết quả phân tích mẫu B100 pha phụ gia với hàm lượng 900ppm ...... 51 Bảng 3.16: Kết quả một số chỉ tiêu không bị ảnh hưởng khi pha phụ gia .............. 52 Bảng 3.17: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu của các mẫu .................................. 53 Bảng 3.18: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B5 .................................... 53 Bảng 3.19: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B10 .................................. 54 Bảng 3.20: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B15 .................................. 55 Bảng 3.21: Kết quả phân tích các chỉ tiêu kỹ thuật của B20 .................................. 56 Bảng 3.22: Sự thay đổi kết quả một số chỉ tiêu các mẫu pha trộn.......................... 57 Bảng 3.23: So sánh nhiệt độ đông đặc của các mẫu ............................................... 58 Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN LỜI CẢM ƠN Luận văn được thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa dầu và Xúc tác Hữu cơ Khoa Hóa học – Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN và tại Phòng thử nghiệm của Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Thị Nhƣ Mai, GS.TSKH Ngô Thị Thuận đã định hướng đề tài nghiên cứu và hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình tôi làm luận văn. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo trong bộ môn Hóa học dầu mỏ - Khoa Hóa học, đã tạo điều liện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới lãnh đạo, chỉ huy và các đồng chí tại Trung tâm Hóa nghiệm Xăng dầu – Cục Xăng dầu đã tạo mọi điều liện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin gửi lời cảm ơn tới các đồng chí công tác tại Viện Hóa học - Vật liệu / Viện Khoa học Công nghệ Quân sự, Phòng thí nghiệm Trọng điểm – Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành luận văn này. Cuối cùng tôi xin cảm ơn những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên và ủng hộ để tôi hoàn thành tốt luận văn. Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2013 Học viên Nguyễn Việt Hùng Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Mở Đầu Biodiezel đã manh nha từ rất sớm năm 1853 nhờ công trình nghiên cứu của E.Dufy và J.Patrick về chuyển hóa este của dầu thực vật, nhưng Biodiezel chỉ được chính thức ghi nhận vào ngày 10/08/1893, ngày mà kỹ sư người Đức Rudolf Christian Karl Diesel cho ra mắt động cơ Diezel chạy bằng dầu lạc, sau đó ngày 10/08 được chọn là Ngày Biodiezl Quốc tế (International BD Day). Đến năm 1907 Herry Ford, người sáng lập công ty đa quốc gia Ford Motor Company, cho ra đời chiếc xe bằng Etanol. Nhưng do xăng dầu có nguồn gốc từ nhiên liệu hóa thạch có giá rẻ hơn nên nhiên liệu sinh học chưa được coi trọng. Nhưng trong thời gian gần đây, do giá xăng dầu tăng nhanh, nguy cơ cạn kiệt nhiên liệu hóa thạch đe dọa và yêu cầu bức thiết về chống sự biến đổi khí hậu toàn cầu mà nhiên liệu sinh học trở thành một nhu cầu thiết thực của nhân loại, nhất là khi các công nghệ biến đổi gen góp phần làm tăng đột biến sản lượng một số sản phẩm nông lâm nghiệp. Tóm lại, có thể hiểu một cách tổng quát Diezel là loại nhiên liệu bất kì dùng cho động cơ Diezel. Dựa theo nguồn gốc, có thể chia Diezel thành 2 loại: Petrodiezel (thường được gọi tắt là Diezel) là 1 loại nhiên liệu lỏng thu được khi chưng cất dầu mỏ ở phân đoạn có nhiệt độ từ 175 0C đến 370 0C, thành phần chủ yếu là hidrocacbon từ C16 – C21. Biodiezel: có nguồn gốc từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Các loại dầu mỡ động thực vật, dầu mỡ thải tuy rằng có thể cháy ở điều kiện thường nhưng vì có độ nhớt cao, một số loại có chỉ số axit lớn nên chúng không thể dùng trực tiếp cho các động cơ mà chúng cần phải được chuyển hoá thành Monoankyl - Este rồi mới đem đi sử dụng. Theo phương diện hóa học, Biodiezel là metyl este của những axit béo (trong đó, thành phần tạo năng lượng chủ yếu là gốc hidrocacbon) Vào đầu thế kỷ XX, Rudolf Diesel đã dùng dầu lạc làm nhiên liệu cho động cơ diezel mà ông phát minh ra. Tuy nhiên, lúc này nguồn nhiên liệu từ dầu mỏ rất rẻ và trữ lượng dồi dào, nên không ai quan tâm đến nguồn nhiên liệu từ dầu thực vật. Gần một thế kỷ trôi qua, tình hình dân số thế giới ngày càng tăng nhanh, tốc độ phát Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN triển kinh tế - xã hội cũng ngày càng tăng mạnh, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều, để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau. Điều này dẫn đến tình trạng nguồn nhiên liệu hóa thạch vốn có hạn, đang ngày càng cạn kiệt, giá dầu mỏ ngày càng đắt đỏ. Hơn nữa, khi kinh tế - xã hội phát triển, người ta bắt đầu chú ý nhiều hơn đến môi trường, cũng như sức khỏe của con người, và ngày càng có nhiều quy định khắt khe hơn về mức độ an toàn cho môi trường đối với các loại nhiên liệu. Chính những điều này đã đặt ra vấn đề cho các nhà khoa học, là phải nỗ lực tìm nguồn nhiên liệu thay thế, nguồn nhiên liệu thân thiện với môi trường, và nhiên liệu sinh học đã thật sự lên ngôi. Nhiên liệu sinh học có thể là giải pháp hiệu quả nhất hiện nay trên thế giới, bởi nó đem lại nhiều lợi ích như bảo đảm an ninh năng lượng và đáp ứng được các yêu cầu về môi trường. Trong số các nhiên liệu sinh học, thì diezel sinh học (biodiezel) được quan tâm hơn cả, do xu hướng diezel hóa động cơ, và giá diezel khoáng ngày càng tăng cao. Hơn nữa, biodiezel được xem là loại phụ gia rất tốt cho nhiên liệu diezel gốc khoáng, làm giảm đáng kể lượng khí thải độc hại, và nó là nguồn nhiên liệu có thể tái tạo được. Tại quyết định số 177/2007/QĐ-TTg, ngày 20/11/2007, Thủ tướng Chính phủ đã ký quyết định phê duyệt “Đề án phát triển nhiên liệu sinh học đến năm 2015, tầm nhìn 2025” Hiện nay, trong nước ta đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp biodiezel từ các sản phẩm nông nghiêp sẵn có như dầu đậu nành, dầu hạt cải, dầu cao su, mỡ cá, mỡ bò… và đã thu được kết quả khá tốt. Tuy nhiên vì nền công nghiệp sản xuất dầu mỡ nước ta còn khá non trẻ, chưa đáp ứng được nguồn nguyên liệu cho sản xuất biodiezel ở quy mô lớn. Ngoài ra, nếu sản xuất biodiezel từ dầu ăn tinh chế, hoặc từ mỡ động vật thì giá thành khá cao, và còn ảnh hưởng đến an ninh lương thực. Do đó, việc tìm kiếm nguồn nguyên liệu rẻ tiền, phù hợp với tình hình của đất nước vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu. Vì vậy, việc tận dụng nguồn dầu phi thực phẩm làm nguyên liệu cho tổng hợp biodiezel là có ý nghĩa thực tế rất lớn. Một trong những nguyên liệu cho việc tổng hợp biodiezel là đi từ dầu Jatropha. Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hiện nay, việc tổng hợp biodiezel từ dầu jatropha đang được nhiều nước trên thế giới quan tâm bởi vì đây là nguồn nguyên liệu cho hàm lượng dầu cao và không cạnh tranh với thực phẩm. Cây Jatropha được đánh giá là "vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường. Các nghiên cứu về chế tạo biodiezel trước đây, chủ yếu tập trung vào nghiên cứu xúc tác cho phản ứng, vào sử dụng các nguồn nguyên liệu đầu và các quy trình tối ưu hóa phản ứng. Vì vậy chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu, theo các hướng sau: - Nghiên cứu, chế tạo biodiezel B100 từ dầu jatropha trên hệ xúc tác đa oxit kim loại La, Zn/ZrO2-Al2O3-SO42- chứa một lượng nhỏ K và Mg. - Đánh giá thành phần, chất lượng sản phẩm B100 chế tạo được và các sản phẩm B100 được pha phụ gia đa thành phần. - Khảo sát, đánh giá các chỉ tiêu kỹ thuật của các sản phẩm pha trộn giữa nhiên liệu diezel gốc khoáng và nhiên liệu diezel sinh học gốc (B100) được sản xuất từ dầu Jatropha đã được pha phụ gia. Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Chƣơng 1: TỔNG QUAN 1.1. Tìm kiếm nguồn năng lƣợng cho tƣơng lai Hiện nay vấn đề về năng lượng đang là một trong những mối quan tâm chính của thế giới. Đầu thế kỷ 21, năng lượng hóa thạch cung cấp hơn 85 % tổng năng lượng tiêu thụ toàn cầu. Năng lượng hóa thạch cung cấp năng lượng cho những phương tiện giao thông, các nhà máy công nghiệp, sưởi ấm các toà nhà và sản sinh ra điện năng phục vụ đời sống con người. Đã có rất nhiều dự đoán được đưa ra rằng, với tốc độ tiêu thụ năng lượng toàn cầu hiện nay thì trữ lượng dầu và khí tự nhiên sẽ thường xuyên nằm trên đà sụt giảm mạnh trong suốt thế kỷ XXI [45]. Hình 1.1: Dự đoán về sự biển đổi nhu cầu sử dụng ba nguồn năng lượng chính từ năm 1850 đến năm 2050. Trong tương lai sẽ vẫn cần những nguồn năng lượng truyền thống như dầu mỏ và khí đốt để đáp ứng nhu cầu năng lượng trên toàn thế giới. Không những thế nguồn nguyên liệu hóa thạch còn tạo ra nguồn nguyên liệu đầu cho hầu hết các lĩnh vực sản xuất vật chất trên toàn thế giới mà hiện nay chưa có nguồn nguyên liệu nào thay thế được. Nhưng những nguồn nguyên liệu hóa thạch này thì hữu hạn và gây ra những ảnh hưởng xấu đến môi trường khi sử dụng với mục đích là nguồn năng lượng. Vì vậy một vần đề đã được đặt ra ngày càng thúc bách là nâng cao hiệu suất sử dụng năng lượng, cũng như tìm kiếm những nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là những nguồn năng lượng có thể tái sinh được [44]. Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Hiện nay có nhiều nguồn năng lượng sạch đã và đang được con người sản xuất, phát triển và sử dụng như: Điện năng được sản xuất từ hơi nước trên mặt biển, năng lượng từ khí hiđro, năng lượng từ sóng biển (nhiệt năng biển), năng lượng từ nguồn nhiệt năng của Trái Đất (địa nhiệt), năng lượng từ gió, năng lượng Mặt trời, năng lượng hạt nhân, … [46] nhưng vẫn chưa có một nguồn năng lượng nào đủ khả năng thay thế cho nguồn năng lượng hóa thạch truyền thống. Một trong những phương án hiện nay được xem là khả thi nhất để giải quyết bài toán tìm kiếm nguồn nhiên liệu thay thế cho năng lượng hóa thạch đó là sử dụng các loại nhiên liệu sinh học, đặc biệt là biodiezel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu là các loại dầu, mỡ động thực vật nhận được từ các sản phẩm thiên nhiên. Hiện nay trên thế giới việc phát triển cây Jatropha để sản xuất biodiezel đang có triển vọng rất lớn. 1.2. Giới thiệu về cây Jatropha [7,8] Cây Jatropha curcas L., thuộc chi Jatropha, họ Thầu dầu. Chi Jatropha có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp, ghép từ hai chữ Iatrós (bác sĩ) và trophé (thức ăn), ám chỉ công dụng làm thuốc của cây này. Curcas là tên gọi thông thường của cây Physic nut ở Malabar, Ấn Độ. Tên thông dụng ở các nước hiện nay là Jatropha, ở Việt Nam gọi là cây Cọc giậu, Cọc rào, Cây li, Ba đậu nam, Dầu mè... Hình 1.2: Hình ảnh cây Jatropha 1.2.1. Nguồn gốc Jatropha là một loài cây có lịch sử 70 triệu năm, nguồn gốc từ Mexico (nơi duy nhất có hóa thạch của cây này) và Trung Mỹ, được người Bồ Đào Nha đưa qua Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN Cape Verde, rồi lan truyền sang châu Phi, châu Á, sau đó được trồng ở nhiều nước, trở thành cây bản địa ở khắp các nước nhiệt đới, cận nhiệt đới trên toàn thế giới. Từ năm 1991, Giáo sư người Đức là Klause Becker của Trường Đại học Stuttgart đã nhận đơn đặt hàng của Tập đoàn Daimler Chrysler hợp tác với hãng tư vấn của Áo tiến hành nghiên cứu cây Jatropha ở Nicaragua để làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học, từ đó dấy lên cơn sốt Jatropha trên phạm vi toàn cầu. Hiện nay nhiều nước trên thế giới đang chạy đua phát triển cây này, nhất là các nước Ấn Độ, Trung Quốc, Thái Lan, Malaixia, Indonexia, Philippin, Mianma và nhiều nước Châu Phi, nhằm phục vụ nhu cầu năng lượng tại chỗ và xuất khẩu. 1.2.2. Giá trị cây Jatropha Jatropha vốn dĩ là một cây dại, bán hoang dại mà người dân các nước trồng chỉ để làm bờ rào và làm thuốc, nhưng với những phát hiện mới của khoa học, đã cho thấy Jatropha có tiềm lực giá trị cực kỳ to lớn, được đánh giá rất cao, thậm chí đã có những lời ca ngợi có phần quá đáng, nhưng dù sao, Jatropha vẫn là một loại cây hết sức quý giá mà loài người phải quan tâm khai thác tốt những giá trị sinh học của cây này. Về kinh tế, xã hội Phát hiện quan trọng nhất từ Jatropha là lấy hạt làm nguyên liệu sản xuất dầu diesel sinh học. Hạt Jatropha có hàm lượng dầu trên 30%, từ hạt ép ra dầu thô, từ dầu thô tinh luyện được diezel sinh học và glyxerin. Mặc dầu diezel sinh học được sản xuất từ nhiều loại nguyên liệu: cải dầu, hướng dương, đậu tương, dầu cọ, mỡ động vật…, nhưng sản xuất từ Jatropha vẫn có giá thành rẻ nhất, chất lượng tốt, tương đương với dầu diesel hóa thạch truyền thống. Nếu 1 ha Jatropha đạt năng suất 8-10 tấn hạt/ha/năm có thể sản xuất được 3 tấn diezel sinh học. Loại dầu này sẽ thay thế được 1 phần dầu diezel truyền thống đang cạn kiệt, giảm thiểu được lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính, là loại dầu cháy hết và không có lưu huỳnh, là dầu sạch, thân thiện với môi trường. Hạt Jatropha sau khi ép dầu, 30% là sản phẩm dầu, 70% là khô dầu, có hàm lượng protein khoảng 30%, dùng làm phân hữu cơ quý, nếu khử hết độc tố có thể làm thức ăn gia súc cao đạm. Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 1 ha Jatropha, giả thiết đạt 10 tấn hạt/ha/năm sẽ thu được các loại sản phẩm chủ yếu có giá trị cao như sau: + Dầu diesel sinh học: 3 tấn x 700 USD/tấn = 2.100 USD + Bã khô dầu: 7 tấn x 300 USD/tấn = 2.100 USD Như vậy 1 ha Jatropha tạo ra giá trị khoảng 4.200 USD/năm, lợi nhuận thu được sẽ phân phối cho nông dân sản xuất nguyên liệu và nhà đầu tư công nghiệp chế biến dầu. Sau khi ép dầu, bã khô dầu có hàm lượng N 4,14-4,78%, P2O5 0,5-0,66%, CaO 0,60-0,65%, MgO 0,17-0,21% được sử dụng làm phân hữu cơ rất tốt để bón cho các loại cây trồng, nhất là cho vùng sản xuất nông nghiệp hữu cơ, nông nghiệp sạch, vừa góp phần sản xuất sản phẩm sạch, vừa nâng cao độ phì của đất. Trong thành phần hạt Jatropha có độc tố curcin, có thể gây tử vong cho người và gây hại cho vật nuôi. Phân tích 2 giống được sử dụng trong vườn giống của Trường Đại học Thành Tây, hàm lượng dinh dưỡng trong bã khô dầu: protein đạt 25,87-29,91%, xơ đạt 21,41-29,77%, tro đạt 4,86-5,11%, chất béo đạt 28,6131,67%, sắt đạt 177,89-177,94 mg/kg và nhiều chất khoáng khác. Nếu khử hết độc tố thì bã khô dầu Jatropha trở thành một loại thức ăn giàu đạm cho các loài gia súc, gia cầm, tạo ra nguồn thức ăn chăn nuôi quý, góp phần giải quyết nhu cầu thức ăn công nghiệp sẽ thiếu hụt trầm trọng đối với ngành chăn nuôi nước nhà trong tương lai gần. Jatropha còn tạo ra hiệu ứng xã hội cực kỳ to lớn. Do trồng ở các vùng miền núi nghèo túng, cây Jatropha sẽ tạo nhiều việc làm và thu nhập khả quan cho đồng bào các dân tộc, trong khi cho đến nay, trên đất dốc còn lại của các vùng này vẫn chưa tìm kiếm được bất cứ cây gì khả dĩ trồng được trên diện tích lớn, có thu nhập cao, lại có thị trường ổn định. Về môi trường Jatropha là cây lâu năm, phủ đất cực kỳ tốt, tuổi thọ 50 năm, sinh trưởng phát triển được ở hầu hết các loại đất xấu, nghèo kiệt, đất dốc, đất trơ sỏi đá, không cháy, gia súc không ăn. Bởi vậy cây Jatropha trồng trên các vùng đất dốc sẽ được coi là Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN cây "lấp đầy" lỗ hổng sinh thái ở các vùng sinh thái xung yếu miền núi, sớm tạo ra thảm thực bì dày đặc chống xói mòn, chống cháy, nâng cao độ phì của đất. Không những vậy, Jatropha còn có thể trồng ở các vùng đất sa mạc hóa, bãi thải khai thác khoáng sản, góp phần phục hồi hệ sinh thái các vùng này. Vì vậy cây Jatropha được đánh giá là "vệ sĩ sinh thái", tạo ra hiệu ứng to lớn về bảo vệ môi trường. Về y học Trong thành phần cây Jatropha, đã chiết xuất được những hợp chất chủ yếu như tecpen, flavon, coumarin, lipit, sterol và alkaloit. Nhiều bộ phận của cây này có thể chữa bệnh như lá, vỏ cây, hạt và rễ. Rễ trị tiêu viêm, cầm máu, trị ngứa; dầu của hạt có thể nhuận tràng; dịch nhựa trắng tiết ra từ vết thương của cành có thể trị viêm lợi, làm lành vết thương, chữa trị bệnh trĩ và mụn cơm; nước sắc từ lá dùng để chữa trị bệnh phong thấp, đau răng… Trong cây Jatropha có nhiều thành phần độc tố, nhất là phytotoxin (curcin) trong hạt, nếu được nghiên cứu sâu hơn rất có thể tạo ra hợp chất mới về nguồn dược, từ đó độc tố thực vật có thể trở thành một loại tài nguyên về nguồn dược liệu mới. 1.3. Ứng dụng dầu, mỡ động thực vật trong sản xuất nhiên liệu 1.3.1. Sinh khối (Biomass): Sinh khối là tổng trọng lượng của sinh vật sống trong sinh quyển hoặc số lượng sinh vật sống trên một đơn vị diện tích, thể tích vùng. Sinh khối là một nguồn năng lượng có khả năng tái sinh, nó có chứa năng lượng hóa học, nguồn năng lượng từ mặt trời tích lũy trong thực vật qua quá trình quang hợp. Nhiên liệu sinh khối có thể ở dạng rắn, lỏng, khí... khi được đốt cháy sẽ giải phóng năng lượng [36]. Hình 1.3: Ước lượng sinh khối đã và chưa sử dụng trên toàn thế giới. Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN 1.3.2. Giới thiệu chung về dầu, mỡ động thực vật Dầu, mỡ động thực vật (Vegetable oil and animal fat): là các lipit có nguồn gốc từ các vật thể sống. Về bản chất Hóa học, cả dầu và mỡ động thực vật đều được tạo thành chủ yếu (~ 95 %) từ các triglyxerit của những axit béo có phân tử khối lớn, thường là C12 ÷ C18, ví dụ như axit oleic, axit linoleic, axit palmitic, axit stearic… Hình 1.4: Một phân tử triglyxerit trong dầu hạt cải Canola. Trong dầu, mỡ động thực vật còn có khoảng 5 % axit béo tự do, đó là loại axit đơn chức, mạch thẳng và thường có số nguyên tử carbon chẵn. Các axit béo không no có thể có 1, 2 hoặc 3 liên kết đôi, chúng dễ bị oxi hoá trong các điều kiện bình thường bởi oxy không khí làm cho dầu, mỡ bị ôi, thiu, bị polyme hoá tạo thành màng, bị khử ở vị trí nối đôi chuyển thành axit béo no. Khả năng phản ứng của các axit béo không no tăng cùng với sự tăng của nối đôi. Tính chất của dầu, mỡ do thành phần và bản chất của các axit béo quyết định. Ngoài các axit béo tự do, còn có một lượng nhỏ các chất khác như: photpho lipit, sáp, … 1.3.3. Chuyển hóa dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu Hiện nay, dầu, mỡ động thực vật có một vai trò quan trọng trong công nghiệp hóa chất và nhiên liệu. Đó là nguồn nguyên liệu lớn để sản xuất các loại dung môi, dược phẩm, nhựa, polyme, mực, sơn, mỹ phẩm và đặc biệt là đê sản xuất các loại nhiên liệu xanh như biodiezel. Các sản phẩm nhiên liệu được sản xuất từ dầu, mỡ động thực vật và các sản phẩm chuyển hóa của chúng đang rất được quan tâm nghiên cứu bởi khả năng ứng dụng làm nhiên liệu thay thế cho các loại nguyên liệu Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN hóa thạch. Một số hướng chuyển hóa chủ yếu của dầu, mỡ động thực vật thành nhiên liệu được tóm tắt như sau: Hình 1.5: Sơ đồ chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thành nhiên liệu 1.3.4. Phƣơng pháp este hóa chéo Phản ứng este hóa chéo hay phản ứng trao đổi este (Transesterification) là một trong những phương pháp có tính thương mại nhất có thể, được ứng dụng để sản xuất biodiezel. Các loại ancol khác nhau như metanol, etanol, propanol và butanol đều có thể được sử dụng. Tuy nhiên, metanol và etanol là được sử dụng rộng rãi nhất, đặc biệt là metanol do giá thành rẻ và một vài ưu điểm khác trong quá trình vận chuyển và tiến hành phản ứng [19]. Cũng như ảnh hưởng của nó đến các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiezel được tạo thành (thành phần cất, nhiệt độ chớp lửa, nhiệt độ đông đặc, khối lượng riêng...). Tuy nhiên metanol là một hóa chất nguy hiểm nên cần phải cận thận trong quá trình sử dụng. Thuật ngữ transesterification được sử dụng để mô tả một nhóm phản ứng quan trọng mà trong đó xảy ra quá trình trao đổi hợp phần OR1 của este bởi hợp phần OR2 của một ancol, phản ứng thường được xúc tác bởi axit, bazơ hoặc enzym [35]. Hình 1.6: Phản ứng este hóa chéo viết dưới dạng tổng quát. Ứng dụng thực tế của phản ứng este hóa chéo được áp dụng cho nhiều lĩnh vực, nhưng hiện nay quan trọng nhất là ứng dụng trong sản xuất biodiezel và Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013 Luận văn Thạc sỹ Trường ĐHKHTN-ĐHQGHN glyxerin. Nguồn dầu mỡ thiên nhiên này được xử lý để loại bỏ các tạp chất cơ học rồi sử dụng làm nguyên liệu dầu để tiến hành phản ứng este hóa chéo với các ancol trong sự có mặt của xúc tác. Toàn bộ quá trình là một chuỗi gồm ba phản ứng liên tiếp và thuận nghịch với các sản phẩm trung gian là các mono- và diglyxerit. Hình 1.7: Phản ứng este hóa chéo triglyxerit. Để chuyển hóa những phân tử kích thước lớn như triglyxerit thường phải thực hiện ở những điều kiện phản ứng khắc nghiệt về nhiệt độ, áp suất và và phải có xúc tác. Sự ra đời của các vật liệu xúc tác có những tính chất đặc trưng đã mở ra những bước phát triển đột phá trong lĩnh vực xúc tác, nhất là với những phản ứng chuyển hóa của những phân tử có kích thước cồng kềnh. 1.4. Khái quát về nhiên liệu sinh học 1.4.1. Các định nghĩa Nhiên liệu Sinh học (biofuel): là một trong số những loại nhiên liệu có nguồn gốc từ sinh khối, thuật ngữ này bao gồm sinh khối rắn, nhiên liệu lỏng và các loại gas Sinh học khác. Chúng là những chất đốt cơ bản chứa carbon nằm trong chu trình quang tổng hợp ngắn hạn. Nhiên liệu Sinh học bao gồm nhiều thế hệ, nổi bật trong đó là thế hệ đầu tiên với bioalcol, bioete, biodiezel, diezel xanh, dầu thực vật, khí đốt tổng hợp, v.v…[37]. Diezel sinh học (biodiezel): là hỗn hợp các alkyl este của axit béo mạch dài được sản xuất từ dầu, mỡ động, thực vật, nó có các tính chất tương đồng với diezel được sản xuất từ dầu mỏ và có thể sử dụng trực tiếp trong các động cơ diezel mà không cần phải thay đổi cơ cấu động cơ. Biodiezel có những ưu điểm chính như điểm chớp cháy cao, chỉ số xetan lớn, tính nhờn cao khi được pha trộn với nhiên liệu đốt nén của dầu mỏ sẽ cải thiện tính bôi trơn của nhiên liệu [5], có thể bị phân hủy sinh học, thân thiện với môi trường do trong quá trình sử dụng bức xạ ít carbon Nguyễn Việt Hùng Cao học Khóa 2011-2013