Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni (nh4+ n) của composit hydrogel chitosan g poly ( acrylic acid )

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- MAI THỊ THANH HƯƠNG TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI (NH4+-N) CỦA COMPOSIT HYDROGEL CHITOSAN-G-POLY ( ACRYLIC ACID ) LUẬN VĂN THẠC SĨ: HÓA HỌC Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Mai Thị Thanh Hương TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ AMONI (NH4+-N) CỦA COMPOSIT HYDROGEL CHITOSAN-G-POLY ( ACRYLIC ACID ) Chuyên ngành : Hóa vô cơ Mã số : 8440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ : HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : PGS.TS PHAN THỊ NGỌC BÍCH Hà Nội - 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những kết quả thực nghiệm trong luận văn này là trung thực, do tôi và các cộng sự thực hiện. Các kết quả trong luận văn do nhóm nghiên cứu thực hiện chưa được công bố trong bất kì công trình nào của các nhóm nghiên cứu khác. Họ và tên tác giả Mai Thị Thanh Hương ii LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Đầu tiên, cho phép em được gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất với tất cả tình cảm yêu quý cũng như lòng kính trọng của mình tới thầy Phạm Văn Lâm, cô Phan Thị Ngọc Bích người đã tận tình chỉ bảo và hướng dẫn em trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận văn này. Em xin chân thành cảm ơn Thạc sĩ Quản Thị Thu Trang, cùng tập thể phòng Hóa vô cơ – Viện Hóa học – Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt quá trình thực nghiệm và nghiên cứu của mình. Em xin gửi lời cảm ơn tới Viện Hàn Lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em một phần kinh phí trong đề tài. Cuối cùng em xin gửi tới gia đình, bạn bè, những người luôn ủng hộ và động viên em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, tháng 4 năm 2019 Học viên Mai Thị Thanh Hương 1 MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN .............................................................................................. i LỜI CẢM ƠN ................................................................................................... ii MỤC LỤC ......................................................................................................... 1 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt ............................................................... 4 Danh mục các bảng ........................................................................................... 5 Danh mục các hình vẽ, đồ thị ............................................................................ 6 MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU ......................................................... 10 1.1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI TRONG NƯỚC........................ 10 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước trên thế giới.............................. 10 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam .............................. 11 1.1.3. Độc tính của amoni đối với sức khỏe của con người ............................ 12 1.1.4. Các dạng tồn tại của amoni trong nước ................................................ 13 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM AMONI...................... 13 1.2.1. Phương pháp sinh học ........................................................................... 13 1.2.2. Phương pháp hóa học ............................................................................ 14 1.3. VẬT LIỆU HYDROGEL ........................................................................ 18 1.3.1. Định nghĩa vật liệu hydrogel ................................................................. 18 1.3.2. Phân loại hydrogel................................................................................. 18 1.3.3. Phương pháp tổng hợp hydrogel ........................................................... 20 1.4. HYDROGEL NANOCOMPOSIT ........................................................... 23 1.4.1. Định nghĩa ............................................................................................. 23 1.4.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu HNC .................................................... 23 1.5. BENTONIT [37- 39] ................................................................................ 26 1.5.1.Thành phần khoáng và thành phần hóa học ........................................... 26 1.5.2. Cấu trúc của MMT ................................................................................ 27 1.5.3. Tính chất của bentonit ........................................................................... 28 1.5.4. Bentonite biến tính ................................................................................ 29 1.6. CHITOSAN.............................................................................................. 30 2 1.7. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU LOẠI BỎ AMONI BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ TRÊN THẾ GIỚI VÀ VIỆT NAM ............................................... 30 CHƯƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 35 2.1. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ, THIẾT BỊ ...................................................... 35 2.2. TỔNG HỢP VẬT LIỆU .......................................................................... 35 2.2.1. Mô tả thí nghiệm ................................................................................... 35 2.2.2. Lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu .............................................. 36 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............ 37 2.3.1. Phổ hồng ngoại ...................................................................................... 37 2.3.2. Phương pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) ........................................... 38 2.3.3. Hiển vi điện tử quét ............................................................................... 39 2.3.4. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu để lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu ............................................................................... 39 2.3.5. Xác định độ trương nở của vật liệu [49] ............................................... 40 2.3.6. Xác định điểm đẳng điện của vật liệu ................................................... 40 2.4. NGHIÊN CỨU HÀNH VI HẤP PHỤ AMONI CỦA VẬT LIỆU ......... 40 2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .................................................................. 40 2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng chất hấp phụ ................................ 41 2.4.3. Động học hấp phụ ................................................................................. 41 2.4.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 41 2.4.5. Đánh giá khả năng tái sinh của vật liệu [56] ......................................... 41 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 42 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU CPB........................................ 42 3.1.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu ......................................................................... 42 3.1.2. Lựa chọn các thông số tổng hợp vật liệu .............................................. 43 3.1.3. Đánh giá sơ bộ khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu CPB tổng hợp...... 54 3.1.4. Xác định độ trương nở và điểm đẳng điện của vật liệu CPB................ 57 3.2. HÀNH VI HẤP PHỤ AMONI CỦA VẬT LIỆU CPB ........................... 58 3.2.1. Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu ............. 58 3.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất rắn đến khả năng hấp phụ amoni của vật liệu ................................................................................................................... 59 3.2.3. Động học hấp phụ ................................................................................. 60 3 3.2.4. Đẳng nhiệt hấp phụ ............................................................................... 62 3.2.5. Tái sử dụng vật liệu ............................................................................... 65 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN............................................................................... 67 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 68 PHỤ LỤC ........................................................................................................ 73 4 Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt CMC Carboxymethyl cellulose CPB Hydrogel nanocomposite Chitosan-gpoly(Arylic acid)/Bentonit CTS Chitosan DTA (Differential Thermal Analysis) Phân tích nhiệt vi sai FT-IR (Fourier Transform Infrared Phổ hồng ngoại Spectroscopy) HC Hydrogel composit HNC Hydrogel nanocomposit MAP Magie amoni photphat MBA N, N’- methylenebisacrylamide MMT Montmorillonit PAA Polyacrylic axit PAAm Polyacrylamide SEM (Scanning Electron Microscopy) Hiển vi điện tử quét TGA (Thermal Gravimetric Analysis) Phân tích nhiệt trọng lượng 5 Danh mục các bảng Bảng 1.1. Dung lượng hấp phụ amoni của một số chất hấp phụ [16] ............ 33 Bảng 3.1. Hiệu quả hấp phụ amoni của các vật liệu đã tổng hợp ................... 54 Bảng 3.2. Kết quả đo độ trương nở của vật liệu CPB..................................... 58 Bảng 3.3. Số liệu thực nghiệm động học hấp phụ .......................................... 61 Bảng 3.4. Số liệu thực nghiệm đẳng nhiệt hấp phụ ........................................ 62 Bảng 3.5. Các thông số của mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich..... 62 6 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1. Giá trị thương mại thuốc trừ sâu toàn cầu, giai đoạn 1970-2014. .. 11 Hình 1.2. Sơ đồ phân loại vật liệu hydrogel ................................................... 19 Hình 1.3. Sơ đồ minh họa tạo liên kết ngang hóa học để nhận hydrogel ....... 22 Hình 1.4: Ghép monome lên khung polymer được tạo hình sẵn dẫn đến sự phân nhánh và hình thành liên kết ngang [29] ......................................................... 23 Hình 1.5. Năm phương pháp chính chế tạo HNC ........................................... 24 Hình 1.6. Biểu diễn sơ đồ cấu trúc mạng hữu cơ (polyme)/ vô cơ (đất sét) của HNC. Khoảng cách giữa các phiến sét nano thể hiện các chuỗi liên kết ngang, chuỗi ghép và chuỗi vòng, tương ứng. ............................................................ 26 Hình 1.7. Đơn vị cấu trúc cơ bản của tinh thể MMT ...................................... 27 Hình 1.8. Công thức cấu tạo của chitosan [40] ............................................... 30 Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp vật liệu CPB ........................................................... 43 Hình 3.2. Giản đồ FTIR của CTS, B0, B5, B10, B20, B30 và bentonit............... 44 Hình 3.3. Ảnh SEM của chitosan (a), bentonit (b) ......................................... 46 Hình 3.4. Giản đồ phân tích nhiệt của vật liệu CPB chứa 10% bentonit (B10) ......47 Hình 3.5. Giản đồ FTIR của vật liệu A/C3, A/C5, A/C6 và A/C7 .................... 48 Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) có tỷ lệ ............... PAA/CTS 5 -A/C5 (a) và 7-A/C7 (b) ............................................................... 49 Hình 3.7. Giản đồ FTIR của vật liệu M0, M1, M2, M3.................................... 50 Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu CPB (10% bentonit). a) M0; b)M2 và c)M3 51 Hình 3.9. Giản đồ FTIR của vật liệu hình thành với thời gian phản ứng thay đổi 52 7 Hình 3.10. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) với thời gian phản ứng khác nhau: a)T4 và b)T6 ................................................................... 52 Hình 3.11. Giản đồ FTIR của các mẫu vật liệu T50; T80 và T100 ..................... 53 Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu vật liệu CPB (10% bentonit) với nhiệt độ phản ứng khác nhau: a)T50 và b)T80 ................................................................ 54 Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng bentonit đến hiệu quả hấp phụ amoni55 Hình 3.14. Ảnh hưởng của pH đến hiệu quả hấp phụ amoni.......................... 59 Hình 3.15. Ảnh hưởng của hàm lượng chất rắn đến hiệu quả hấp phụ amoni 60 Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ theo thời gian ...................... 60 Hình 3.17. Động học hấp phụ biểu kiến bậc hai của vật liệu ......................... 61 Hình 3.18. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo mô hình Langmuir ..................... 63 Hình 3.19. Đường đẳng nhiệt hấp phụ theo phương trình Freundlich ............ 63 Hình 3.20. Sơ đồ hấp phụ amoni của vật liệu ................................................. 65 Hình 3.21. Hiệu quả hấp phụ amoni của CPB trong 5 chu kỳ liên tiếp .......... 66 8 MỞ ĐẦU Một trong những nhu cầu thiết yếu cho sự sống còn của con người là nước. Trái đất là một hành tinh với 71% bề mặt được bao phủ bởi nước. Tuy nhiên, nước biển chiếm đến 97% và chỉ có 3% là nước ngọt. Trong tổng trữ lượng nước ngọt, chỉ có 0,06% là có thể được khai thác sử dụng (Rijsberman, 2006) số còn lại là băng tuyết và phần nước ngầm không thể khai thác. Nhu cầu về nước sạch liên tục tăng do sự gia tăng nhanh chóng về dân số và các hoạt động công, nông nghiệp. Hơn 80 quốc gia chiếm 40% dân số thế giới đang phải đối mặt với nạn thiếu nước trầm trọng. Ước tính hiện có khoảng 1,2 tỷ người đang phải uống nước không an toàn (Rijsberman, 2006). Do đó, việc tìm kiếm các nguồn nước và các công nghệ xử lý nước hiệu quả nhằm khắc phục tình trạng khan hiếm nước đã trở thành một thách thức toàn cầu. Ô nhiễm nước liên tục gia tăng trên thế giới, cản trở sự phát triển kinh tế, xã hội và ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người. Cho đến nay, khan hiếm nước không chỉ do sự khan hiếm về lượng mà còn bởi sự suy giảm về chất lượng nước, giảm lượng nước an toàn để đưa vào sử dụng. Nước bị ô nhiễm có thể chứa nhiều tác nhân ô nhiễm khác nhau. Trong đó ô nhiễm nước do amoni được đánh giá là phổ biến và ngày càng diễn ra trên diện rộng. Việc xử lý amoni được giới khoa học quan tâm nghiên cứu, do những ảnh hưởng của chúng đối với hệ sinh thái cũng như đối với sức khỏe con người. Cho đến nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được thực hiện nhằm tìm kiếm các công nghệ cũng như vật liệu loại bỏ amoni trong nước. Trong tất cả các kỹ thuật đã được sử dụng, hấp phụ được đánh giá là công nghệ phổ biến, hiệu quả cao trong xử lý nước do hệ thống đơn giản, tốc độ cao, dễ điều khiển và chi phí thấp. Tính hiệu quả của công nghệ hấp phụ trong xử lý nước nói chung phụ thuộc vào đặc tính, cấu trúc và chức năng của chất hấp phụ. Trên thực tế thì có rất nhiều vật liệu có khả năng hấp phụ amoni (zeolit, than hoạt tính, bentonit , clinoptilolit) trong nước. Một nhóm vật liệu hấp phụ amoni hiện đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu là vật liệu hydrogel composit (HC). Vật liệu HC hấp phụ tốt amoni nhờ tính ưa nước và nếu được thiết kế với các nhóm chức năng phù hợp 9 vật liệu có khả năng hấp phụ amoni với dung lượng và tốc độ cao. HC có nhiều ưu điểm hơn so với các chất hấp phụ truyền thống: tốc độ hấp phụ, khả năng hấp phụ cao, dễ dàng tách, phạm vi ứng dụng pH rộng, dễ dàng tái sinh. Các nhà khoa học cho rằng HC có thể là vật liệu phù hợp để loại bỏ amoni trong nước ăn uống cũng như nước thải trong tương lai. Trên cơ sở các phân tích trên chúng tôi lựa chọn đề tài: “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng hấp phụ amoni (NH4+-N) của composit hydrogel Chitosan-g-poly( acrylic acid)”. Mục đích của đề tài là tổng hợp được vật liệu Chitosan-g-poly(Acrylic acid)/Bentonit (ký hiệu CPB) và đánh giá khả năng hấp phụ amoni của vật liệu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu trong đề tài: Nghiên cứu quá trình tổng hợp CPB từ chitosan (CTS), axit acrylic (AA), N, N’- methylenebisacrylamide (MBA) và bentonit bằng phương pháp trùng hợp ghép. Xác định các thông số chủ yếu của quá trình tổng hợp bao gồm hàm lượng bentonit, tỷ lệ (AA)/CTS, hàm lượng MBA, thời gian phản ứng và nhiệt độ phản ứng. Xác định hành vi hấp phụ amoni trong nước của vật liệu tổng hợp. Nghiên cứu tổng hợp một vật liệu tương đối mới, hướng đến giải quyết một vấn đề bức thiết trong xử lý ô nhiễm môi trường do vậy đề tài mang ý nghĩa khoa học và có tính thực tiễn cao. 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1. TỔNG QUAN VỀ Ô NHIỄM AMONI TRONG NƯỚC 1.1.1. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước trên thế giới Việt Nam nói riêng và thế giới nói chung đang phải đối mặt với tình trạng ô nhiễm amoni trong nước ngày càng trầm trọng. Có nhiều nguyên nhân dẫn đến sự ô nhiễm amoni nhưng chủ yếu vẫn là do bùng nổ dân số và sự phát triển nhanh chóng của các ngành nông, công nghiệp. Các ngành công nghiệp hàng năm thải ra hàng triệu tấn các kim loại nặng, dung môi, bùn thải độc hại và các chất độc hại khác vào các vùng chứa nước. Ngành nông nghiệp sử dụng 70% tổng lượng nước trên toàn thế giới và cũng thải ra một lượng lớn các hóa chất nông nghiệp, chất hữu cơ, dư lượng thuốc trừ sâu,… Ngày nay, đồng hành với sự phát triển của các ngành công, nông nghiệp, là sự bùng nổ dân số (năm 2050 dự kiến dân số thế giới sẽ đạt 9,8 tỷ người) với nhu cầu tiêu dùng ngày càng tăng, tiếp tục dẫn đến việc phát triển hơn nữa của các ngành nông nghiệp và nó sẽ lại tác động mạnh đến chất lượng nước. Phân bón vô cơ đã được sử dụng từ thế kỷ XIX để bổ sung nguồn khoáng trong đất và phục vụ cho sản xuất nông nghiệp. Các loại phân bón vô cơ, các chất dinh dưỡng nguồn khoáng bổ sung trong đất đã tăng nhanh chóng. Thế giới hiện nay tiêu thụ phân bón khoáng sản gấp 10 lần so với năm 1960. Thêm vào đó là việc sử dụng ngày càng tăng các loại thuốc trừ sâu trong nông nghiệp. Ngày nay, sản lượng thuốc trừ sâu đã đạt giá trị hàng tỷ đô la trên toàn cầu (hơn 35 tỷ USD/năm, FAO, 2016) [1]. Hình 1.1 đưa ra giá trị thương mại thuốc trừ sâu toàn cầu, giai đoạn 1970-2014. Việc thải các hợp chất nitơ hoặc nước thải có chứa hợp chất nitơ vào nước ngọt đã trở thành một vấn đề ô nhiễm nước nghiêm trọng ở nhiều quốc gia [2]. 11 Nguồn: FAO, 2016 [1] Hình 1.1. Giá trị thương mại thuốc trừ sâu toàn cầu, giai đoạn 1970-2014. 1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm amoni trong nước ở Việt Nam Theo khảo sát của các nhà khoa học phần lớn nước ngầm ở vùng đồng bằng Bắc Bộ như Hà Nội, Hà Tây, Ninh Bình, Hải Dương ... đều bị ô nhiễm amoni rất nặng, vượt tiêu chuẩn nhiều lần. Xác suất các nguồn nước ngầm nhiễm amoni ở nồng độ cao hơn tiêu chuẩn (3mg/l) là khoảng 70-80%. Ngoài amoni, không ít nguồn còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxy hóa có nguồn đạt tới 30-40 mg oxy/ lit. Như vậy tình trạng ô nhiễm amoni và hợp chất hữu cơ trong nước ngầm ở Đồng bằng Bắc Bộ đã đến mức báo động. Chất lượng nước ngầm có nhiều thông số như amoni vượt quá tiêu chuẩn cho phép (TCCP). Kết quả khảo sát tại khu vực Hà Nội: trong nước ngầm tầng nông (310m), có 21/37 giếng quan trắc có hàm lượng amoni cao hơn TCCP. Hàm lượng cao nhất là 42,00 mg/L tại Sơn Đồng, Hoài Đức, Hà Nội. Với amoni trong nước ngầm tầng sâu (~ 20 m) khi quan trắc ở 28 công trình tất cả đều có hàm lượng amoni cao hơn TCCP. Trong đó hàm lượng cao nhất là 70 mg/L tại phường Phú Lãm, quận Hà Đông, Hà Nội [3]. Tại các tỉnh khác như: Vĩnh Phúc, Bắc Ninh, Hải Dương, Hưng Yên, Thái Bình, Nam Định,... cũng có hàm lượng amoni cao vượt ngưỡng TCCP. Các mẫu nước từ các huyện thuộc tỉnh Hà Nam đều bị ô nhiễm amoni nghiêm trọng. Tại Viện Địa lý thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam các nhà khoa học đã nghiên cứu và cho thấy riêng ở Lý Nhân có một số mẫu 12 nước với hàm lượng amoni lên tới 111,8 mg/l, gấp 74 lần so với tiêu chuẩn bộ Y Tế (TC BYT), còn ở Duy Tiên là 93,8 mg/l gấp 63 lần [3]. Tại thành phố Hồ Chí Minh tình hình cũng tương tự. Theo Chi cục bảo vệ môi trường TP.HCM, kết quả quan trắc nước ngầm tầng nông gần đây cho thấy ô nhiễm nước ngầm ở khu vực ngoại thành đang diễn biến ngày càng xấu đi. Cụ thể nước ngầm ở trạm Đông Thạch (huyện Hóc Môn) bị ô nhiễm amoni (68,73 mg/l, cao gấp 1,9 lần so với năm 2005). 1.1.3. Độc tính của amoni đối với sức khỏe của con người Bản thân amoni không quá độc với cơ thể, nhưng nếu tồn tại trong nước với hàm lượng vượt quá tiêu chuẩn cho phép, nó có thể chuyển hóa thành các tác nhân gây ung thư dẫn đến nhiều bệnh nguy hiểm khác. Khi chuyển hóa hết 1g amoni sẽ tạo thành 2,7 g nitrit và 3,65 g nitrat trong khi theo khuyến cáo của tổ chức Y tế thế giới (WHO) mức giới hạn trong nước ăn uống là 3 và 50mg/l đối với nitrit và nitrat tương ứng. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước ăn uống của Việt Nam cũng quy định tương tự (QCVN 01:2009/BYT). Các hợp chất nitơ trong nước có thể gây nên một số bệnh nguy hiểm cho người sử dụng. Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên nitrosamin là nguyên nhân gây ung thư ở người cao tuổi. Trẻ sơ sinh đặc biệt nhạy cảm với nitrat trong sữa mẹ, hoặc qua nước dùng để pha sữa. Sau khi vào cơ thể, nitrat được chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đường ruột. Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat, khi tác dụng với các amin trong cơ thể người chúng có thể tạo thành các hợp chất chứa nito gây ra các vấn đề nghiêm trọng bao gồm ung thư, bệnh xanh da trời ở trẻ sơ sinh ... [4]. Đặc biệt, ô nhiễm amoni trong môi trường nước cùng với photphat tạo ra hiện tượng phú dưỡng, cạn kiệt oxy hòa tan, và gây độc cho các loài thủy sinh [1]. Ngoài ra, amoni là một trong những yếu tố gây cản trở trong công nghệ xử lý nước cấp: làm giảm tác dụng của clo, giảm hiệu quả khử trung nước do phản ứng với clo tạo thành monocloamin là chất sát trùng thứ cấp hiệu quả kém clo hơn 100 lần. Amoni cùng với các chất vi lượng trong nước (hợp chất hữu cơ, phốt pho, sắt, mangan…) là “thức ăn” để vi khuẩn phát triển, gây ảnh hưởng tới chất lượng nước sau xử lý. Nước có thể bị đục, đóng cặn trong hệ thống dẫn, 13 chứa nước, làm mất mỹ quan (NH4+ là nguồn dinh dưỡng để rêu tảo và vi sinh vật phát triển). 1.1.4. Các dạng tồn tại của amoni trong nước NH4+ . Trong nước amoni tồn tại dưới 2 dạng là dạng NH3 hòa tan và dạng ion Tùy thuộc vào pH của nước mà luôn có cân bằng giữa trong NH4+ / NH3: NH4+  NH3 + H+ (1.1) Khi pH ≤ 7 amoni tồn tại ở dạng NH4+ ổn định, khi pH tăng từ 7 đến 9,5 nồng độ NH3 tăng nhanh, pH > 9,5 NH3 hoàn toàn chiếm ưu thế trong dung dịch. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ NƯỚC NHIỄM AMONI Có rất nhiều nghiên cứu nhằm tìm kiếm các phương pháp để loại bỏ một cách hiệu quả amoni trong nước. Loại bỏ amoni có thể bao gồm: phương pháp sinh học, phương pháp hóa học, hóa lý. Mỗi phương pháp có những ưu nhược điểm khác nhau và tùy thuộc vào mức độ ô nhiễm, đối tượng, quy mô và mục tiêu xử lý mà mỗi phương pháp sẽ phát huy được các điểm mạnh của mình. 1.2.1. Phương pháp sinh học Đây là phương pháp chủ yếu sử dụng để xử lý nước thải chứa amoni đã được áp dụng rộng rãi trên thế giới. Sử dụng các chủng sinh học có thể chuyển hóa amoni về dạng khí nitơ hoặc chuyển về dạng ít độc hại hơn, không gây ô nhiễm thứ cấp, đồng thời nước sau xử lý ổn định với chất lượng cao (cả về mùi, vị và tính ăn mòn). Các phương pháp sinh học phát triển đến nay bao gồm: quá trình nitrat hóa/khử nitrat, nitrat hóa và khử nitrat đồng thời, quá trình oxy hóa amoni kỵ khí (quá trình Anammox), nitrat hóa một phần/Anammox [5]. Ưu điểm nổi bật của công nghệ sinh học xử lý amoni là phù hợp ứng dụng để xử lý nước thải ở quy mô lớn với chi phí thấp. Tuy nhiên hạn chế chính là phải đảm bảo độ kiềm trong nước vì quá trình nitrat hóa tiêu thụ ion HCO3-. Ngoài ra, phương pháp sinh học đòi hỏi thời gian xử lý dài, cần nhiều bể xử lý dung tích lớn cũng như kiểm soát nghiêm ngặt các điều kiện để vi sinh vật hoạt động tốt nhất. Đối với xử lý nước ăn uống phương pháp sinh học hiện 14 nay không được ưu tiên do những nhược điểm cố hữu: khó điều khiển, cần thêm hóa chất bổ sung, tạo ra sinh khối không mong muốn, khó hoạt động ở quy mô nhỏ... [6]. 1.2.2. Phương pháp hóa học 1.2.2.1.Phương pháp keo tụ điện hóa Keo tụ điện hóa là kỹ thuật xử lý nước thải với hệ thống điện cực anot tan (chủ yếu là sắt và nhôm). Quá trình điện phân gồm ba giai đoạn: (1) hình thành các chất keo tụ do sự oxy hóa tại điện cực dương, (2) Làm mất ổn định các chất gây ô nhiễm và huyền phù lơ lửng, (3) kết bông các hạt không ổn định [7, 8]. Khi điện phân tại anot (nhôm hoặc sắt) xảy ra phản ứng oxy hóa tạo ra cation kim loại. Sau đó, cation (sắt hoặc nhôm) sẽ phản ứng với các ion hydroxyl và hình thành các dạng ion hydroxit và polyhydroxit kim loại. Lực hút tĩnh điện giữa các hạt, ion mang điện âm (các chất gây ô nhiễm) với các sản phẩm thuỷ phân tích điện dương tạo ra các bông keo. Cơ chế gây mất ổn định bao gồm việc nén lớp điện kép, hấp phụ và trung hòa điện, thêm vào đó là khả năng kết dính giữa các hạt tạo thành hạt kết tủa lớn và được tách ra bằng lắng trọng lực. Quá trình này gần đây được sử dụng rộng rãi trong xử lý nước thải để loại bỏ nhiều chất ô nhiễm như nitrat và photphat do không cần hóa chất bổ sung, thiết bị nhỏ gọn, hoạt động dễ dàng [9]. Ngoài ra, quá trình này tạo ra ít bùn hơn và mức độ ô nhiễm thứ cấp thấp. Chính vì các ưu điểm đó quá trình keo tụ điện hóa hiện được chọn để loại bỏ hầu hết các chất gây ô nhiễm trong nước thải. Bên cạnh các ưu điểm kể trên, kỹ thuật này cũng có một số nhược điểm như: thiếu một hệ thống thiết kế và vận hành lò phản ứng với các nguồn ô nhiễm khác nhau, chi phí cao do sử dụng điện và gặp rất nhiều trở ngại do sự thụ động anot [9]. 1.2.2.2. Phương pháp kết tủa magie amoni photphat Kết tủa magie amoni photphat (MgNH4PO4.6H2O, MAP) là cách để loại bỏ đồng thời NH4+, PO43-, Mg2+ khỏi các dung dịch. Sản phẩm kết tủa MAP 15 được coi là photpho. MAP là sản phẩm được sản xuất với một công nghệ đơn giản và có thể được dùng để tách loại hoặc thu hồi amoni từ nước thải. MAP được tạo thành từ magiê, photpho và amoni với nồng độ phân tử bằng nhau và có độ tan rất thấp (2,3 mg/100 ml nước). Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng phản ứng hình thành kết tủa MAP có thể xảy ra ở nhiều loại nước thải khác nhau miễn là nồng độ magiê, amoni và phosphat đạt đến độ bão hòa. Ưu điểm nhất của quá trình này là có thể áp dụng được cho các loại nước thải khác nhau ở quy mô lớn. Quy trình MAP có chi phí thấp để thu hồi nitơ và photpho từ nước thải và được xem là có thể đáp ứng các tiêu chí quan trọng, không chỉ cho hiệu quả xử lý cao, mà còn có hiệu quả về mặt môi trường và kinh tế [10]. 1.2.2.3. Phương pháp oxy hóa có xúc tác Cơ sở của phương pháp là sử dụng các tác nhân oxy hóa được hỗ trợ bởi xúc tác để chuyển amoni thành CO2 và H2O. Lợi thế của phương pháp là tạo ra sản phẩm sạch sau quá trình oxy hóa, vì không có hợp chất hóa học độc hại được sử dụng cũng như được tạo ra nếu quá trình oxy hóa xảy ra hoàn toàn. Việc nghiên cứu ứng dụng phương pháp oxy hóa amoni thành N 2 đã đạt được những thành công nhất định. Trong các nghiên cứu, các tác giả đều thống nhất một nhận định là cần phải tìm ra các chất xúc tác có khả năng nâng cao hiệu quả cũng như độ chọn lọc cho quá trình phản ứng [11]. Các xúc tác là kim loại quý và kim loại chuyển tiếp như iridi, platin, vàng, palladi, rhodi, niken, đồng... trên chất mang alumina hoặc TiO2 đã được nghiên cứu, cho thấy triển vọng sử dụng xúc tác trong quá trình phân hủy các hợp chất amoni trong nước [12-13]. Tuy nhiên, để tăng hiệu quả xúc tác, cần nhiệt độ và áp suất cao ( ≥ 200°C; 70 - 250 atm) [14, 15]. Bên cạnh đó, các hợp chất trung gian độc hại sinh ra trong quá trình oxy hóa không hoàn toàn cũng là một vấn đề nan giải [12]. 1.2.2.4. Phương pháp hóa lý Các phương pháp hóa lý để xử lý amoni bao gồm: làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao (pH 10-11), trao đổi ion NH4+ và NO3- bằng các vật liệu trao đổi cation/anion, clo hóa với nồng độ cao hơn điểm đột biến, hấp phụ... 16 * Làm thoáng để khử NH3 ở môi trường pH cao Công nghệ sục khí (gas - stripping) để xử lý amoni dựa trên cơ sở amoni khi ở môi trường kiềm (pH > 9) tồn tại ở dạng khí NH3 và việc tiến hành sục khí sẽ đuổi được NH3 ra khỏi nước. Nước sau xử lý cần trung hòa bằng axit để đưa pH về trung tính. Quá trình này phụ thuộc vào pH, nhiệt độ môi trường. Tốc độ thổi khí đuổi NH3 ở mức 1600 m3 không khí/m3 nước khi pH khoảng 11. Nhược điểm của phương pháp là khó có thể đưa được nồng độ NH 4+ xuống dưới 3mg/l nên rất hiếm khi được dùng để xử lý nước cấp mà chỉ được áp dụng cho nước thải. * Công nghệ dùng màng tiếp xúc lỏng-lỏng Công nghệ này dựa trên nguyên lý tiếp xúc 2 pha lỏng (màng dung dịch axit loãng H2SO4 và màng NH4+-N (NO3-, NO2-) trong nước). Ưu việt của công nghệ là sản phẩm phụ trong quá trình xử lý (NH4)2SO4 có thể sử dụng làm phân bón. Tuy nhiên chi phí đầu tư và chi phí vận hành khá cao. *Phương pháp trao đổi ion Nhựa trao đổi ion tổng hợp được sử dụng để loại bỏ các cation và anion gây ô nhiễm trong nước bằng việc trao đổi cation hoặc anion. Chất trao đổi cation R-Na được sử dụng để loại bỏ ion NH4+ hòa tan trong nước. Ion NH4+ được trao đổi với bề mặt hạt cation và giải phóng ion Na+ vào nước. Để khử NH4+ phải giữ pH của nước nguồn trong khoảng 4 < pH< 9. Vì khi pH <4, hạt trao đổi cationit sẽ giữa lại cả ion H+ làm giảm hiệu quả loại bỏ NH4+, khi pH > 9 NH3 dạng khí hòa tan không có tác dụng với cationit. Chất trao đổi ion có sẳn trong tự nhiên là các loại khoáng sét, trong đó quan trọng nhất là zeolit. Zeolit là chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao đối với amoni. Dựa trên khả năng hấp phụ và thời gian loại bỏ hiệu quả khi xem xét tất cả các loại zeolit trên thế giới thì loại Sepiolite Thổ Nhĩ Kỳ là zeolit tự nhiên tốt nhất cho loại bỏ amoni trong nước [16]. Ưu điểm của phương pháp là có thể tái sử dụng bằng cách trao đổi lại với NaCl để hoàn nguyên. Nhược điểm là chỉ xử lý hiệu quả cho môi trường nước nhiễm NH4+-N nồng độ thấp. Chi phí đầu tư và chi phí vận hành khá cao