Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của các hạt nano cofe204

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Hồng Hoa TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT. LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Phạm Thị Hồng Hoa TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT CỦA HỆ HẠT NANO CoFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và nhóm nghiên cứu, tất cả các kết quả nghiên cứu là trung thực. Hà Nội, tháng 9 năm 2019. Học viên Phạm Thị Hồng Hoa LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đỗ Hùng Mạnh - người thầy đã tận tình hướng dẫn, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi xin cảm ơn TS. Phạm Hồng Nam đã tận tình chỉ dẫn, góp ý cụ thể cho tôi trong nghiên cứu khoa học. Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi các cán bộ thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong quá trình tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Cuối cùng, sự hỗ trợ, động viên từ gia đình và bè bạn chính là động lực to lớn giúp tôi có thể hoàn thành bản luận văn này. Tác giả luận văn Phạm Thị Hồng Hoa MỤC LỤC MỞ ĐẦU ............................................................................................................................ 9 NỘI DUNG ...................................................................................................................... 12 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. ............................ 12 1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. ...................................................................................... 12 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. ................................................................ 12 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4. .............................................. 14 1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL. .............................................. 14 1.2.1. Dị hướng từ tinh thể. ........................................................................................ 14 1.2.2. Dị hướng từ bề mặt........................................................................................... 15 1.3. ẢNH HƯỞNG CỦA KÍCH THƯỚC HẠT ĐẾN TRẠNG THÁI VÀ TÍNH CHẤT TỪ............................................................................................................. 17 1.3.1. Đơn đômen. ......................................................................................................... 17 1.3.2. Siêu thuận từ....................................................................................................... 18 1.3.3. Từ độ và mô hình vỏ-lõi. ................................................................................. 19 1.3.4. Lực kháng từ. ..................................................................................................... 20 1.4. CƠ CHẾ SINH NHIỆT CỦA HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG XOAY CHIỀU. ............................................................................................................... 21 1.4.1. Cơ chế hồi phục (Néel và Brown). ............................................................... 22 1.4.2. Tổn hao từ trễ. .................................................................................................... 23 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. .......... 24 1.5.1. Phương pháp thủy nhiệt. ................................................................................ 25 1.5.2. Phương pháp sol-gel......................................................................................... 26 1.5.3. Phương pháp phân hủy nhiệt. ...................................................................... 28 1.5.4. Phương pháp đồng kết tủa. ........................................................................... 29 1.6. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO. ........................................................... 30 Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM. .................................... 33 2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO Co1-xZnxFe2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT. ................................................................................................................ 33 2.1.1. Hóa chất................................................................................................................ 34 2.1.2. Thiết bị. ................................................................................................................. 35 2.1.3. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 35 2.2. TỔNG HỢP CHẤT LỎNG TỪ TỪ NỀN HẠT Co1-xZnxFe2O4................. 38 1 2.2.1. Hóa chất................................................................................................................ 38 2.2.2. Quy trình tổng hợp. .......................................................................................... 38 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM........................................................ 39 2.3.1. Nhiễu xạ tia X. .................................................................................................... 39 2.3.2. Kính hiển vi điện tử quét. ............................................................................... 40 2.3.3. Từ kế mẫu rung. ................................................................................................ 41 2.3.4. Phổ tán xạ Laze động....................................................................................... 42 2.3.5. Đốt nóng cảm ứng từ. ...................................................................................... 43 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ........................................................... 45 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng lên cấu trúc và kích thước. ....... 45 3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới tính chất từ. ............................. 48 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ THAY THẾ Co BỞI Zn LÊN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ CỦA HỆ HẠT NANO Co1-xZnxFe2O4. ................................... 49 3.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên cấu trúc............................... 49 3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp Zn2+ lên tính chất từ........................ 52 3.3. ĐỐT NÓNG CẢM ỨNG TỪ CỦA CHẤT LỎNG TỪ. .............................. 53 3.3.1. Kích thước thủy động và độ ổn định của chất lỏng từ.............................. 54 3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến nhiệt độ đốt nóng cảm ứng từ. ............................................................................................................................... 55 3.3.3. Ảnh hưởng của nồng độ chất lỏng từ đến công suất tổn hao. ........... 56 KẾT LUẬN VÀ ĐỀ NGHỊ ........................................................................................ 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................... 61 2 I. DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU A : Hằng số mạng A : Phân mạng tứ diện A1 : Độ lớn của tương tác trao đổi A2 : Nội năng của hệ hạt nano A3 : Năng lượng trong một chu trình từ hóa B : Phân mạng bát diện C : Nhiệt dung riêng C : Nồng độ hạt từ dx : Mật độ khối lượng D : Kích thước hạt Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen DFESEM : Kích thước hạt dSP : Kích thước siêu thuận từ DXRD : Kích thước tinh thể E : Năng lượng dị hướng F : Tần số H : Cường độ từ trường Hc : Lực kháng từ K : Hằng số dị hướng từ tinh thể Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng KV : Hằng số dị hướng từ khối 3 KS : Hằng số dị hướng bề mặt kB : Hằng số Boltzmann L : Hàm Langevin M : Khối lượng M : Từ độ M(0) : Từ độ ở 0K Me2+ : Các kim loại hóa trị 2+ Mr : Từ độ dư Ms : Từ độ bão hòa Ms( ) : Từ độ của vật liệu khối N : Số hạt trên một đơn vị thể tích P : Công suất rc : bán kính đơn đô men tới hạn của hạt đơn đô men hình cầu T : Nhiệt độ TB : Nhiệt độ khóa Tb : Nhiệt độ bão hòa TC : Nhiệt độ Curie To : Nhiệt độ hiệu dụng ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ T : Thời gian V : Thể tích hạt 4 W : Năng lượng từ hóa : Độ dài tương quan  : Độ nhớt của chất lỏng từ : Độ lớn của tương tác trao đổi  : Khối lượng riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều : Thời gian hồi phục hiệu dụng : Thời gian hồi phục Brown : Thời gian hồi phục Neél : Thời gian hồi phục đặc trưng ω0 : Tần số Larmor II. DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDX Tán xạ năng lượng tia X ILP : Công suất tổn hao nội tại LRT : Lý thuyết đáp ứng tuyến tính CS : Chitosan SPM : Siêu thuận từ SLP : Công suất tổn hao riêng SW : Stoner-Wohlfarth 5 TEM : Hiển vi điện tử truyền qua XRD : Nhiễu xạ tia X VSM : Hệ từ kế mẫu rung III. DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [6]. Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau K < 0 và K > 0 [11]. Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với ion oxy [9]. Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [10]. Hình 1.5. Mô hình vỏ-lõi của một hạt nano từ [15]. Hình 1.6. Lực kháng từ phụ thuộc vào kích thước hạt [16]. Hình 1.7. Cơ chế sinh nhiệt của hạt nano từ thông qua các quá trình vật lý khác nhau [17]. Hình 1.8. Hình 1.9. Sơ đồ minh họa của: (a) hồi phục Neel và (b) hồi phục Brown[18] Thời gian hồi phục phụ thuộc vào kích thước [18]. Hình 1.10. Chu trình từ trễ của vật liệu sắt từ đa đômen [19]. Hình 1.11. Sự phụ thuộc của áp suất hơi nước vào nhiệt độ ở các thể tích không đổi [22]. Hình 1.12. Bình thủy nhiệt [23]. Hình 1.13. Kỹ thuật Sol – gel và các sản phẩm của nó [25]. Hình 1.14. Diễn biến quá trình Sol – gel [26]. Hình 2.1. Giản đồ biểu diễn mối quan hệ của hằng số điện môi theo nhiệt độ và áp suất [29]. Hình 2.2. Sự phát triển mầm oxide trong điều kiện thường và điều kiện tới hạn [30]. 6 Hình 2.3. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano M1-xZnxFe2O4(M = Co; 0,0 ≤ x ≤ 0,8) [32]. Hình 2.4. Quy trình tổng hợp hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bọc CS [35]. Hình 2.5. Thiết bị nhiễu xạ SIEMENS D5000. Hình 2.6. Hình 2.7. Hình 2.8. Kính hiển vi điện tử quét HITACHI S-4800. Hệ đo VSM. Máy đo Malvern Zetasizer. Hình 2.9. Ảnh chụp hệ đốt từ Model: UHF-20A. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CoFe2O4 ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ. Hình 3.2. Ảnh FESEM của mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ. Hình 3.3. Đường từ trễ của mẫu hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau trong thời gian 2 giờ. Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7;0,8). Hình 3.5. Ảnh FESEM của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8). Hình 3.6. Đường từ trễ của các mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0; 0,6; 0,7 và 0,8). Hình 3.7. Phân bố kích thước mẫu CZFO6. Hình 3.8. Thế zeta của mẫu CZFO6. Hình 3.9. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-1 ở nồng độ 1 mg/ml. Hình 3.10. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-3 ở nồng độ 3 mg/ml. Hình 3.11. Đường đốt nóng cảm ứng từ của mẫu CZFO6-5 ở nồng độ 5 mg/ml. 7 Hình 3.12. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-1 đã bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 1mg/ml. Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-3 đã bọc vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 3mg/ml. Hình 3.14. Đồ thị biểu diễn công suất tổn hao (SLP) của mẫu CZFO6-5 đã bọc lớp vỏ chitosan ở các cường độ từ trường khác nhau với nồng độ hạt từ là 5mg/ml. IV. DANH MỤC CÁC BIỂU BẢNG Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại. Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel. Bảng 1.3. Kích thước đơn đômen và hằng số dị hướng từ tinh thể của một số vật liệu từ điển hình. Bảng 2.1. Bảng 3.1. Ký hiệu của hệ mẫu nano Co1-xZnxFe2O4. Từ giãn đồ XRD xác định kích thước tinh thể của các mẫu CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Bảng 3.2. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của hệ hạt nano CoFe2O4 tổng hợp ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau. Bảng 3.3. Giá trị DFESEM, DXRD, a và dx của mẫu Co1-xZnxFe2O4. Bảng 3.4. Từ độ bão hòa Ms, lực kháng từ Hc của mẫu Co1-xZnxFe2O4 (x = 0,0;0,6; 0,7 và 0,8). Bảng 3.5. Công suất tổn hao SLP của mẫu CZFO6 bọc chitosan ở ba nồng độ 1 mg/ml , 3mg/ml và 5 mg/ml khi cường độ từ trường thay đổi. 8 MỞ ĐẦU Trong hai thập kỷ gần đây, các hệ hạt nano nói chung và các hạt nano ferit Co (CFO) nói riêng đã được quan tâm to lớn cho cả hai khía cạnh nghiên cứu cơ bản và ứng dụng công nghệ bởi những tính chất đặc biệt chỉ xuất hiện trong thang nano mét (trạng thái siêu thuận từ, diện tích bề mặt riêng lớn và khả năng xúc tác tăng cường,..) cũng như tiềm năng ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực: môi trường, năng lượng, y sinh (nhiệt từ trị, dẫn thuốc hướng đích, tăng độ tương phản ảnh cộng hưởng từ, phân tách tế bào)…[9-16]. Trong những năm gần đây, việc ứng dụng hạt nano từ cho nhiệt từ trị ung thư được xem là hướng nghiên cứu sôi động nhất trong lĩnh vực y sinh. Phương pháp nhiệt từ trị ung thư là phương pháp sử dụng dung dịch chứa các hạt nano từ (được gọi là chất lỏng từ) tiêm trực tiếp vào mô khối u hoặc tiêm theo đường tĩnh mạch, sau đó được chiếu bởi một từ trường xoay chiều. Dưới tác dụng của từ trường có tần số và cường độ thích hợp, các hạt nano từ hấp thụ năng lượng điện từ và chuyển thành năng lượng nhiệt [33, 34]. Bằng cách này, nhiệt độ của khối u có thể tăng lên đến 46 oC. Nhiệt độ này được duy trì khoảng 30 phút có thể tiêu diệt các tế bào ung thư, song các tế bào lành chưa bị ảnh hưởng. Đây là phương pháp có nhiều triển vọng do giảm thiểu các tác dụng phụ không mong muốn so với một số phương pháp sử dụng hiện nay như hóa trị, xạ trị bởi tính chất tăng nhiệt cục bộ của chúng [35]. Khả năng sinh nhiệt của các hạt nano từ trong từ trường xoay chiều liên quan đến một vài cơ chế tiêu biểu như: tổn hao từ trễ, tổn hao Neel và Brown. Các cơ chế này có quan hệ mật thiết với các tham số nội tại của hạt nano từ cũng như từ trường (cường độ, tần số). Các hạt nano CFO có lực kháng từ cao hơn so với nano MnFe2O4 (MFO) và Fe3O4 (IONs). Do đó, khả năng sinh nhiệt có thể cao hơn do đóng góp thêm của tổn hao từ trễ. Tuy nhiên, các hệ nano từ CFO cũng có nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) khá cao. Do đó, Zn thường được dùng để thay thế một phần cho Co nhằm giảm nhiệt độ Tc xuống gần nhiệt độ phòng. Bên cạnh đó, vật liệu CFO thường được coi như có chứa độc tính với cơ thể người, do đó cần có những giải pháp nhằm giảm thiểu nó như bọc bởi lớp vỏ không độc tính bằng các chất hữu cơ hay vô cơ và sử dụng nồng độ hạt từ thấp… Đã có khá nhiều công bố ở trong nước cũng như trên thế giới chỉ ra ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp như dung môi, chất hoạt động bề mặt, chất khử, nhiệt độ phản ứng và kết quả là kích thước hạt, phân 9 bố kích thước sẽ có ảnh hưởng tới các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ của nano CFO cũng như khả năng sinh nhiệt của chúng [19-25]. Tuy nhiên, các kết quả thường có sự khác biệt khi sử dụng các phương pháp chế tạo khác nhau. Ví dụ như các hạt nano từ được chế tạo bằng phương pháp phân hủy nhiệt (trong dung môi hữu cơ có nhiệt độ sôi cao,..) thường có độ tinh thể tốt, phân bố kích thước hẹp và hệ quả là các tính chất từ cũng cao hơn so với các hạt nano được chế tạo bởi các phương pháp khác như thủy nhiệt, đồng kết tủa,…. Tuy nhiên hạn chế của phương pháp phân hủy nhiệt là cần sử dụng hóa chất đắt tiền, cần tổng hợp trong dung môi hữu cơ …. Một số phương pháp đã được sử dụng để chế tạo các hạt nano Co1xZnxFe2O4 như: đồng kết tủa, micelles thường và đảo [17], polyol [18], thủy nhiệt [19], phân hủy nhiệt [20].... Trong 10 năm gần đây, tại Viện Khoa học vật liệu hướng nghiên cứu về vật liệu nano có cấu trúc spinel (IONs, CFO, MFO) được đặc biệt quan tâm nhằm định hướng ứng dụng trong y sinh. Rất nhiều phương pháp chế tạo đã được thử nghiệm nhằm chủ động điều khiển kích thước và phân bố các hạt nano. Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm ở Việt Nam do có nhiều ưu điểm: thiết bị đơn giản, hóa chất không đắt, có thể điều kiển kích thước thông qua thay đổi các điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian…). Các nghiên cứu chi tiết về các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và định hướng ứng dụng cho các hạt nêu trên, đặc biệt cho loại IONs đã được thực hiện và công bố trên nhiều tạp chí trong nước và nước ngoài [26-32]. Trong khuôn khổ của một Luận văn thạc sĩ, dựa vào kinh nghiệm, hướng nghiên cứu của Thầy hướng dẫn và mong muốn được tìm hiểu đầy đủ về cách thức chế tạo, cấu trúc, tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng, tôi lựa chọn tên đề tài cho Luận văn: Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và tính chất của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. Mục đích của đề tài: - Chế tạo thành công vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt. - Hiểu rõ hơn mối quan hệ giữa kích thước hạt và các tính chất từ. 10 - Chế tạo chất lỏng từ bằng cách bọc chotisan để nghiên cứu ứng dụng nhiệt từ trị. Phạm vi nghiên cứu: Cấu trúc, hình thái, kích thước, các tính từ của hệ hạt nano Co1-xZnxFe2O4 và chất lỏng từ tương ứng. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu Tìm được quy trình công nghệ tối ưu để tổng hợp vật liệu nano Co1xZnxFe2O4 đơn pha, kích thước đồng đều, phẩm chất từ cao. Đánh giá được nhiệt độ và nồng độ ảnh hưởng đến hình dạng, kích thước và tính chất từ của hệ hạt nano. Chế tạo chất lỏng từ ổn định cao bọc chitosan có khả năng ứng dụng trong nhiệt từ trị. 11 NỘI DUNG Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU Co1-xZnxFe2O4. 1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ. 1.1.1. Cấu trúc của vật liệu ferit spinel. Ferit spinel là thuật ngữ dùng để chỉ loại vật liệu có cấu trúc hai phân mạng là tứ diện (A) và bát diện (B) mà các tương tác giữa chúng là phản sắt từ hoặc ferit từ [36]. Một đơn vị ô cơ sở của ferit spinel (với hằng số mạng tinh thể a  8,4 A0 ) được hình thành bởi 32 nguyên tử O2- và 24 cation Fe2+, Zn2+, Co2+, Mn2+, Ni2+, Mg2+, Fe3+ và Gd3+. Trong một ô cơ sở có 96 vị trí cho các cation. Nhóm tứ diện (A) có 32 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 8 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 4 ion oxi. Nhóm bát diện (B) có 64 vị trí cho các cation nhưng chỉ có 16 ion kim loại chiếm chỗ, mỗi ion kim loại ở nhóm này được bao bởi 6 ion oxi. Cấu trúc ferit spinel thường có dạng MFe2O4. Ở đây M là các kim loại hóa trị 2+ như: Fe2+, Mn2+, Zn2+, Co2+, Ni2+, Mg2+.... Cấu trúc ferit spinel được mô tả bởi khối lập phương bao gồm cả các ion oxy (Hình 1.1). Với bán kính ion của ôxy là 0,132 nm lớn hơn rất nhiều so với bán kính ion của các kim loại trong cấu trúc (0,06 ÷ 0,091nm) (Bảng 1.1). Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ferit spinel [7]. 12 Bảng 1.1. Thông số bán kính của một số ion kim loại [38]. Ion Bán kính (nm) Fe2+ 0,083 Fe3+ 0,067 Co2+ 0,072 Mn2+ 0,091 Zn2+ 0,082 Tùy thuộc vào sự phân bố cation, có ba dạng cấu trúc spinel: - Spinel thuận: tất cả các ion kim loại M2+ nằm ở vị trí tứ diện (A), các ion Fe3+ nằm ở vị trí bát diện (B). Thông thường, các ferit này được viết dưới dạng: M2+[Fe23+]O42-. Ví dụ ZnFe2O4 và CdFe2O4 ... - Spinel đảo: tất cả các ion M2+ nằm ở vị trí bát diện (B), các ion Fe3+ phân chia đều ở hai vị trí A và B. Các ferit này được viết dưới dạng: Fe3+[ M2+Fe3+]O42-. Ví dụ NiFe2O4 và CoFe2O4 ... - Spinel hỗn hợp: các cation M2+ và Fe3+ có thể đồng thời phân bố ở hai vị trí A và B. Kiểu cấu trúc này được mô tả qua biểu thức sau: My2+Fe1-y3+[M1-y2+Fe1+y3+]O42-, với 0 ≤ y ≤ 1, y là số lượng ion Fe3+ một nửa chiếm vị trí tứ diện (A) , một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B), được đặc trưng bởi độ đảo của ferit [8] (Bảng 1.2). Bảng 1.2. Phân bố ion trong các vị trí của cấu trúc spinel [5]. Kiểu cấu trúc Vị trí Số vị trí có sẵn Số được sử dụng Spinel thuận Spinel đảo (A) 64 8 8M2+ 8 Fe3+ (B) 32 16 16 Fe3+ 8 M2+, 8Fe3+ Vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc spinel đảo. Tất cả các ion Co2+ đều chiếm ở vị trí bát diện (B), một nửa Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A), một nửa ion Fe3+ chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano CoFe2O4 có cấu trúc (Fe3+)[Co2+ Fe3+ ]O42-. 13 1.1.2. Cấu trúc của vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4. Vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc spinel hỗn hợp. Tất cả các ion Co2+ đều chiếm ở vị trí bát diện (B), các ion Zn2+ đều chiếm ở vị trí tứ diện (A). Ion Fe3+ có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí tứ diện (A), có thể chiếm hoàn toàn ở vị trí bát diện (B) hoặc một nửa ion Fe3+ chiếm ở vị trí tứ diện (A) một nửa chiếm ở vị trí bát diện (B) nên vật liệu nano Co1-xZnxFe2O4 có cấu trúc (Co2+1-x Fe3+x)[Zn2+xFe3+2-x ]O42-. Ion Zn2+ là ion không có từ tính (mômen từ bằng không) thường được phân bố ở các vị trí tứ diện. Trong khi đó Co2+ và Fe3+ là các ion có từ tính với mômen từ lần lượt là 3B và 5B, các ion (Co2+) chiếm ở vị trí bát diện hoặc cả hai vị trí giống như (Fe3+). Khi nồng độ Zn tăng, ion Zn2+ thay thế cho Co2+ tăng lên, làm giảm tương tác trao đổi ở vị trí tứ diện, dẫn đến từ độ của hạt giảm. Với mong muốn chế tạo được vật liệu có Tc thấp hơn vật liệu khối, nhằm đáp ứng yêu cầu trong nhiệt từ trị nên tiến hành pha kẽm với nồng độ khác nhau để khảo sát. Coban ferit CoFe2O4 và Co1-xZnxFe2O4 là một vật liệu từ quan trọng, với các ứng dụng rộng rãi bao gồm: các linh kiện điện tử, chất lỏng từ, thiết bị vi sóng, ghi từ mật độ cao...dựa vào độ từ hóa, độ cảm từ cao và tính dị hướng cao [33-35]. 1.2. TÍNH CHẤT CƠ BẢN CỦA FERIT SPINEL. 1.2.1. Dị hướng từ tinh thể. Năng lượng dị hướng từ tinh thể là năng lượng có được do liên kết giữa mômen từ spin và mômen từ quỹ đạo (liên kết spin - quỹ đạo) và do sự liên kết của điện tử với sự sắp xếp của các nguyên tử trong mạng tinh thể (tương tác với trường tinh thể). Dị hướng từ tinh thể là năng lượng liên quan đến tính đối xứng tinh thể. Năng lượng dị hướng từ tinh thể thường được biểu diễn bởi hàm cơ bản liên quan tới góc giữa véctơ từ độ và trục dễ từ hóa. Nếu tinh thể có 1 trục dễ từ hóa duy nhất (gọi là dị hướng đơn trục) thì năng lượng dị hướng từ tinh thể được tính theo công thức [1.1]: n E  K1 .sin 2   K2 .sin 4   ...   Ki .sin 2.i  i 1 14 (1.1) Với  là góc giữa từ trường với trục dễ từ hóa, Ki là các hằng số dị hướng từ tinh thể mang đặc trưng của từng loại vật liệu khác nhau. Với tinh thể có đối xứng lập phương thì năng lượng dị hướng từ phụ thuộc vào côsin chỉ phương của véc tơ từ độ và các trục tinh thể theo công thức [1.2]: E  K1 (12 .22  22 .32  32 .12 )  K2 .12 .22.32  ... (1.2) Với K1,K2 … là các hằng số dị hướng tinh thể, αi là các côsin chỉ phương giữa véctơ từ độ và các trục tinh thể. 1.2.2. Dị hướng từ bề mặt. Người ta biết rất rõ rằng, tỉ số các nguyên tử trên bề mặt hạt so với bên trong hạt sẽ tăng lên khi kích thước hạt giảm. Từ đó, năng lương bè mặt sẽ có đóng góp tăng thêm vào năng lượng dị hướng tổng cộng (cùng với năng lượng từ tinh thể và năng K< 0 K> 0 lượng từ tĩnh). Dị hướng bề mặt sinh ra bởi Hình 1.2. Sự sắp xếp spin bề tính bất trật tự của các nguyên tử ở biên hạt, gây ra bởi các sai hỏng mạng tinh mặt của các hạt sắt từ trong thể…. Hệ quả là, tính đối xứng ở biên hạt hai trường hợp dị hướng bề bị phá vỡ vì tính bất trật tự nguyên tử và mặt khác nhau K < 0 và K > 0 các sai hỏng sinh từ đó gây ra dị hướng bề [12]. mặt. Hình 1.2 biểu diễn sự sắp xếp spin bề mặt của các hạt sắt từ trong hai trường hợp dị hướng bề mặt khác nhau (K < 0 tương ứng với trường hợp trục dễ và K > 0 tương ứng với trường hợp mặt phẳng dễ). Năng lượng từ hóa bão hòa của hệ hạt nano siêu thuận từ thường cao vì dị hướng bề mặt làm cho lớp bề mặt khó từ hóa hơn so với lớp lõi của hạt. Năng lượng dị hướng hiệu dụng cho mỗi đơn vị thể tích ký hiệu là Keff. Nếu đơn giản hóa coi dị hướng chỉ bao gồm các đóng góp của dị hướng khối Kv và bề mặt Ks thì cho một hạt hình cầu, công thức để tính toán Keff sẽ là: Keff  Kv  6 Ks d thừa số (6/d) cho trường hợp hạt hình cầu [20]. 15 (1.3) Như vậy, tính chất từ của một vật liệu có thể xem là sự hưởng ứng của mô men từ ở mức nguyên tử với từ trường ngoài. Đối với vật liệu ferit spinel, tính chất từ có nguồn gốc từ 3 loại tương tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (M) trong hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy là AA, BB và AB. Năng lượng tương tác trao đổi này phụ thuộc vào khoảng cách giữa các ion và góc ϕ giữa chúng với ion ôxy như hình 1.3. Hình 1.4 cho biết cụ thể hơn về góc liên kết có thể đóng góp vào năng lượng tương tác trao đổi trong cấu trúc tinh thể spinel. Trong cấu hình AB, khoảng cách p, q là nhỏ, trong khi đó góc ϕ khá lớn (ϕ ≈ 1250), do vậy năng lượng Hình 1.3. Góc Φ giữa các ion MI và MII với tương tác trao đổi trong ion oxy [10]. trường hợp này là lớn nhất. Tương tác trao đổi yếu nhất ở cấu hình AA, vì khoảng cách r tương đối lớn (r = 3,3 Å), với góc ϕ ≈ 800. Độ lớn của tương tác trao đổi cũng bị ảnh hưởng bởi sự sai lệch của tham số ôxy khỏi giá trị 3/8. Tham số ôxy là một đại lượng để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy khỏi vị trí của mạng tinh thể lý tưởng. Nếu u > 3/8 thì ion O2- phải thay đổi sao cho trong liên kết AB khoảng cách A – O tăng lên, khoảng cách B – O giảm đi. Từ đây cho thấy tương tác AB là lớn nhất. Hình 1.4. Các cấu hình phân bố ion trong mạng spinel, phân mạng A và B là các ion kim loại ở vị trí tứ diện và bát diện, vòng tròn lớn là ion ôxy [11 ]. 16