Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị

Lời cam đoan Tôi xin cam đoan những gì viết trong luận văn là do sự tìm tòi, học hỏi của bản thân và sự hướng dẫn nhiệt tình của thầy hướng dẫn GS.TS Trần Đại Lâm và TS.Phạm Hồng Nam. Những kết quả nghiên cứu cũng như ý tưởng của tác giả khác đều được trích dẫn cụ thể. Các số liệu, kết quả trong luận văn là trung thực và chưa từng được bảo vệ tại bất kỳ một hội đồng bảo vệ luận văn thạc sĩ nào và cũng chưa từng công bố trên bất kỳ phương tiện nào. Tôi xin chịu trách nhiệm về những lời cam đoan trên. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Tác giả luận văn Bùi Thị Loan Lời cảm ơn Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất của mình tới người thầy đã tận tình hướng dẫn là GS.TS Trần Đại Lâm,TS. Phạm Hồng Nam. Những người thầy đã ân cần chỉ bảo cũng như tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn. Tôi xin chân thành cảm ơn tới Ban lãnh đạo Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam cùng các cán bộ trong Viện Khoa học vật liệu đã quan tâm giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi tốt nhất cũng như những đóng góp về chuyên môn cho tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu thực hiện và bảo vệ luận văn. Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới các thầy cô trong Học Viện Khoa học & Công Nghệ- Viện Hàn lâm Khoa học & Công nghệ Việt Nam đã chỉ bảo và giảng dạy tôi trong năm học qua cũng như hoàn thiện luận văn này.Cuối cùng, tôi xin bày tỏ tình cảm tới những người thân trong gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ tôi về mọi mặt. Luận văn này được hỗ trợ kinh phí từ đề tài Chương trình hóa dược mã số CNHD-ĐT.064/15-17 (Bộ Công thương) và đề tài nghiên cứu cơ bản mã số 103.02-2019.18 (NAFOSTED). Luận văn được thực hiện tại Phòng Vật liệu nano y sinh (Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam). Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt I. Danh mục các kí hiệu Aex : Hệ số tương tác trao đổi A : Vị trí của các ion sắt trong cấu trúc ferit spinel B : Vị trí các ion sắt trong cấu trúc ferir spinel DSP : Kích thước giới hạn siêu thuận tử EA : Năng lượng dị hướng tinh thể Ea : Rào năng lượng Ept : Năng lượng của một loại hạt đơn đômen cô lập Eastrain : Năng lượng từ giảo f : Tần số của từ trường xoay chiều Hc : Lực kháng từ Hd : Trường khử từ HK : Trường dị hướng H : Từ trường K : Hằng số dị hướng từ tinh thể Keff : Hằng số dị hướng từ hiệu dụng κ’ : Là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất L : Hàm Langevin Ms : Từ độ bão hòa MH : Thành phần từ độ song song với từ trường n : Hệ số hạt N : Thừa số khử từ V : Thể tích hạt µ0 : Độ từ thẩm chân không 𝜑 : Góc giữa trục dễ của hạt nano từ và từ trường ngoài 𝜏0 : Thời gian hồi phục 𝜏 : Thời gian đo rc : Bán kính đơn đômen tới hạn 𝜃 : Góc λS : Là từ giảo bão hòa β : Giá trị ứng suất bề mặt II. Danh mục các chữ viết tắt BSE : Điện tử tán xạ ngược CS : Chitosan DLS : Phổ tán xạ laze động FT-IR : Phổ hấp thụ hồng ngoại Fourier FE-SEM : Kính hiển vi điện tử quét-phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscope SLP : Công suất tổn hao riêng TGA : Phân tích nhiệt vi trọng (thermo Gravimetric Analysis XRD : Nhiễu xạ tia X VSM : Hệ đo từ kế mẫu rung Danh mục các bảng Bảng 2.1. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các thời gian khác nhau ở nhiệt độ 50 °C . 30 Bảng 2.2. Mẫu Fe3O4 tổng hợp ở các nhiệt độ khác nhau ở thời gian phản ứng 10 phút ............................................................................................................. 30 Bảng 2.3. Sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta ............... 37 Bảng 3.1.Kích thước hạt nano Fe3O4 ở các thời gian khác nhau. .................. 43 Bảng 3.2. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 45 Bảng 3.3. Bảng giá trị kích thước hạt trung bình ........................................... 47 Bảng 3.4. Bảng các giá trị Ms, Hc ................................................................... 48 Bảng 3.5. Sự phụ thuộc tốc độ tăng nhiệt và công suất tổn hao SLP vào nồng độ và cường độ từ trường ................................................................................ 55 Danh mục các hình vẽ, đồ thị Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 ........................................................ 5 Hình 1.2. Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4. ............................. 6 Hình 1.3. Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay .................... 7 Hình 1.4. Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu thuận từ (Dsp) của một số vật liệu ............................................................ 10 Hình 1.5. Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen. Từ trường ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm ở góc θ so với trục dễ ...................................................................................... 10 Hình 1.6. Sơ đồ rào năng lượng cho một hạt có dị hướng đơn trục khi có từ trường đặt vào (phải) và khi không có từ trường ngoài (trái) ......................... 11 Hình 1.7. Một số đặc tính từ của vật liệu từ: sắt từ (FM), siêu thuận từ (SPM) và thuận từ (PM) [ ........................................................................................... 13 Hình 1.8. Đồ thị mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt.... 14 Hình 1.9. Mô hình với cấu trúc lõi vỏ của một hạt nano từ ...................... 15 Hình 1.10. Đường cong từ hóa của các hạt nano Fe3O4 kích thước trung bình 5 nm (M5), 10 nm (M10), 50 nm (M50), 150 nm (M150) (hình nhỏ mô tả sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt) ............................................. 16 Hình 1.11. Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp phân hủy nhiệt ................ 23 Hình 1.12. Cấu trúc của một vài chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong tổng hợp hạt nano trong dung môi hữu cơ ...................................................... 24 Hình 2.1. Quy trình chế tạo hạt nano từ Fe3O4............................................... 28 Hình 2.2. Ảnh chụp hệ vi sóng Uwave -1000, tần số 2,450 MHz dùng để tổng hợp hệ hạt nano Fe3O4............................................................................. 29 Hình 2.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan ................................. 31 Hình 2.4. Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể rắn ................ 32 Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét FE-SEM ...................... 34 Hình 2.6. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 35 Hình 2.7. Hệ đo VSM ..................................................................................... 36 Hình 2.8. Ảnh chụp hệ phát từ trường Model: UHF-20A (a) và minh họa bố trí thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ (b) ........................................................... 38 Hình 2.9.Minh họa phương pháp đo lường nhiệt (a) và cách tính tốc độ tăng nhiệt ban đầu (b) ……………………………………………………………38 Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu Fe3O4 được chế tạo ở các thời gian phản ứng khác nhau từ 10 - 40 phút ở nhiệt độ 50oC .............................................. 41 Hình 3.2. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác nhau ở 50°C ................................................................................................................. 42 Hình 3.3. Đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo với thời gian khác nhau ................................................................................................................. 44 Hình 3.4. Giản đồ XRD các mẫu được chế tạo ở các nhiệt độ khác nhau với cùng thời gian phản ứng là 10 phút ................................................................. 46 Hình 3.5. Ảnh FE-SEM các hạt nano Fe3O4 được thế tạo ở các nhiệt độ khác nhau ................................................................................................................. 47 Hình 3.6. Mô tả đường cong từ hóa các mẫu nano Fe3O4 chế tạo ở nhiệt độ khác nhau......................................................................................................... 49 Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu M8 và M8 bọc chitosan .............. 50 Hình 3.8. Mẫu Fe3O4 chưa bọc (M8) và mẫu đã bọc chitosan (M8/CS) ........ 51 Hình 3.9. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của mẫu Fe3O4 (M8) và mẫu Fe3O4 chitosan (M8/CS). ........................................................................................... 51 Hình 3.10. Thế Zeta và giản đồ phân bố kích thước hạt của chất lỏng từ M8CS .................................................................................................................... 52 Hình 3.11. Giản đồ phân tích nhiệt TGA và dm/dt của mẫu M8/CS ............. 53 Hình 3.12. Đường từ trễ của mẫu M8 và M8 bọc chitosan. Đường nét liền được làm khớp hàm Langevin theo công thức (1.11). .................................... 54 Hình 3.13. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 1 mg/ml, cường độ từ trường 100 – 250 Oe, tần số 290 kHz ............................................................. 56 Hình 3.14. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 3 mg/ml, cường độ từ trường 100 – 250 Oe, tần số 290 kHz. ............................................................ 56 Hình 3.15. Đường đốt từ của mẫu M8/CS ở nồng độ 5 mg/ml, cường độ từ trường 100 -250 Oe, tần số 290 kHz. .............................................................. 57 Hình 3.16. SLP phụ thuộc vào H2 .................................................................. 57 MỤC LỤC Lời cảm đoan Lời cảm ơn Danh mục các kí hiệu ,các chữ viết tắt,các hình và bảng MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1 CHƯƠNG I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO .................................. 5 1.1. VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI ........................................................... 5 1.1.1. Cấu trúc tinh thể .............................................................................. 5 1.1.2. Tính chất từ ..................................................................................... 6 1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 ...... 8 1.2.1. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước.................................. 8 1.2.1.1. Kích thước đơn đômen ............................................................. 8 1.2.1.2. Kích thước siêu thuận từ ........................................................ 12 1.2.1.3. Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào kích thước hạt ................ 14 1.2.2. Tính chất liên quan đến hiệu ứng bề mặt ...................................... 15 1.3. KHÁI QUÁT VỀ TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU HẠT NANO TỪ Fe3O4 ........................................................................................................... 17 1.3.1. Tình hình nghiên cứu trong nước.................................................. 17 1.3.2. Tình hình nghiên cứu trên thế giới................................................ 18 1.3.3. Tổng quan về vật liệu bọc ............................................................. 19 1.3.4. Các phương pháp tổng hợp hạt nano từ ........................................ 21 1.4. ỨNG DỤNG CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 ........................................ 25 1.4.1. Một số ứng dụng của hạt nano sắt từ ............................................ 25 1.4.2. Ứng dụng trong điều trị nhiệt từ ................................................... 25 CHƯƠNG 2: KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM ............................................ 26 2.1.1. Hóa chất và thiết bị ....................................................................... 26 2.1.2. Quy trình tổng hợp ........................................................................ 27 2.1.3. Quy trình bọc hạt nano Fe3O4 bằng chitosan ................................ 31 2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC HẠT ................ 32 2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X .......................................................... 32 2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét trường phát xạ FE-SEM . 33 2.2.3. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier(FT-IR) 34 2.2.4. Phương pháp đo từ ........................................................................ 36 2.2.5. Phương pháp tán xạ ánh sang động học (Dynamic Light Scattering – DLS) ..................................................................................................... 36 2.2.6. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ ............................................... 37 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 41 3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA THỜI GIAN PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 41 3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến cấu trúc .......................... 41 3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến tính chất từ..................... 44 3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ PHẢN ỨNG ĐẾN CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT TỪ ......................................................................................... 45 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến cấu trúc ........................... 46 3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tính chất từ ...................... 48 3.3. HỆ HẠT NANO Fe3O4 BỌC BẰNG CHITOSAN ............................. 50 3.4. KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA HỆ HẠT NANO TỪ TRONG TỪ TRƯỜNG XOAY CHIỀU .......................................................................... 54 CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................. 59 Kết luận ....................................................................................................... 59 Kiến nghị ..................................................................................................... 59 1 MỞ ĐẦU Ung thư, khối u ác tính là những thuật ngữ chung chung đề cập đến một nhóm khoảng 200 bệnh đặc trưng bởi sự tăng trưởng nhanh chóng của các tế bào bất thường và khó kiểm soát được. Ung thư là quá trình phát triển nhiều giai đoạn từ một tế bào đơn lẻ trở thành một khối u. Thông thường, xuất phát điểm từ một tổn thương nhỏ còn gọi là giai đoạn tiền ung thư. Nó có thể gây ra các biểu hiện ở bên ngoài và bên trong cơ thể, gây đột biến gen hoặc là làm suy giảm hệ miễn dịch. Các yếu tố gây nên bệnh ung thư bao gồm: nguồn bức xạ,môi trường, thực phẩm, nước uống, thuốc lá hoặc một số cơ quan miễn dịch bị suy yếu . Mặc dù đã có nhiều tiến bộ về khoa học trong điều trị ung thư là rất đáng kể, song ung thư vẫn là một căn bệnh gây tử vong cao trên toàn thế giới. Toàn cầu có khoảng 23 triệu người mắc bệnh ung thư, trong đó mỗi năm có hơn 14 triệu người mắc mới và 8,2 triệu người tử vong. Theo tổ chức Y tế thế giới (WHO), Việt Nam nằm trong 50 nước thuộc top 2 của bản đồ ung thư. Năm 2018, Việt Nam có 164.671 ca mắc mới ung thư và 114.871 người tử vong do bệnh này, tức mỗi ngày trung bình có hơn 450 người phát hiện bệnh và 315 người tử vong.Cụ thể tỷ lệ các loại ung thư tại Việt Nam năm 2018, ở cả 2 giới như sau: Ung thư gan 25.335(15,4%),ung thư phổi 23.667(14,4%),ung thư dạ dày 17.527(10,6%),ung thư vú 15.229 (9,2%),ung thư đại trực tràng 14.733 (8,9%),các loại ung thư khác 68.180 (41,4%) .Theo số liệu tại Hội thảo Quốc gia phòng chống ung thư năm 2016, số trường hợp ung thư mắc mới ở Việt Nam tăng nhanh từ 68.000 ca năm 2000 lên 126.000 năm 2010 và dự kiến sẽ vượt qua 190.000 ca vào 2020[1]. Hiện nay có nhiều phương pháp chữa trị bệnh ung thư khác nhau,trong đó phương pháp phẫu thuật là lâu đời nhất so với các phương pháp như hóa trị, xạ trị và miễn dịch. Phương pháp này được sử dụng như một công cụ chẩn đoán để xác định giai đoạn, mức độ của bệnh. Phẫu thuật thường kết hợp với các biện pháp điều trị khác như: xạ trị (sử dụng bức xạ năng lượng cao – tia X) bằng cách tiêu diệt các tế bào ung thư và ngăn chặn sự phát triển của chúng. Hóa trị (sử dụng các chất phóng xạ được tiêm vào cơ thể), nhược điểm của phương pháp này là gây rụng tóc, làm ảnh hưởng đến tế bào máu (bạch 2 cầu, hồng cầu). Xạ trị thường phải điều trị lâu dài (ví dụ 6 tuần cho một đợt điều trị), đối với xạ trị thì tập trung các chùm tia năng lượng cao vào các mô tế bào ung thư (điều trị từ bên ngoài) và hóa trị điều trị bên trong cơ thể. Việc sử dụng các loại thuốc đặc biệt trong điều trị ung thư đối với phương pháp hóa trị và xạ trị với mục tiêu là giảm quá trình phát triển của tế bào ung thư. Việc điều trị này thông thường kéo dài từ tháng thứ 3 đến 3 năm và nghỉ ở giai đoạn giữa của quá trình điều trị. Phương pháp miễn dịch, phương pháp này nhằm tạo ra các hormon miễn dịch ngăn cản quá trình phát triển của tế bào ung thư. Mặc dù, những thành công đạt được vượt bậc của ngành y học trong việc chẩn đoán và điều trị, ung thư vẫn là một căn bệnh gây nên tử vong rất lớn trên toàn cầu, một số phương pháp điều trị thường kém hiệu quả, tế bào ung thư trở nên kháng thuốc. Ngoài ra, không thể bỏ qua một số lượng lớn tác dụng phụ của phương pháp điều trị tạm thời hoặc lâu dài, từ thiếu máu đến mất cảm giác khi ăn uống, vấn đề nhận thức, mất nước, đông máu, các vấn đề về răng miệng, rụng tóc và gây mệt mỏi…[2]. Như vậy, để nâng cao hiệu quả điều trị ung thư, đòi hỏi phải phát triển phương pháp mới có khả năng giải quyết được những vấn đề nêu trên. Các phương pháp điều trị hiện nay (phẫu thuật, xạ trị, hóa trị, liệu pháp miễn dịch…) để điều trị ung thư vẫn không hiệu quả trong một số trường hợp, đặc biệt đối với các khối u rắn. Ngoài ra, còn có một số hạn chế như: xâm lấn, không chọn lọc và gây ra các tác dụng phụ không mong muốn [3]. Vì vậy, việc tìm ra phương pháp điều trị mới có khả năng chữa trị tốt mà không gây nguy hại cho cơ thể người bệnh trở nên vô cùng cấp thiết và mang nhiều ý nghĩa. Nhiệt trị với các tác động tiêu diệt tế bào ung thư bằng nhiệt là phương pháp thứ 5 được đề xuất nhằm khắc phục những hạn chế của các phương pháp điều trị hiện nay, với việc nâng nhiệt độ khối u lên đến nhiệt độ trong khoảng giữa 41 – 46 oC bởi các thiết bị bên ngoài mà vẫn không ảnh hưởng đến các tế bào xung quanh khối u. Nó có thể được áp dụng tại một vị trí hoặc nhiều vị trí phụ thuộc vào giai đoạn phát triển của bênh ung thư. Đây được coi là một phương pháp điều trị có nhiều tiềm năng, lấp đầy những hạn chế của các phương pháp điều trị đang sử dụng hiện nay và mang lại những hiệu quả 3 mong muốn là hạn chế gây ra các tác dụng phụ và không ảnh hưởng đến tế bào lành [4]. Trong những năm gần đây, hướng nghiên cứu ứng dụng chất lỏng từ nền hạt nano oxit sắt cho liệu pháp nhiệt từ trị ung thư đã được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [5][6]. Vật liệu này có độc tính thấp, tính chất vật lý và hoá học tương đối ổn định, bề mặt dễ dàng được hoạt hóa các chức năng và gắn đính với các thực thể sinh học. Hơn nữa, từ tính của vật liệu này rất phù hợp cho ứng dụng nhiệt từ trị bởi giá trị mômen từ của chúng khá lớn (≈ 92 emu/g) [5]. Từ những luận điểm trên, chúng tôi lựa chọn để tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano oxit sắt siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị. Mục tiêu của luận văn: - Chế tạo được hệ hạt nano oxit sắt siêu thuận từ có kích thước khác nhau (8 - 15 nm) và có từ độ 60 - 80 emu/g bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng. - Phân tán hạt nano oxit sắt siêu thuận từ trong môi trường H2O sử dụng chất bọc chitosan. - Tính toán công suất tổn hao cho hệ hạt nano oxit sắt siêu thuận từ trong thí nghiệm đốt nóng cảm ứng từ. Phương pháp nghiên cứu: Luận văn được tiến hành chủ yếu bằng phương pháp thực nghiệm. Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa hỗ trợ vi sóng. Nghiên cứu cấu trúc của mẫu bằng các kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD), hiển vi điện tử (FESEM). Tính chất từ của vật liệu được khảo sát bằng các phép đo từ trên thiết bị hệ từ kế mẫu rung (VSM). Sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR), phân tích trọng lượng (TGA) để đánh giá sự có mặt của các nhóm chức trên bề mặt hạt và đóng góp khối lượng của lớp chitosan bọc hạt từ. Kỹ thuật tán xạ ánh sáng động (DLS) xác định kích thước thủy động và độ bền của chất lỏng từ. Thực nghiệm đốt nóng cảm ứng từ trên UHF-20A, công suất 20 kW. 4 Bố cục của luận văn Luận văn được chia thành các phần như sau: Chương 1: Tổng quan về vật liệu nano Fe3O4 siêu thuận từ ứng dụng trong nhiệt từ trị. Chương 2: Các kỹ thuật thực nghiệm. Chương 3: Kết quả và thảo luận Chương 4: Kết luận chung và kiến nghị Tài liệu tham khảo 5 CHƯƠNG I :TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO 1.1. VẬT LIỆU Fe3O4 DẠNG KHỐI 1.1.1. Cấu trúc tinh thể Fe3O4 (magnetite) là hợp chất oxit phổ biến của nguyên tố sắt, vật liệu này thuộc họ ferrite spinel có cấu trúc hai phân mạng từ không tương đương và tương tác giữa các phân mạng là phản sắt từ. Vật liệu Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Công thức phân tử: FeO.Fe2O3=Fe.Fe2O4 Mô hình ion: [Fe3+]A[ Fe3+ Fe]B O42Các ion O2- hình thành nên mạng lập phương tâm mặt với hằng số mạng 𝛼 = 0,8398 nm. Các ion Fe3+ và Fe2+ có bán kính ion nhỏ hơn sẽ phân bố trong khoảng trống giữa các ion O2-. Ion Fe2+ chiếm 1/4 ở vị trí bát diện trong khi ion Fe3+ phân bố ở hai vị trí tứ diện và bát diện (chiếm 1/8 ở vị trí tứ diện và 1/4 ở vị trí bát diện).Cấu trúc này được mô tả ở Hình 1.1.Một ô cơ bản bao gồm 8 ô đơn vị và công thức Fe24O23được viết lại như sau:Fe3+8A[ Fe2+8 Fe3+8]BO32 trong đó A là vị trí tứ diện, B là vị trí bát diện.[7] Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể vật liệu Fe3O4 6 1.1.2. Tính chất từ Dị hướng từ Dị hướng từ là một đặc tính của vật liệu từ, dị hướng có liên quan đến các tương tác từ trong tinh thể có trật tự từ. Tính dị hướng thể hiện khi tính chất từ của vật liệu khác nhau theo các phương khác nhau. Nguồn gốc của dị hướng từ liên quan đến các dạng năng lượng tương tác cơ bản xác định trạng thái của vật liệu, trong đó phải kể đến dị hướng từ tinh thể, dị hướng từ đàn hồi và các ứng suất,… Dị hướng từ tinh thể Trong tinh thể, mô men từ luôn có định hướng ưu tiên dọc theo một phương nào đó của tinh thể. Khi từ hóa theo phương ưu tiên thì rất dễ đạt được trạng thái bão hòa, hướng đó gọi là trục dễ. Ngược lại khi từ hóa theo các hướng khác, trạng thái bão hòa từ rất khó đạt được, các hướng này gọi là trục khó . Hình 1.2. Đường cong từ hóa theo các trục tinh thể Fe3O4. Theo phương từ hóa dễ, từ độ nhanh chóng đạt trạng thái bão hòa ngay khi từ trường đặt vào là nhỏ (cỡ vài trăm Oe) [8]. Theo phương từ hóa khó, để đạt trạng thái bão hòa cần từ trường lớn hơn [9]. Dị hướng từ tinh thể biểu thị qua sự phụ thuộc của năng lượng từ hóa vào phương của từ trường ngoài đối với trục tinh thể. Năng lượng dị hướng từ tinh thể ký hiệu EA. Theo lý thuyết 7 Stoner – Wohlfarth, năng lượng dị hướng của một hạt đơn đô men được xác định theo công thức [10] EA = KVsin2φ (1.1) Trong đó, V là thể tích hạt nano, φ là góc giữa trục dễ của hạt nano từ và từ trường ngoài, K là hằng số dị hướng từ tinh thể Dị hướng ứng suất Dị hướng này liên quan đến hiện tượng từ giảo hay sự thay đổi kích thước của vật liệu khi bị từ hóa. Loại dị hướng này thường được mô tả dưới dạng năng lượng từ giảo: 3 Eastrain = - sS cos 2 K , 2 (1.2) Trong đó λS là từ giảo bão hòa, β là giá trị ứng suất bề mặt, S là diện tích bề mặt hạt và κ’ là góc giữa từ độ và các trục tensor ứng suất. Dị hướng ứng suất đã được quan sát trên nhiều màng mỏng, trong đó ứng suất sinh ra do sự không trùng khớp về hằng số mạng giữa đế và màng. Dị hướng do ứng suất có thể có hướng vuông góc với mặt phẳng màng như trường hợp các màng mỏng của các hợp kim Co(Fe)–Ag(Cu)[11]. Hình 1.3. Trường khử từ trong mẫu có dạng ellipsoid tròn xoay Dị hướng từ hình dạng Dị hướng từ hình dạng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của mẫu. Có thể hiểu đơn giản dị hướng từ hình dạng là sự khác nhau về mặt năng lượng từ hóa theo chiều dài nhất và chiều ngắn nhất của mẫu vật liệu từ. Khi 8 vật thể có kích thước hữu hạn được từ hóa, các cực từ tự do được cảm ứng ở hai đầu gây ra một từ trường ngược hướng và có độ lớn tỷ lệ với mômen từ bão hòa của mẫu. Từ trường này được gọi là trường khử từ Hd. Trường khử từ có xu hướng chống lại sự từ hóa của trường ngoài [12]. Hd = NIs (1.3) Ở đây N là thừa số khử từ và phụ thuộc vào hình dạng và kích thước mẫu. Năng lượng dị hướng hình dạng tính cho một mẫu hình ellipsoid tròn xoay (Hình 1.3) có công thức: 1 Ec= {𝑁//Is2+(𝑁⊥ -N// )Is2 sin2𝜑}V 2 (1.4) V là thể tích của elipsoid, N//𝑁⊥ là thừa số khử từ theo hướng song song và vuông góc với phương từ hóa dễ. Đối với với góc φ nhỏ trường dị hướng hiệu dụng. Hd = (𝑁⊥ - N//)Is (1.5) 1.2. TÍNH CHẤT VẬT LÝ CƠ BẢN CỦA HỆ HẠT NANO Fe3O4 1.2.1. Tính chất liên quan đến hiệu ứng kích thước 1.2.1.1. Kích thước đơn đômen Khi kích thước của khối vật liệu giảm tới một giá trị tới hạn nào đó, sự hình thành vách đômen sẽ trở nên không thuận lợi về mặt năng lượng và vật liệu sẽ có cấu trúc đơn đômen. Trong hạt đơn đômen các spin được sắp xếp theo cùng một hướng. Kích thước tới hạn của đơn đômen lần đầu tiên được đưa ra bởi Frenkel và Dorfman [13]. Đường kính tới hạn đơn đômen được xác định thông qua biểu thức sau [14] rc (A =9 ex K 1/2 0 M s ) (1.6) Với Aex là hệ số tương tác trao đổi, K là hằng số dị huớng từ tinh thể, μ0 là độ từ thẩm chân không và Ms là từ độ bão hòa. Công thức trên áp dụng trong trường hợp dị hướng từ đủ mạnh để định hướng Ms dọc theo trục dễ 9 (ngoại trừ các cực bề mặt), K 0 Ms2/6. Tuy nhiên, trong trường hợp các vật liệu có dị hướng từ nhỏ, các mômen từ sẽ được định hướng tuỳ theo hình dạng bề mặt của hạt từ và sẽ làm tăng sự đóng góp của năng lượng tương tác trao đổi. Do vậy bán kính tới hạn lúc này cần được tính theo công thức[15] rc = 9 Aex   2rc   ln − 1 (trong trường hợp K nhỏ) 0 M s2   a   (1.7) Trong đó, a là hằng số mạng của vật liệu. Giới hạn kích thước đơn đômen của các hạt nano Fe3O4 được tính theo công thức (1.7) có giá trị 84 nm. Tuy nhiên một số nghiên cứu khác dựa trên kết quả thực nghiệm chứng minh rằng giá trị này phụ thuộc vào một số yếu tố như độ hoàn hảo của hạt, nhiệt độ, độ từ dư của vật liệu [16]. Bằng thực nghiệm, Morrish và cộng sự đã tính toán giới hạn đơn đômen của hạt nano Fe3O4 là 50 nm [17][18]. Trong khi đó nghiên cứu của nhóm tác giả Batlle đưa ra kích thước giới hạn đơn đômen của hạt nano Fe3O4 là 128 nm [19]. Nghiên cứu của nhóm tác giả Krishnan đưa ra kích thước tới hạn đơn đômen của hạt Fe3O4 cỡ 83 nm [17]. Hình 1.4 trình bày giới hạn kích thước đơn đômen của một số vật liệu từ. Ở trạng thái đơn đômen sự đảo chiều của mômen từ trong hạt liên quan đến sự quay của tổng tất cả các mômen từ. Để mô tả sự đảo chiều của mômen từ trong các hạt đơn đômen hay trạng thái của hạt đơn đômen, năm 1948 StonerWohlfarth (SW) đưa ra mô hình như sau: Xét trường hợp một hạt đơn đômen với dị hướng đơn trục trong từ trường ngoài. Hướng mômen từ của hạt được xác định sao cho sự cạnh tranh giữa các dạng năng lượng cân bằng với nhau. 10 Hình 1.4. Kích thước giới hạn cho trạng thái đơn đômen ( Dsd), trạng thái siêu thuận từ (Dsp) của một số vật liệu [20]. Sự cân bằng này phụ thuộc vào cường độ của trường ngoài, dị hướng từ tinh thể cũng như góc giữa chúng. Gọi ∅ là góc tạo bởi hướng từ trường ngoài và trục từ hóa dễ (trục dễ). Mômen từ của hạt tạo với trục dễ một góc 𝜃 và có độ lớn 𝜇 = MsV Hình 1.5. Hệ tọa độ cho quá trình đảo từ trong một hạt đơn đômen. Từ trường ngoài H tạo một góc φ so cới trục dễ ( trục c) và tạo ra từ độ tổng cộng µ nằm ở góc θ so với trục dễ. Năng lượng của một hạt đơn đômen cô lập với thể tích V, hằng số dị hướng K, từ độ bão hòa Ms là tổng của năng lượng dị hướng và năng lượng Zeeman. Ept = KV Sin2θ- Ms HVcos (φ − θ) (1.8)