Tài liệu Luận văn thạc sĩ khoa học nghiên cứu đo đạc đặc trưng phát xạ của đơn hạt quantum dots

BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hồ Đăng Thành NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS LUẬN VĂN THẠC SĨ: VẬT LÝ CHẤT RẮN Hà Nội - 2019 1 BỘ GIÁO DỤC VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ ĐÀO TẠO VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ -------------------------- Hồ Đăng Thành NGHIÊN CỨU ĐO ĐẠC ĐẶC TRƯNG PHÁT XẠ CỦA ĐƠN HẠT QUANTUM DOTS Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 8.44.01.04 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ CHẤT RẮN NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Đinh Văn Trung Hà Nội - 2019 2 LỜI CAM ĐOAN Bản luận văn này là công trình nghiên cứu của tôi, hoàn thành dưới sự hướng dẫn của PGS . TS Đinh Văn Trung. Bản luận văn không sao chép từ bất kỳ tài liệu nào của người khác mà không xin phép tham khảo và trích dẫn. Kết quả thực hiện được của luận văn cũng không sao chép từ bất kỳ kết quả của ai khác. Nếu vi phạm hai điều này, tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước đơn vị đào tạo và pháp luật. Hà Nội, tháng 10 năm 2019 Học viên Hồ Đăng Thành 3 LỜI CẢM ƠN Lời cảm ơn đầu tiên, tôi xin được gửi tới thầy hướng dẫn của mình, PGS . TS Đinh Văn Trung, người đã giao đề tài luận văn và trực tiếp hướng dẫn tôi. Trong suốt quá trình thực hiện luận văn, tôi luôn luôn nhận được sự hướng dẫn tận tình và có điều kiện học hỏi từ kiến thức sâu rộng của thầy. Tôi xin cảm ơn sự hộ trợ của đề tài khoa học công nghệ cấp Viện Hàn Lâm KHCN Việt Nam VAT.01.04/18-19. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô, các anh chị và các bạn đang công tác và học tập tại Viện Vật lý. Những người đã luôn giữ trong tôi sự cảm mến và kính trọng đặc biệt. Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Nguyễn Thị Thanh Bảo đã giúp cho tôi làm các thí nghiệm đo quang phổ hấp hụ và phát xạ của chấm lượng tử. Với tình cảm ấm áp, tôi xin gửi tới gia đình của mình. Nơi luôn là chổ dựa và là nguồn động lực lớn đối với tôi. Cũng nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới anh em, bạn bè, đồng nghiệp trong trường THPT Nguyễn Trãi, các bạn trong lớp cao học vật lí chất rắn khoá K2017B, những người đồng chí thân yêu đã luôn luôn chia sẽ, giúp đỡ tôi trong cuộc sống, trong học tập và lao động. Xin kính chúc tất cả mọi người sức khoẻ, sự bình an và thắng lợi. 4 MỤC LỤC PHẦN NỘI DUNG ........................................................................................... 7 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG PHÁT XẠ .......................................................................................... 7 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ........................................ 7 1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ ........................... 11 1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC ................................................................. 12 1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC ............................. 15 1.3 HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ- ANTIBUNCHING. .................................... 24 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ ĐO ĐẠC ĐƠN HẠT NANO ..........................................................................................................................25 2.1. HỆ ĐO QUANG PHỔ ĐƠN HẠT NANO ............................................... 25 2.1.1. Hệ quang học ....................................................................................... 26 2.2. THIẾT BỊ ĐO QUANG PHỔ HẤP THỤ VÀ PHÁT XẠ CHẤM LƯỢNG TỬ.................................................................................................................... 27 CHƯƠNG 3. ĐO ĐẠC ẢNH PHÁT QUANG TỪ CÁC ĐƠN HẠT CHẤM LƯỢNG TỬ VÀ HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ .................................. 32 3.1 . ĐO ĐẠC PHÁT QUANG CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ. ......................... 32 3.2. ĐO ĐẠC HIỆU ỨNG CHỐNG BÓ. ...................................................... 33 3.3 ĐÁNH GIÁ VÀ SO SÁNH KẾT QUẢ ĐO ĐẠC. .................................. 34 KẾT LUẬN .................................................................................................... 35 TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 36 1 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ps: pico giây (10-12 giây) ns: nano giây (10-9 giây) nm: nano mét (10-9 mét) TCSPC: time-correlated single photon counting (đếm đơn photon tương quan thời gian) CFD: constant fraction discriminator (tách tín hiệu phần không đổi) TDC: time to digital converter (chuyển đổi thời gian số) PMT: photonmultiplier tube (ống nhân quang điện) MCP-PMT: microchannel plate photomultiplier tube (ống nhân quang tấm vi kênh) TTL: transistor-transistor logic ECL: emitter-coupled logic 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1. màu sắc ánh sáng phụ thuộc vào kích thước hạt .............................. 7 Hình 1.2. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử .................................................................................................... 8 Hình 1.3. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold nanosphere - HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b) Màu sắc dung dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc) ............................................... 9 Hình 1.4. Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) .............................................. 10 Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử ...................................................................................................................... 11 Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) ............................................... 12 Hình 1.7. Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ . 13 Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC ...................................................... 14 Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tại 370 nm với tần số lặp lại lên đến 40 MHz, (b) Các bước sóng cho phép từ các LDs và LEDs phát xung ................................................................................................................. 16 Hình 1.10. Nguyên lý chức năng của: (a) PMT, (b) MCP - PMT....................... 17 Hình 1.11. Đáp ứng điện tử của đơn xung tín hiệu. ......................................... 17 Hình 1.12. Hai phương pháp tách tín hiệu........................................................ 19 (trigger theo sườn trước của xung - leading edge và CFD) .............................. 19 Hình 1.13. Xung tín hiệu một phần được làm yếu và một phần được làm trễ và đảo ngược, xung tín hiệu ra là tổng của hai thành phần này ............................. 20 Hình 1.14. Đo thời gian bằng một chuỗi bộ trễ tích cực .................................. 21 3 Hình 1.15. Sử dụng một dao động vòng ổn định PPL cho phép đo thời gian ..... 22 Hình 1.16. Hệ quang học thu và tán sắc tín hiệu ánh sáng ............................... 23 Hình: 2.1. Sơ đồ quang học của hệ đo đơn hạt nano/đơn phân tử tích hợp thiết bị dịch chuyển độ chính xác nano-mét cùng cấu hình giao thoa kế HanBurry Brown-Twiss cho phép đo hàm tương quan G2( ) và hiệu ứng antibunching. ......................................................................................................... 25 Hình: 2.2. Máy đo quang phổ hấp thụ ............................................................ 27 Hình 2.3. Máy đo quang phổ phát xạ .............................................................. 28 Hình 2.4. Máy tính thu và cho hình ảnh quang phổ hấp thụ .......................... 28 Hình 2.5. Máy tính và máy quang phổ ............................................................ 29 Hình 2.6 Máy đo đặc trưng phát xạ quantum dot ........................................ 29 Hình 2.7 Thấu kính ......................................................................................... 30 Hình 2.8 Máy đo hiệu ứng antinbunching ...................................................... 30 Hình 2.9 Máy đo quang phổ chấm lượng tử ................................................... 31 Hình 3.1 Quang phổ phát xạ của quantum dots CdTe/CdS ........................... 32 Hình 3.2 Quang phổ hấp thụ của quantum dots CdTe/CdS........................... 32 Hình 3.3 Hàm tương quan G2 (τ) của phân tử chất màu Rhodamine B. ........ 33 Hình 3.4 Hàm tương quan G(2)(τ) của chấm lượng tử CdTe ......................... 34 4 PHẦN MỞ ĐẦU LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI. Công nghệ nano đã và đang mở ra những ứng dụng to lớn trong hầu hết các ngành khoa học tự nhiên và trong thực tiễn. Một trong những khía cạnh hấp dẫn và hữu ích nhất của vật liệu nano là tính chất quang của chúng. Các ứng dụng dựa trên tính chất quang học của vật liệu nano bao gồm các đầu thu quang học, laser, cảm biến, hiện ảnh, hiển thị, tế bào năng lượng mặt trời, quang xúc tác, quang hóa điện tử (photoelectrocheistry), y sinh, mã hóa và thông tin lượng tử, .. . Sự phụ thuộc của tính chất quang vào kích thước, hình dáng, tính chất bề mặt, kiểu cấu trúc nano là một đặc điểm quan trọng của vật liệu nano. Điển hình là các vật liệu bán dẫn thấp chiều như: giếng lượng tử (quantum wellsQWRs), dây lượng tử (quantum wires-QWRs), chấm lượng tử (quantum dots – QDs) hay các hạt nano kim loại như: hạt nano vàng (gold nanopaticles – GNPs), hạt nano bạc (silver nanoparticles-SNPs), … Cũng như trên thế giới, các nhà khoa học Việt Nam hiện đang rất quan tâm và đầu tư vào nghiên cứu các vật liệu này. Một trong những phương pháp để tổng hợp các loại vật liệu nói trên đó là phương pháp hóa học. Tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các chấm lượng tử CdTe, CdSe và hạt nano vàng đã được tổng hợp dưới dạng keo (colloidal), phân tán tốt trong các dung môi khi được bọc các chất hoạt động bề mặt phù hợp. Các phương pháp quang phổ được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính chất quang học của các vật liệu khác nhau bao gồm cả vật liệu nano. Những phương pháp này thường dựa trên các phép đo hấp thụ, tán xạ hoặc phát xạ của ánh sáng có chứa thông tin về các tính chất của vật liệu. Những phổ kế thường được sử dụng như trong phân tích quang phổ như: phổ kế hấp thụ (UV-vis), kế quang phát quang (photoluminescence-PL), kế hấp thụ hồng ngoại (IR), tán xạ Raman, tán xạ động học, cũng như các hệ đo quang phổ phân giải thời gian. Những phương pháp này có thể cung cấp những thông tin khác nhau về các tính chất của vật liệu. 5 Một trong những phương pháp quang phổ quan trọng hàng đầu đó là quang phổ phân giải thời gian. Các phép đo quang phổ phân giải thời gian được sử dụng rộng rãi, cho ta nhiều thông tin hơn so với dữ liệu từ quang phổ trạng thái dừng. Phép đo thời gian sống phát quang qua phương pháp quang phổ phân giải thời gian có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu một số quá trình động học trên trạng thái kích thích của vật liệu. Có hai phương pháp đo đối với huỳnh quang phân giải thời gian đó là phương pháp đo miền tần số và phương pháp đo miền thời gian. Kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian là một ki thuật phổ biến nhất trong phương pháp đo miền thời gian. Tại Việt Nam, các phép đo thời gian sống phát quang thực hiện trên các hệ đo được phát triển tại Viện Khoa học Vật liệu và tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý. Tuy nhiên các hệ đo này dựa trên kỉ thuật đo tương tự, một kỉ thuật đơn giản và cho độ phân giải không cao. Do đó, các phép đo thời gian sống phát quang thường được thực hiện tại các phòng thí nghiệm liên kết tại nước ngoài. Xuất phát từ thực tiễn nghiên cứu trong nước cũng như tại Trung tâm Điện tử Lượng tử, Viện Vật lý, một trung tâm nghiên cứu quang phổ hàng đầu tại Việt Nam. Đó là nhu cầu sử dụng phương pháp quang phổ phân giải thời gian trong nghiên cứu quang phổ, nhất là những nghiên cứu quang phổ vật liệu nano. Chúng tôi đã nghiên cứu, thiết kế và xây dựng thành công một hệ đo thời gian sống phát quang trong kỉ thuật đếm đơn photon tương quang thời gian (timecorrelated single photon counting-TCSPC) với độ phân giải dưới 300 pico giây. Với đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano, chúng tôi lựa chọn vật liệu là chấm lượng tử CdTe/CdS và hạt nano vàng. Chúng tôi sử dụng hệ TCSPC đo thời gian sống của exciton trong chấm lượng tử CdTe/CdS tại các bước sóng phát xạ và tại các nồng độ khác nhau trong dung môi. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU  Chương 1. Tổng quan về chấm lượng tử, cơ chế đặc trưng và phát xạ  Chương 2. Phương pháp quang phổ đo đạc đơn hạt nano  Chương 3. Đo đạc phát quang từ các đơn hạt chấm lượng tử và hiệu ứng chống bó. 6 PHẦN NỘI DUNG CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ, CƠ CHẾ VÀ ĐẶC TRƯNG PHÁT XẠ 1.1. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤM LƯỢNG TỬ. Chấm lượng tử là vật liệu bán dẫn có kích thước rất nhỏ, dao động từ vài trăm tới vài ngàn nguyên tử. Đường kính của một chấm lượng tử khoảng từ 2 ~ 10 nm, các nguyên tử ở kích thước này còn giữ một vài tính chất của vật liệu khối, đồng thời có các tính chất của cấu trúc nguyên tử và phân tử. Trong chất bán dẫn, các chấm lượng tử tồn tại hai tính chất đó là tính chất điện và tính chất quang. Trong chất bán dẫn tồn tại độ rộng vùng cấm lớn là rào cản giữa hai vùng hóa trị và vùng dẫn, độ rộng hay hẹp của rào cản này phụ thuộc vào các thành phần hình thành nên vật liệu. Không giống như phần đa các chất bán dẫn, độ rộng vùng cấm của chấm lượng tử còn phụ thuộc vào kích thước của nó. Chấm lượng tử có kích thước càng nhỏ thì mức năng lượng nó phát ra càng lớn và ngược lại, điều đó khiến chúng ta có thể điều chỉnh các bước sóng bằng cách điều chỉnh kích thước của hạt, như dưới hình vẽ ta có thể thấy được rằng khi hạt càng nhỏ thì màu sắc của nó dần tiến về màu sắc của vùng có bước sóng ánh sáng màu xanh, còn kích thước hạt lớn thì màu sắc của nó tiến về vùng có chứa bước sóng ánh sáng màu đỏ. Hình 1.1. màu sắc ánh sáng phụ thuộc vào kích thước hạt 7 Các tính chất quang của vật liệu nano phụ thuộc vào các thông số như kích thước, hình dáng, tính pha tạp, tương tác với môi trường xung quanh và dạng cấu trúc nano. Một ví dụ điển hình đó là sự dịch về bước sóng xanh ( blueshift) trong phổ hấp thụ và phát xạ của các hạt nano bán dẫn (QDs) khi kích thước hạt giảm dần, đặc biệt là khi kích thước đủ nhỏ. Hình 1.1 cho thấy phổ hấp thụ và màu sắc của các hạt nano có kích thước khác nhau của chấm lượng tử CdTe. Hình 1.2. Phổ hấp thụ (trái) và phổ phát xạ (phải) của chấm lượng tử CdTe bọc TGA (thiolglycolic acid) trong dung môi H2O. Màu sắc của chấm lượng tử thay đổi từ đỏ đến xanh ứng với sự giảm dần kích thước trung bình của chấm lượng tử Tương tự như vậy, hình dạng và kích thước cũng ảnh hưởng đáng kể đến tính chất quang của hạt nano kim loại. Hình 1.3 chỉ rõ phổ hấp thụ và màu sắc của hạt vàng hình cầu rỗng với sự thay đổi về đường kính và độ dày của hạt. Ta thấy rằng, bằng cách kiểm soát kích thước vật lý, có thể tạo ra các cấu trúc nano vàng với phổ hấp thụ bao gồm từ vùng nhìn thấy tới hồng ngoại gần. Các ví dụ trên cho thấy tính chất quang phong phú và hấp dẫn mà vật liệu nano có thể đem lại. Thật vậy, tính chất quang mới đã được thể hiệntrênkích thước nano của kim loại, chất bán dẫn và đó là một trong những thuộc tính được khai thác nhất và thực sự hữu ích cho các ứng dụng công nghệ. 8 Đây cũng là hai loại vật liệu nano được các nhà khoa học Việt Nam quan tâm và đã chế tạo thành công cũng như bước đầu đưa vào ứng dụng thử nghiệm. Hình 1.3. (a) Phổ hấp thụ của hạt nano vàng dạng cầu rỗng (hollow gold nanosphere - HGN) với đường kính và độ dày khác nhau. (b) Màu sắc dung dịch hạt nano vàng thay đổi ứng với sự thay đổi về đường kính và độ dày hạt (hai lọ bên trái là hạt vàng dạng cầu đặc) Chấm lượng tử CdTe và cấu trúc exciton biên vùng Hình 1.4 cho ta thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ và phát xạ lên kích thước chấm lượng tử. Sự phụ thuộc này bởi hiệu ứng kích thước lượng tử của các hệ bán dẫn thấp chiều như giếng lượng tử (quantum wells), dây lượng tử (quantum wires) và chấm lượng tử (quantum dots). 9 Hình 1.4. Hàm mật độ trạng thái trong chất bán dẫn khối (3D), giếng lượng tử (2D), dây lượng tử (1D) và chấm lượng tử (0D) Khi kích thước theo các chiều của vật liệu giảm xuống tới thang nm (< 100 nm), hàm mật độ trạng thái ( density of state-DOS) của vật liệu bán dẫn có sự thay đổi rõ rệt. Hàm DOS của vật liệu bán dẫn khối có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa 1/2 của năng lượng. Với giếng lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm constant. Với dây lượng tử, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm lũy thừa -1/2 của năng lượng. Với chấm lượng từ, hàm DOS có dạng gần đúng theo hàm delta-dirac của năng lượng. Chấm lượng tử là những tinh thể bán dẫn có kích thước nano mét ở cả 3 chiều. Các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hóa, tách rời nhau giống như các mức năng lượng của nguyên tử (hình 1.5). Khoảng cách giữa các mức năng lượng và năng lượng vùng cấm trong chấm lượng tử tăng theo sự giảm dần của kích thước. 10 Hình 1.5. Cấu trúc vùng năng lượng của: (a) bán dẫn khối và (b) chấm lượng tử Chính vì lý do này mà chấm lượng tử có tính chất quang, điện đặc biệt hơn so với chất bán dẫn khối. Nhờ đó các chấm lượng tử có những ứng dụng hết sức to lớn trong rất nhiều lĩnh vực như quang điện tử, y sinh, thông tin lượng tử, ….Các phương pháp chế tạo chấm lượng tử có thể đó là phương pháp eptaxy chùm phân tử, lithography và ăn mòn, phương pháp phổ biến để tổng hợp chấm lượng tử dạng keo đó là phương pháp hóa học. Năng lượng vùng cấm của CdTe thường được sử dụng là 1.606 eV, bán kính Borh exciton là 6.8 nm với năng lượng liên kết exciton năng lượng liên kết exciton (năng lượng Rydberg excition) là 10 meV. Chấm lượng tử CdTe là những tinh thể CdTe có kích thước ba chiều cỡ nano mét. Năng lượng phân tách do lượng tử hóa trong chấm lượng tử CdTe. 1.2. QUÁ TRÌNH PHÁT XẠ CỦA CHẤM LƯỢNG TỬ Các phép đo quang phổ huỳnh quang có thể được chia thành hai loại: huỳnh quang trạng thái dừng (steady-state) và phân giải thời gian (timeresloved). Các phép đo trạng thái dừng, phép đo phổ biến nhất, được thực hiện với sự kích thích và quan sát liên tục. Mẫu sẽ được kích thích với chùm sáng chiếu liên tục, cường độ hay phổ phát xạ cũng sẽ được ghi nhận liên tục. Các phép đo phân giải thời gian thường được sử dụng để đo suy giảm cường độ 11 hoặc suy giảm huỳnh quang dị hướng. Đối với phép đo này, mẫu được chiếu với xung ánh sáng có độ rộng xung thường ngắn hơn nhiều so với thời gian suy giảm phát quang của mẫu (hình 1.6). Sự suy giảm cường độ này được ghi nhận với hệ thu nhanh, cho phép cường độ huỳnh quang hay suy giảm huỳnh quang dị hướng được đo trong thời gian cỡ nano giây hoặc ngắn hơn. Hình 1.6. So sánh giữa phép đo quang phổ huỳnh quang trạng thái dừng (trái) và quang phổ phân giải thời gian (phải) 1.2.1. Nguyên lý kỹ thuật TCSPC Trong phép đo huỳnh quang phân giải thời gian, yêu cầu ghi lại sự phụ thuộc vào thời gian của dạng đường bao (profile) cường độ tín hiệu huỳnh quang khi đối tượng nghiên cứu được kích thích bởi một xung ngắn của ánh sáng, thường là một xung laser. Trong khi về nguyên tắc, người ta có thể cố gắng để ghi lại profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ tín hiệu bằng các photodiode nhanh hay các đầu thu nhanh khác (phương pháp lấy mẫu tương tự) cùng với một bộ lấy mẫu tín hiệu và chuyển đổi tương tự số có tốc độ cao. Tuy nhiên, sự suy giảm để được ghi lại là rất nhanh, huỳnh quang đặc trưng có thể kéo dài chỉ vài trăm pico giây đến vài chục nano giây, đây là khó khăn và giới hạn của hệ điện tử thu tín hiệu. Mặt khác, 12 tín hiệu huỳnh quang có thể rất yếu và không cho phép ghi nhận trực tiếp bằng phương pháp lấy mẫu tương tự. Giải pháp cho những vấn đề này đó là sử dụng kỉ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian (time-correlated single photon counting-TCSPC). Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC được mô tả trên hình 1.7. Nguyên lý này dựa trên sự phát xạ của từng photon là phân bố ngẫu nhiên ứng với sự hồi phục phát xạ của độ tích lũy trên trạng thái kích thích. Trên cơ sở đó, xác định thời gian tới của một photon tín hiệu trên một chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), và xây dựng lại biểu đo cường độ tín hiệu theo thời gian ta sẽ thu được profile đường cong suy giảm theo thời gian của cường độ. Hình 1.7. Nguyên lý tổng quát của kỉ thuật TCSPC: một photon tín hiệu được ghi nhận tại mỗi chu kỳ xung kích thích, nhớ vào các cột thời gian (bin time), dựng lại biểu đồ tín hiệu theo thời gian (histogram) sẽ cho profile cường độ Sơ đo tổng quát hệ TCSPC, bao gồm một số khối chính: - Nguồn kích thích: thường sử dụng laser pico và femto giây có độ định định và tốc độ lặp lại cao (từ vài MHz đến vài chục MHz). - Khối đầu thu: Sử dụng các ống nhân quang (photonmultiplier tube – PMT) đếm photon, hay ống nhân quang tấm vi kênh (microchannel plate 13 photonmultiplier tube MCP-PMT), photodiode avalanche đếm photon (single photon avalanche diode – SAPD). Các đầu thu đảm bảo xung photon có độ ổn định, thời gian đáp ứng nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. - Khối tiền khuếch đại: có độ rộng dải tần lớn, nhiễu nội tại thấp, phù hợp với tính chất của tín hiệu cần đo để nâng cao tỷ số tín hiệu trên nhiễu SNR. - Các khối tách xung photon (discriminator): sử dụng phương pháp tách tín hiệu phần không đổi (constant fraction discriminator – CFD) cho phép lấy mẫu tín hiệu nhanh, chính xác và ổn định. - Khối chuyển đổi thời gian biên độ (time to amplitude converter – TAC) hay chuyển đổi thời gian số (time to digital converter – TDC): dùng để đo thời gian giữa xung start (tín hiệu) và xung stop (so sánh) chuyển đổi từ đại lượng thời gian sang biên độ (voltage) hay sang số để chuyển đưa vào bộ đọc số và xử lý tín hiệu. - Hệ quang học thu và lọc tín hiệu ánh sáng đơn sắc: thường sử dụng hệ thấu kínhhội tụ cho phép hiệu suất thu quang lớn nhất và máy đơn sắc hoặc phin lọc giaothoa cho phép tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là đơn sắc. - Khối đọc và truyền dữ liệu sang máy tính, máy tính xử lý tín hiệu. Ex Ultra short Sample Pulse laser Monochrom PD or -ator or CFD Stop pulse PMT TDC PMT TTL Em Amp CFD Reader and communicat ion card Computer Start pulse Hình 1.8. Sơ đồ tổng quát của hệ TCSPC 14 Hệ TCSPC hoạt động như sau: Xung laser được qua gương chia, một phần được dùng kích thích mẫu, một phần dùng làm xung trigger so sánh. Tín hiệu ánh sáng từ mẫu phát quang được hội tụ và qua filter hoặc qua máy đơn sắc để thu ánh sáng đơn sắc. Hệ quang học được điều chỉnh phù hợp để tín hiệu ánh sáng tới đầu thu là những photon đơn lẻ. Tín hiệu đơn photon được chuyển thành xung tín hiệu điện từ đầu thu, sau đó được khuếch đại qua khối tiền khuếch đại và đến bộ CFD. Toàn bộ hệ quang và đầu thu phải được đặt trong buong tối để tránh nhiễu ánh sáng bên ngoài. Bộ CFD cho phép trigger và lấy mẫu nhanh với độ chính xác và ổn định cao. Xung tín hiệu ra từ CFD được chuyển thành xung TTL và đến khối TDC với vai trò xung start (nếu sử dụng TAC phải có thêm bộ chuyển đổi tương tự số - ADC). Phần laser được sử dụng để tạo xung so sánh được thu bằng một đầu thu nhanh (như PIN photodiode). Xung so sánh sau khi được qua bộ tách xung (discriminator có thể là theo phương pháp leading-edge hoặc CFD) cũng sẽ được chuyển đổi thành xung TTL và đến TDC với vai trò xung stop. Khối TDC sẽ đo thời gian từ xung start đến xung stop, dữ liệu thời gian được chuyển sang dạng tín hiệu số và được ghi vào bộ nhớ. Card đọc và ghi dữ liệu, chuyển sang máy tính để máy tính dựng lại biểu đo theo thời gian của cường độ. 1.2.2. Các khối chức năng chính trong kỹ thuật TCSPC * Nguồn xung ánh sáng kích thích Hình 1.9 a mô tả một laser diodp (LDs) phát xung dưới 70 pico giây tại bước sóng 405 nm. Tần số lặp lại lên đến 40MHz cho phép tốc độ thu dữ liệu nhanh. Giả sử công suất trung bình của laser là 1mW, nếu 1% xung là số lượng photon có thể thu được, khi đó sẽ có 400.000 photon trên giây có thể được đo. Với một đường suy giảm dạng đơn hàm p mũ có thể được mô tả với nhỏ hơn 4000 photon, bởi vậy dữ liệu thu được chỉ trong một thời gian ngắn cỡ vài micro giây. 15 Hình 1.9. (a) mD phát xung nhỏ hơn 70 ps (FWHP) tại 370 nm với tần số lặp lại lên đến 40 MHz, (b) Các bước sóng cho phép từ các LDs và LEDs phát xung  Đầu thu quang cho TCSPC Thiết bị quan trọng hàng đầu ảnh hưởng đến độ phân giải của hệ TCSPC đó là các đầu thu. Các đầu thu được sử dụng cho hệ TCSPC là PMT đếm photon, MCP -PMT, SAPD hay streak camera. Những đầu thu này yêu cầu có thời gian đáp ứng xung nhanh, nhiễu dòng tối thấp, hệ số khuếch đại lớn. Hiện nay sự lựa chọn tốt nhất cho TCSPC là MCP - PMT. Một MCP - PMT cung cấp độ rộng xung ngắn hơn mười lần so với bất kỳ PMT khác, và hiển thị những xung sau cùng thấp hơn. Tuy nhiên, những ảnh hưởng của vị trí bước sóng và định xứ không gian của photon với MCP-PMT tập trung tuyến tính hoặc cửa sổ gián tiếp. Trong khi độ phân giải thời gian tốt có thể đạt được với các PMT tập trung tuyến tính hoặc cửa sổ gián tiếp, việc thực hiện tốc độ cao và không có thời gian ảo với một MCP-PMT là điề kiện tốt đáp ứng cho một hệ TCSPC. 16