Tài liệu Luận văn nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng cu2, pb2 và cd2 bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit

BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG: Cu2+, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP PHỤ HYDROXYAPATIT CHUYÊN NGÀNH: KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG CAO THÙY LINH HÀ NỘI, NĂM 2019 BỘ TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ MỘT SỐ ION KIM LOẠI NẶNG: Cu2+, Pb2+ VÀ Cd2+ BẰNG HẠT HẤP PHỤ HYDROXYAPATIT CAO THÙY LINH CHUYÊN NGÀNH : KHOA HỌC MÔI TRƢỜNG MÃ SỐ : 8440301 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. ĐINH THỊ MAI THANH 2. TS. LÊ NGỌC THUẤN HÀ NỘI, NĂM 2019 CÔNG TRÌNH ĐƢỢC HOÀN THÀNH TẠI TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Cán bộ hƣớng dẫn chính: PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh Cán bộ hƣớng dẫn phụ: TS. Lê Ngọc Thuấn Cán bộ chấm phản biện 1: PGS.TS. Nguyễn Huy Tùng Cán bộ chấm phản biện 2: TS. Mai Văn Tiến Luận văn thạc sĩ đƣợc bảo vệ tại: Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội HỘI ĐỒNG CHẤM LUẬN VĂN THẠC SĨ TRƢỜNG ĐẠI HỌC TÀI NGUYÊN VÀ MÔI TRƢỜNG HÀ NỘI Ngày 20 tháng 01 năm 2019 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan các nội dung, số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. TÁC GIẢ LUẬN VĂN Cao Thùy Linh ii TÓM TẮT LUẬN VĂN Hạt hấp phụ hydroxyapatit (hạt HAp) đƣợc chế tạo từ bột hydroxyapatit tổng hợp và phụ gia polyvinyl ancol bằng phƣơng pháp thiêu ở điều kiện: mPVA/mHAp = 3/20, nhiệt độ nung 600 oC, thời gian nung 4 h. Đặc trƣng hóa lý của vật liệu hạt HAp đã đƣợc nghiên cứu bởi màu sắc, độ bền trong nƣớc, nhiễu xạ tia X (XRD), tán xạ năng lƣợng tia X (EDX), SEM và BET. Hạt HAp thu đƣợc có màu trắng, đơn pha của HAp với diện tích bề mặt riêng 73 m2/g, kích thƣớc hạt trung bình (2x10) mm. Hạt đƣợc sử dụng để xử lý ion Cu2+, Pb2+ và Cd2+ trong nƣớc. Ảnh hƣởng của một số yếu tố đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Cu2+, Pb2+ và Cd2+ đã đƣợc nghiên cứu. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ dạng mẻ đạt: Q = 2,96 mg/g, H = 88% (đối với Cu2+); Q = 4,95 mg/g, H = 98,93% (đối với Pb2+); Q = 4,2 mg/g, H = 84,4 % (đối với Cd2+). Hiệu suất hấp phụ dạng cột lần lƣợt đạt khoảng; 99,97; 99,99 và 99,9 % và dung lƣợng hấp phụ lần lƣợt là 3,3; 5 và 4,99 mg/g (đối với 2 lít dung dịch chạy cột). Các dữ liệu thực nghiệm hấp phụ đƣợc mô tả bằng hai mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlic và tuân theo phƣơng trình động học giả định bậc2. Từ đó thiết lập đƣợc quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ và Ứng dụng quy trình để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Từ khóa: Hạt hydroxyapait, hấp phụ, loại bỏ Cu2+, Pb2+ và Cd2+ iii LỜI CẢM ƠN Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô trong khoa Môi Trƣờng Trƣờng Đại học Tài nguyên và Môi trƣờng Hà Nội đã tận tình dạy bảo, truyền đạt cho tôi kiến thức nền tảng trong suốt thời gian học tập và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình hoàn thành luận văn. Tôi đặc biệt xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh, TS. Lê Ngọc Thuấn - ngƣời trực tiếp hƣớng dẫn khoa học đã đóng góp ý kiến và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu khoa học và TS. Lê Thị Duyên – Bộ môn hóa, Đại học Mỏ-Địa chất đã giúp đỡ tôi thực hiện và hoàn thành luận văn. Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện Kỹ thuật Nhiệt Đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, các phòng chức năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng xin cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và ngƣời thân đã giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực hiện thành công luận văn này. Luận văn tốt nghiệp không tránh khỏi những thiếu sót. Kính mong nhận đƣợc những ý kiến đóng góp quý báu từ phía hội đồng báo cáo, giáo viên phản biện và các thầy cô trong khoa để luận văn đƣợc hoàn thiện hơn. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 20 tháng 01 năm 2019 Học viên Cao Thùy Linh iv MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................i TÓM TẮT LUẬN VĂN .............................................................................................ii LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... iii THÔNG TIN LUẬN VĂN .......................................................................................vii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................................ viii DANH MỤC HÌNH ...................................................................................................ix DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................xi MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .................................... 4 1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit ....................................................................... 4 1.2. Giới thiệu về poly vinylancol (PVA) ................................................................ 12 1.3. Tình hình nghiên cứu về hydroxyapatit trong nƣớc........................................... 15 1.4. Tình hình nghiên cứu về HAp trên thế giới ....................................................... 17 1.5. Vấn đề ô nhiễm kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc và một số phƣơng pháp xử lý .................................................................................................................... 23 1.6. Hấp phụ .............................................................................................................. 26 1.6.1. Hiện tượng hấp phụ .................................................................................. 26 1.6.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt ................................................28 v CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................................ 30 2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm ........................................................... 30 2.1.1. Hóa chất ................................................................................................... 30 2.1.2. Dụng cụ..................................................................................................... 30 2.1.3. Thiết bị ...................................................................................................... 30 2.2. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................................... 31 2.3. Xác định pHPZC của hạt hấp phụ hydroxyapatit ................................................. 32 2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit .................................................... 33 2.4.1. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) .............. 33 2.4.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) ... 34 2.5. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ..................................................... 35 2.5.1. Phương trình động học giả định bậc một ................................................. 36 2.5.2. Phương trình động học giả định bậc hai.................................................. 37 2.6. Xây dựng quy trình xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng cột hấp phụ ............................................................................................................... 38 2.7. Các phƣơng pháp nghiên cứu............................................................................. 39 2.7.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu ................................................................39 2.7.2. Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit ...................................................................................................... 39 2.7.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) định lượng ion kim loại nặng trong dung dịch .................................................................................. 39 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................ 41 3.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit và nghiên cứu một số đặc trƣng hóa lý ...... 41 3.1.1. Chế tạo hạt hấp phụ hydroxyapatit .......................................................... 41 3.1.2. Đánh giá đặc trưng hóa lý của hạt hấp phụ hydroxyapatit chế tạo được 41 3.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ tĩnh (hấp phụ mẻ) một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit .......................... 43 3.2.1. Xác định pHpzc của hạt HAp .....................................................................43 vi 3.2.2. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cu2+................................... 44 3.2.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Pb2+ ................................... 49 3.2.4. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ Cd2+................................... 53 3.3. Nghiên cứu, lựa chọn các điều kiện hấp phụ động (hấp phụ dạng cột) một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit ............ 57 3.3.1. Ảnh hưởng của chiều cao vật liệu hấp phụ ..............................................57 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian lưu đến quá trình hấp phụ ............................... 58 3.4. Nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ ..................................................... 59 3.4.1. Động học của quá trình hấp phụ Cu2+ ..................................................... 59 3.4.2. Động học của quá trình hấp phụ Pb2+ giả định bậc hai .......................... 62 3.4.3. Động học của quá trình hấp phụ Cd2+ ..................................................... 62 3.5. Quy trình xử lý các ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng cột hấp phụ và áp dụng để xử lý mẫu nƣớc sinh hoạt bị ô nhiễm Cu2+, Pb2+ và Cd2+ ................ 63 3.5.1. Quy trình xử lý riêng từng ion kim loại nặng ........................................... 63 3.5.2. Ứng dụng quy trình xử lý mẫu nước ô nhiễm kim loại nặng .................... 66 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................... 70 PHỤ LỤC .................................................................................................................. 79 vii THÔNG TIN LUẬN VĂN + Họ và tên học viên: Cao Thùy Linh + Lớp: CH2B.MT Khoá: 2016 - 2018 + Cán bộ hƣớng dẫn: - PGS.TS. Đinh Thị Mai Thanh - TS. Lê Ngọc Thuấn + Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit + Tóm tắt: - Tổng hợp và nghiên cứu các đặc trƣng hóa lý của hạt hấp phụ HAp - Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng mẻ các ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ - Nghiên cứu, lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu hấp phụ dạng cột các ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ - Nghiên cứu, thiết lập đƣợc quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu 2+, Pb2+ và Cd2+ - Ứng dụng quy trình để xử lý mẫu nƣớc ô nhiễm chì tại huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Kết quả thu đƣợc mẫu nƣớc sau khi xử lý có hàm lƣợng chì nằm trong giới hạn cho phép, đáp ứng với QCVN08-2015 (quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lƣợng nƣớc mặt). viii DANH MỤC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT HAp Hydroxyapatit PVA Poly vinylancol M-HAp Hydroxyapatit pha tạp một số nguyên tố FHAp Floapatit n-HAp Nano hydroxyapatit FTIR Phƣơng pháp phổ hồng ngoại SEM Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét XRD Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X AAS Phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử EDX Phƣơng pháp phổ tán xạ năng lƣợng tia X CS Cộng sự BET Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett và Teller Sr (BET) Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer, Emmett và Teller ix DANH MỤC HÌNH Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp ...................................................5 Hình 1.2. Cấu trúc của HAp ........................................................................................5 Hình 1.3. Công thức cấu tạo của phân tử HAp [10] ...................................................6 Hình 1.4. Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm ............................8 Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp siêu âm ................................................8 Hình 1.6. Sơ đồ nguyên lý của phƣơng pháp phun sấy ..............................................9 Hình 1.7. Các hình ảnh SEM của vật liệu theo các tỷ lệ trộn khác nhau ..................18 Hình 1.8. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trƣờng tổng hợp không có axit citric (a) trƣớc và sau khi ngâm trong 7 ngày (b), 28 ngày trong SBF (c), và phổ EDX phân tích của mẫu (d). .................................................................19 Hình 1.9. Các hình ảnh SEM của vật liệu trong môi trƣờng tổng hợp có axit citric (a) trƣớc và (b) sau khi ngâm trong 7 ngày, (c) 28 ngày trong SBF, và (d) phân tích EDX của mẫu. ..............................................................................19 Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo hạt HAp ..............................................................................32 Hình 2.2. Sơ đồ cột hấp phụ ......................................................................................35 Hình 2.3. Đồ thị sự phụ thuộc của lg(qe – qt) vào t ...................................................37 Hình 2.4. Quy trình hấp phụ dạng cột xử lý đồng thời Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp .................................................................................................38 Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu hạt HAp ...............................................................42 Hình 3.2. Phổ EDX của mẫu hạt HAp ......................................................................42 Hình 3.3. Ảnh SEM mẫu hạt HAp ............................................................................43 Hình 3.4. Sự biến đổi pH theo pHo .......................................................................44 Hình 3.5. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ ion Cu2+của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; pHo 5,3; T = 30 oC 45 Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn sự biển đổi của H và Q của quá trình hấp phụ ion Cu2+phụ thuộc vào khối lƣợng vật liệu hấp phụ, pH = 5,3; Co = 20 mg/L; T = 30 oC; tlắc = 50 phút ...................................................................................46 x Hình 3.7. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cu2+ tại 30oC, theo Langmuir (a) và Freundlich (b) ...............................................................................................48 Hình 3.8. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ .49 m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; pHo 5,5; T = 30 oC .................................................49 Hình 3.9. Ảnh hƣởng của nồng độ Pb2+ ban đầu đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC .............................51 Hình 3.10. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Pb2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và Freundlich (b) ...............................................................................................52 Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian hấp phụ đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ ion Cd2+ của hạt HAp, m hạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L53 Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nồng độ Cd2+ ban đầu đến dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ, mhạt HAp = 6 g/L; pHo 5,7; T = 30 oC; tlắc = 40 phút ..............................55 Hình 3.13. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ Cd2+ tại 30oC theo Langmuir (a) và Freundlich (b) ...............................................................................................56 Hình 3.14. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................60 Hình 3.15. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................61 Hình 3.16. Mô tả số liệu thực nghiệm bằng phƣơng trình động học hấp phụ giả định bậc 1 (a) và giả định bậc 2 (b)......................................................................63 Hình 3.17. Quy trình hấp phụ động xử lý Cu2+ bằng vật liệu hạt HAp ....................64 Hình 3.18. Quy trình hấp phụ động xử lý Pb2+ bằng vật liệu hạt HAp .....................65 Hình 3.19. Quy trình hấp phụ động xử lý Cd2+ bằng vật liệu hạt HAp ....................66 Hình 3.20. Một số hình ảnh về khu vực có nguồn nƣớc mặt bị ô nhiễm chì ............67 xi DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1. Tính chất của PVA ...................................................................................12 Bảng 1.2. So sánh sự khác nhau giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học................27 Bảng 3.1. Màu sắc, độ bền trong nƣớc, diện tích bề mặt riêng của hạt HAp ...........41 Bảng 3.2. Thành phần các nguyên tố có mặt trong hạt HAp ....................................42 Bảng 3.3. Các thông số C, Q, H hấp phụ ion Cu2+ khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co = 20 mg/L; T = 30 oC; tlắc=30 phút ..............................................................46 Bảng 3.4. Các thông số C, Q và H hấp phụ Cu2+ thay đổi theo nồng độ, pH = 5,3; T = 30 oC; tlắ c = 50 phút; m hạt HAp = 6 g/L ..........................................................47 Bảng 3.5. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Cu2+ ở trạng thái cân bằng ......48 Bảng 3.6. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ ion Cu2+) .....................................................................48 Bảng 3.7. Dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Pb2+biến đổi theo pH m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; tlắc = 40 phút, T = 30 oC ............................................................50 Bảng 3.8. Sự biến đổi dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ Pb2+theo khối lƣợng hạt hấp phụ, Co = 30 mg/L; pHo 5,5; tlắc = 40 phút; T = 30 oC .................................51 Bảng 3.9. Các giá trị lnCe, lnQ, Ce/Q tại các nồng độ Pb2+ ở trạng thái cân bằng .......52 Bảng 3.10. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ Pb2+) ............................................................................53 Bảng 3.11. Các thông số C, Q, H hấp phụ Cd2+ khi thay đổi pH m hạt HAp = 6 g/L; Co = 30 mg/L; tlắc = 40 phút; T = 30 oC ...............................................................54 Bảng 3.12. Các thông số Ce, Q và H hấp phụ Cd2+ thay đổi theo khối lƣợng vật liệu hấp phụ, pHo 5,7; T = 30 oC; Co = 30 mg/L, tlắc = 40 phút .................................55 Bảng 3.13. Các thông số Ce, lnCe, lnQ và Ce/Q hấp phụ Cd2+ thay đổi theo nồng độ 56 Bảng 3.14. Các hằng số thực nghiệm Qm, KL, KF, n trong phƣơng trình Langmuir và Freundlich (hấp phụ Cd2+) ...........................................................................57 Bảng 3.15: Ảnh hƣởng của chiều cao vật liệu hấp phụ tới hiệu suất hấp phụ CPb2+ = 30 mg/L, pHo = 5,5, v = 20 mL/phút ................................................................57 xii Bảng 3.16. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Cu2+ CCu2+ = 30 mg/L, pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................58 Bảng 3.17. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Pb2+ CPb2+ = 30 mg/L, pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59 Bảng 3.18. Ảnh hƣởng của thời gian lƣu tới hiệu suất hấp phụ Cd2+ CCd2+ = 30 mg/L, pH = 5,5, hvật liệu = 10 cm (4Ф) .....................................................................59 Bảng 3.19. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................60 Bảng 3.20. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và giả định bậc hai ..................................................................................................60 Bảng 3.21. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................61 Bảng 3.22. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và ...62 Bảng 3.23. Các giá trị t/Q và ln(Qe-Qt) thay đổi theo thời gian .....................................62 Bảng 3.24. Các giá trị k và Qe tính theo phƣơng trình động học giả định bậc một và giả định bậc hai ..................................................................................................63 Bảng 3.25. Kết quả phân tích hàm lƣợng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nƣớcsuối gần mỏ Bản Thi trƣớc và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp ......................................................................................................................67 Bảng 3.26. Kết quả phân tích hàm lƣợng đồng, chì, cadimi và kẽm trong mẫu nƣớc tại hồ lắng 2 mỏ Lũng Váng trƣớc và sau xử lý dùng cột hấp phụ với vật liệu hạt HAp ........................................................................................................68 1 MỞ ĐẦU 1. Đặt vấn đề Ngày nay, thế giới không chỉ đối mặt với cuộc khủng hoảng thiếu nƣớc mà vấn đề chất lƣợng nƣớc cũng nhận đƣợc sự quan tâm lớn từ ngƣời dân và các nhà khoa học. Sự gia tăng dân số, sự tăng trƣởng mở rộng của các khu đô thị và công nghiệp, cộng thêm sự tăng cƣờng của các hoạt động nông nghiệp là các tác nhân chính làm gia tăng tình trạng ô nhiễm nƣớc, gây ảnh hƣởng đến chất lƣợng nƣớc và sức khỏe con ngƣời. Hầu hết các kim loại nặng tồn tại trong nƣớc ở dạng ion. Chúng phát sinh từ nhiều nguồn thải khác nhau nhƣ trong công nghiệp, nông nghiệp cũng nhƣ trong tự nhiên, trong đó chủ yếu là từ các hoạt động công nghiệp nhƣ công nghiệp hóa chất, khai khoáng, gia công và chế biến kim loại, công nghiệp pin và ắc quy, công nghiệp thuộc da,.... Khác với các chất thải hữu cơ có thể tự phân hủy trong đa số trƣờng hợp, các kim loại nặng khi đã thâm nhập vào môi trƣờng thì sẽ tồn tại lâu dài. Có nhiều phƣơng pháp xử lý nƣớc thải chứa kim loại nặng nhƣ phƣơng pháp hóa học, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa lý,…. Mỗi phƣơng pháp có ƣu nhƣợc điểm nhất định và phạm vi ứng dụng khác nhau. Quá trình xử lý đƣợc ứng dụng trong thực tế đòi hỏi những yêu cầu: hệ thống có cấu tạo đơn giản, chi phí đầu tƣ và vận hành thấp, hiệu quả xử lý cao, thời gian xử lý ngắn, nguyên vật liệu dễ kiếm, rẻ tiền, không gây ô nhiễm thứ cấp, nƣớc sau xử lý đạt tiêu chuẩn quy định của dòng thải, …. Do vậy, việc nghiên cứu để đƣa ra một phƣơng pháp mới, hiệu quả, chi phí phù hợp và thân thiện với môi trƣờng trong xử lý nƣớc ô nhiễm kim loại nặng đang đƣợc sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong và ngoài nƣớc. Hydroxyapatit (Ca10(PO4)6(OH)2, viết tắt là (HAp) là thành phần vô cơ chính trong xƣơng và răng ngƣời. Do đó, HAp có hoạt tính sinh học cao, tƣơng thích tốt với các tế bào và các mô [1]. Chính những đặc tính quý giá này mà HAp đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm mục đích hoàn thiện quy trình công nghệ, tìm ra phƣơng pháp tổng hợp vật liệu tối ƣu, cải thiện các tính chất cũng nhƣ khả 2 năng ứng dụng của HAp. Cùng với sự tiến bộ của khoa học - kỹ thuật, HAp đƣợc chế tạo dƣới nhiều dạng khác nhau nhƣ: dạng bột, dạng màng, dạng gốm xốp và dạng compozit với những mục đích ứng dụng khác nhau: dùng làm thuốc bổ sung canxi, làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xƣơng, chỉnh hình, sửa chữa xƣơng và răng [2]. Bên cạnh ứng dụng trong các lĩnh vực y-sinh, dƣợc học, HAp còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng, có thể hấp phụ và loại bỏ một số chất và ion gây ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc nhƣ Cu2+, Pb2+, Zn2+, Cd2+, Co2+, phenol, nitrobenzen, NO3-, F- [3] với khả năng hấp phụ cao. Poly vinylancol (PVA) là một loại polime có khả năng tan đƣợc trong nƣớc tốt không cần sử dụng các dung môi hữu cơ độc hại, dễ tạo màng, chịu đƣợc dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lƣợng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động nhƣ một tác nhân phân tán,ổn định. Khi kết hợp với bột HAp, PVA có tác dụng kết dính tạo thành hạt và sau khi nung vật liệu có độ bền cao, ít tan trong nƣớc và có độ rỗng xốp thích hợp cho xử lý nƣớc [4]. Trên thế giới, năm 2017, đã có nhóm tác giả chế tạo thành công hạt HAp ứng dụng trong cấy ghép xƣơng [5]. Tuy nhiên, các công trình công bố về phƣơng pháp chế tạo hạt hấp phụ từ bột HAp tổng hợp với phụ gia PVA ứng dụng trong xử lý môi trƣờng nói chung và xử lý kim loại nặng nói riêng còn ít. Ƣu điểm của hạt hấp phụ là có thể xử lý lƣợng lớn dƣới dạng cột hấp phụ. Vì vậy em lựa chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng xử lý một số ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+ và Cd2+ bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit” 2. Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu một cách có hệ thống, lựa chọn đƣợc điều kiện thích hợp để xử lý một số ion kim loại nặng bằng hạt hấp phụ hydroxyapatit đạt dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ cao trên cơ sở đó đề xuất quy trình xử lý một số ion kim loại nặng trong nƣớc. 3 3. Nội dung nghiên cứu 3.1. Thu thập tài liệu - Thu thập tài liệu liên quan đến tổng hợp bột HAp, chế tạo gốm HAp ứng dụng trong y sinh và xử lý môi trƣờng, các tài liệu về chế tạo hạt hấp phụ trong xử lý nƣớc. 3.2. Tổng hợp bột HAp - Kế thừa quy trình tổng hợp bột HAp đã đƣợc nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam - Kế thừa quy trình chế tạo hạt hấp phụ HAp từ bột HAp tổng hợp và phụ gia PVA đã đƣợc nghiên cứu tại Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3.3. Xử lý kim loại nặng bằng hạt hấp phụ HAp + Hấp phụ tĩnh: Nghiên cứu khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng tới khả năng hấp phụ của hạt HAp (dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ) nhƣ: pH, thời gian hấp phụ, khối lƣợng chất hấp phụ, nồng độ ion kim loại nặng (Cu2+, Pb2+ và Cd2+) ban đầu, từ đó lựa chọn đƣợc điều kiện tối ƣu làm cơ sở để tiến hành hấp phụ động. + Hấp phụ động: Trên cơ sở điều kiện tối ƣu của hấp phụ tĩnh, kim loại nặng đƣợc xử lý bằng phƣơng pháp hấp phụ dạng cột dùng hạt hấp phụ HAp đã chế tạo, khảo sát vận tốc dòng chảy dung dịch trong cột hấp phụ. + Đề xuất quy trình xử lý từng ion kim loại nặng: Cu2+, Pb2+, Cd2+ với các điều kiện tối ƣu để đạt hiệu quả xử lý cao bằng vật liệu hạt HAp. 4 CHƢƠNG I: TỔNG QUAN CÁC VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 1.1. Giới thiệu chung về hydroxyapatit Canxi hyđroxyapatit hay hydroxyapatit (viết tắt là HAp), một vật liệu đƣợc ứng dụng rộng rãi trong cuộc sống. Trong cơ thể ngƣời và động vật, HAp là thành phần chính trong xƣơng (chiếm đến 65 – 70% khối lƣợng) và răng (chiếm 99%). HAp có các đặc tính quý giá nhƣ: có hoạt tính và độ tƣơng thích sinh học cao với các tế bào và các mô, tạo liên kết trực tiếp với xƣơng non dẫn đến sự tái sinh xƣơng nhanh mà không bị cơ thể đào thải.…Chính vì vậy mà HAp đƣợc dùng làm vật liệu y-sinh trong phẫu thuật nối, ghép xƣơng, chỉnh hình sửa chữa xƣơng và răng. HAp đƣợc cơ thể ngƣời hấp thụ rất nhanh qua niêm mạc lƣỡi và thực quản, ít chịu ảnh hƣởng của dung dịch axit trong dạ dày. Do đó, bột HAp kích thƣớc nano đƣợc dùng làm thuốc bổ sung canxi hiệu quả cao [1-3]. 1.1.1. Tính chất của hydroxyapatit  Tính chất vật lý HAp có màu trắng, trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ, tùy theo điều kiện hình thành, kích thƣớc hạt và trạng thái tập hợp, HAp có nhiệt độ nóng chảy 1760 oC và nhiệt độ sôi 2850oC, độ tan trong nƣớc 0.7g/l, khối lƣợng mol phân tử 1004,6g, khối lƣợng riêng là 3,156g/cm3. HAp đƣợc tổng hợp bằng nhiều phƣơng pháp khác nhau: phƣơng pháp sol-gel, phƣơng pháp siêu âm hóa học, phƣơng pháp hóa cơ, phƣơng pháp phun sấy, phƣơng pháp kết tủa [1],[3],[6-10],[11]. Tùy thuộc vào phƣơng pháp tổng hợp hay các điều kiện tổng hợp khác nhau mà tinh thể HAp thu đƣợc có hình dạng khác nhau nhƣ: hình que, hình kim, hình sợi, hình vảy, hình trụ hoặc hình cầu (hình 1.1) [6]. 5 a b c d e f (a) - Dạng hình que (b) - Dạng hình trụ (c) - Dạng hình cầu (d) - Dạng hình sợi (e) - Dạng hình vảy (f) - Dạng hình kim Hình 1.1. Ảnh hiển vi điện tử của các tinh thể HAp HAp tồn tại ở 2 dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn tà (monoclinic). HAp dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành trong quá trình tổng hợp nhiệt độ từ 25 đến 100oC, còn dạng đơn tà chủ yếu đƣợc sinh ra khi nung dạng lục phƣơng ở 850oC trong không khí sau đó làm nguội đến nhiệt độ phòng [6],[7]. Cấu trúc mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH-. Cấu trúc của HAp tổng hợp, HAp có trong thành phần của xƣơng và ngà răng thƣờng có dạng lục phƣơng và thuộc nhóm không gian P63/m với các hằng số mạng a = 0,9417 nm, b = 0,9417 nm và c = 0,6875 nm, α = β = 900 và γ = 1200. Mỗi ô mạng cơ sở của tinh thể HAp gồm các ion Ca2+, PO43- và OH- đƣợc sắp xếp nhƣ hình 1.2 [6],[7],[10]. Ca2+ PO43- OH- Hình 1.2. Cấu trúc của HAp