www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
------------
NGUYỄN ĐÌNH VINH
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG
VÀ DƯỢC PHẨM
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
Hà Nội - 2016
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC
------------
NGUYỄN ĐÌNH VINH
TỔNG HỢP VÀ XÁC ĐỊNH CÁC ĐẶC TRƯNG CỦA
MỘT SỐ VẬT LIỆU SẮT-POLYSACCARIT, HƯỚNG
ĐẾN ỨNG DỤNG TRONG THỰC PHẨM CHỨC NĂNG
VÀ DƯỢC PHẨM
Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 62.44.01.13
LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. Đào Quốc Hương
2. PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích
Hà Nội - 2016
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung của luận án là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới
sự hướng dẫn của PGS.TS. Đào Quốc Hương và PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích. Các số
liệu, kết quả nêu trong luận án này là trung thực và chưa từng được công bố trong bất cứ
công trình nào khác.
Tác giả luận án
Nguyễn Đình Vinh
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Đào Quốc Hương và
PGS.TS. Phan Thị Ngọc Bích đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận
lợi và động viên tôi hoàn thành bản luận án.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Phòng Quản lý tổng hợp và
Phòng Hóa Vô cơ, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành
đề tài luận án.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu Trường Đại học Khoa học, Ban chủ
nhiệm Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Thái Nguyên đã tạo điều kiện
và tận tình giúp đỡ để tôi hoàn thành bản luận án này.
Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các nhà khoa học, các chuyên gia đã giúp đỡ và đóng
góp nhiều ý kiên quí báu liên quan đến luận án.
Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và đồng nghiệp đã luôn ủng
hộ và cổ vũ để tôi hoàn thành tốt luận án của mình.
TÁC GIẢ LUẬN ÁN
Nguyễn Đình Vinh
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................................ 3
1.1. Oxi-hiđroxit sắt ..................................................................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt ............................................................................... 3
1.1.2. Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III) .......................... 3
1.1.3. Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt .................................................. 4
1.2. Tổng quan về polysaccarit .................................................................................... 7
1.2.1. Monosaccarit ....................................................................................................... 7
1.2.2. Định nghĩa và phân loại polysaccarit.................................................................... 8
1.2.3. Đương lượng đường khử ...................................................................................... 9
1.2.4. Một số polysaccarit có nguồn gốc ngũ cốc ........................................................... 9
1.2.4.1. Tinh bột ............................................................................................................ 9
1.2.4.2. Tinh bột sắn (TBS) .......................................................................................... 12
1.2.4.3. Tinh bột tan (TBT) .......................................................................................... 12
1.2.4.4. Dextrin (DEX) ................................................................................................ 12
1.2.4.5. Maltodextrin (MDEX) .................................................................................... 14
1.3. Vật liệu phức hợp sắt-polysaccarit (iron polysaccharide complex) .................. 14
1.3.1. Sự hình thành và cấu trúc của phức hợp sắt-polysaccarit .................................... 15
1.3.2. Tình hình nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit trên thế giới và ở Việt
Nam ............................................................................................................................. 18
1.4. Vai trò của sắt và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt ......................................... 19
1.4.1. Vai trò của sắt và quá trình hấp thụ sắt ............................................................... 19
1.4.2. Thiếu sắt (ID) và hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (IDA) .................................. 21
1.4.3. Hậu quả của thiếu máu do thiếu sắt .................................................................... 22
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
1.4.4. Giải pháp phòng chống thiếu máu do thiếu sắt ................................................... 24
1.5. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng và vi khuẩn đến sức khỏe ...................... 26
1.5.1. Ảnh hưởng của một số kim loại nặng ................................................................. 26
1.5.2. Ảnh hưởng của một số vi khuẩn ......................................................................... 27
1.6. Ứng dụng của vi sóng và sóng siêu âm trong tổng hợp vật liệu ........................ 28
1.6.1. Ứng dụng của vi sóng ........................................................................................ 28
1.6.2. Ứng dụng của sóng siêu âm ............................................................................... 29
1.7. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu của luận án ................................................... 30
1.7.1. Mục tiêu của luận án .......................................................................................... 30
1.7.2. Nội dung của luận án ......................................................................................... 30
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........ 32
2.1. Hóa chất .............................................................................................................. 32
2.2. Nghiên cứu quy trình tổng hợp akaganeite ....................................................... 33
2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ........................................................................ 34
2.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của anion............................................................................ 34
2.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm .......................................... 34
2.2.4. Điều chế pha akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng ............................................. 34
2.2.5. Điều chế pha akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm .................................... 34
2.3. Xác định giá trị DE của polysaccarit ..................................................................... 34
2.4. Nghiên cứu quy trình tổng hợp phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua và các polysaccarit.......................................................................................... 36
2.4.1. Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH ..................................................................... 37
2.4.2. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng ........................................................ 38
2.4.5. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng .......................................... 38
2.4.6. Điều chế phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ................................. 38
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
2.5. Các phương pháp xác định đặc trưng................................................................ 39
2.5.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 39
2.5.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................ 40
2.5.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 40
2.5.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ................................................. 41
2.5.5. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA-DTA) ......................................................... 41
2.5.6. Phương pháp tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) ....................................................... 42
2.5.7. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX) ..................................................... 43
2.5.8. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ....................................................... 44
2.5.9. Phương pháp đo độ dẫn điện .............................................................................. 45
2.5.10. Phương pháp xác định độ tan ........................................................................... 46
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 47
3.1. Nghiên cứu sự hình thành pha akaganeite ........................................................ 47
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 47
3.1.2. Ảnh hưởng của loại anion .................................................................................. 48
3.1.3. Ảnh hưởng của giá trị pH và tác nhân kiềm........................................................ 52
3.1.4. Một số đặc trưng của akaganeite ........................................................................ 54
3.1.5. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của vi sóng................................................... 58
3.1.6. Tổng hợp akaganeite với sự hỗ trợ của sóng siêu âm.......................................... 59
3.1.7. Kết luận về sự hình thành pha akaganeite........................................................... 61
3.2. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBS ............................................................ 63
3.2.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 63
3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 65
3.2.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBS ............................................................ 66
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 67
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
3.2.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-TBS ..................................................... 68
3.3. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-TBT ........................................................... 69
3.3.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 69
3.3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................... 71
3.3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/TBT ............................................................ 72
3.3.4. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng .................................................................... 73
3.3.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt- TBT .................................................... 74
3.4. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-DEX ........................................................... 75
3.4.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 75
3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................... 76
3.4.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/DEX............................................................ 78
3.4.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 79
3.4.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-DEX..................................................... 79
3.5. Nghiên cứu tổng hợp phức hợp sắt-MDEX ....................................................... 80
3.5.1. Ảnh hưởng của giá trị pH ................................................................................... 80
3.5.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...................................................................... 82
3.5.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng sắt/MDEX ........................................................ 84
3.5.4. Ảnh hưởng của thời gian .................................................................................... 85
3.5.5. Kết luận về sự hình thành phức hợp sắt-MDEX ................................................. 85
3.6. Một số đặc trưng của các phức hợp sắt-TBS, sắt-TBT, sắt-DEX
và sắt-MDEX.............................................................................................................. 86
3.6.1. Phổ hồng ngoại (FT-IR) ..................................................................................... 86
3.6.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................................ 88
3.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua ( TEM) ..................................................................... 90
3.6.4. Phân tích nhiệt (TGA-DTA)............................................................................... 91
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
3.6.5. Phổ hấp thụ tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) ............................................................ 93
3.6.6. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX).................................................................... 94
3.6.7. Độ dẫn điện........................................................................................................ 96
3.6.8. Một số đặc trưng khác hướng đến ứng dụng của phức hợp sắt-MDEX ............... 98
3.6.8.1. Độ bền nhiệt và độ bền theo thời gian của phức hợp ....................................... 98
3.6.8.2. Độ tan của phức hợp ..................................................................................... 100
3.6.8.3. Các chỉ tiêu vi khuẩn và hàm lượng kim loại nặng của phức hợp .................. 100
3.7. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của vi sóng ..................................... 102
3.8. Tổng hợp phức hợp sắt-MDEX có hỗ trợ của sóng siêu âm ........................... 103
3.9. Kết luận về sự hình thành bốn phức hợp sắt-polysaccarit từ muối sắt(III)
clorua với TBS, TBT, DEX và MDEX .................................................................... 105
3.10. Những điểm mới của luận án ......................................................................... 106
KẾT LUẬN CHUNG ............................................................................................... 108
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc của akaganeite .................................................................................. 6
Hình 1.2. Cấu tạo của glucozơ ....................................................................................... 8
Hình 1.3. Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ............................................................. 10
Hình 1.4. Cấu trúc phân nhánh của amylopectin .......................................................... 10
Hình 1.5. Phản ứng thủy phân của tinh bột .................................................................. 11
Hình 1.6. Cấu trúc DEX............................................................................................... 13
Hình 1.7. Một số sản phẩm thương mại chứa phức hợp sắt-polysaccarit ...................... 14
Hình 1.8. Mô hình vị trí liên kết................................................................................... 16
Hình 1.9. Mô hình keo ................................................................................................. 17
Hình 1.10. Cấu tạo của hem và của Hb ........................................................................ 20
Hình 1.11. Cơ chế hấp thụ, vận chuyển và dự trữ sắt trong cơ thể ................................ 21
Hình 2.1. Sơ đồ điều chế pha akaganeite ...................................................................... 33
Hình 3.1. Giản đồ XRD của các mẫu ở các nhiệt độ khác nhau .................................... 47
Hình 3.2. Ảnh SEM của mẫu hình thành ở các nhiệt độ 70oC và 90oC ......................... 48
Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu với sự có mặt của các anion khác nhau .............. 49
Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu hình thành từ dung dịch muối sắt(III) chứa anion NO3-,
SO42-, Cl-, NO3-/Cl- ...................................................................................................... 50
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu hình thành từ dung dịch FeCl3 ........................................ 51
Hình 3.6. Giản đồ XRD của các mẫu với các tác nhân kiềm và giá trị pH khác nhau .. 52
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu có tác nhân kiềm khác nhau ở pH 3,0 ...................... 54
Hình 3.8. Phổ FT-IR của mẫu akaganeite..................................................................... 55
Hình 3.9. Giản đồ TGA-DTA của mẫu akaganeite ....................................................... 56
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu akaganeite.................................................................... 57
Hình 3.11. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng....................... 58
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
Hình 3.12. Ảnh SEM của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của vi sóng ............................ 58
Hình 3.13. Phổ EDX của mẫu hình thành với sự có mặt của vi sóng ............................ 59
Hình 3.14. Giản đồ XRD của mẫu hình thành với sự hỗ trợ của sóng siêu âm.............. 60
Hình 3.15. Ảnh SEM của mẫu hình thành dưới các điều kiện không có sóng siêu âm và
có sóng siêu âm ........................................................................................................... 60
Hình 3.16. Phổ EDX của mẫu hình thành với sự có mặt của sóng siêu âm ................... 61
Hình 3.17. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở các pH khác nhau. ......................... 63
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH ................. 64
Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH........... 64
Hình 3.20. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBS ở các nhiệt độ khác nhau .................. 65
Hình 3.21. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các pH khác nhau .......................... 69
Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 70
Hình 3.23. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 71
Hình 3.24. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-TBT ở các nhiệt độ khác nhau .................. 71
Hình 3.25. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các pH khác nhau ......................... 75
Hình 3.26. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-DEX ở các nhiệt độ khác nhau ................. 77
Hình 3.27. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các pH khác nhau ...................... 80
Hình 3.28. Sự phụ thuộc của hàm lượng sắt vào giá trị pH........................................... 81
Hình 3.29. Sự phụ thuộc của hiệu suất tổng hợp vào giá trị pH .................................... 82
Hình 3.30. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX ở các nhiệt độ khác nhau .............. 83
Hình 3.31. Phổ hổng ngoại của các phức hợp............................................................... 87
Hình 3.32. Ảnh SEM của các polysaccarit và các phức hợp ......................................... 89
Hình 3.33. Ảnh SEM của mẫu thu được bằng phương pháp khuấy trộn akaganeite với
dung dịch MDEX ........................................................................................................ 90
Hình 3.34. Ảnh TEM của phức hợp sắt-MDEX và sắt-DEX ........................................ 91
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
Hình 3.35. Giản đồ TGA-DTA của các phức hợp ........................................................ 92
Hình 3.36. Phổ UV-Vis của các dung dịch phức hợp ................................................... 94
Hình 3.37. Phổ EDX của các phức hợp ........................................................................ 95
Hình 3.38. Độ dẫn điện của các phức hợp .................................................................... 97
Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu được gia nhiệt ở 150 và 600oC ............................... 98
Hình 3.40. Ảnh SEM của mẫu ở các nhiệt độ khác nhau .............................................. 99
Hình 3.41. Giản đồ XRD của mẫu phức hợp sau khi tổng hợp 12 tháng..................... 100
Hình 3.42. Giản đồ XRD của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng ............ 103
Hình 3.43. Ảnh SEM của phức hợp sắt-MDEX với sự hỗ trợ của vi sóng .................. 103
Hình 3.44. Giản đồ XRD của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ................... 104
Hình 3.45. Ảnh SEM của mẫu sắt-MDEX với sự hỗ trợ của siêu âm ......................... 104
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Sự chuyển hóa của một số oxi-hiđroxit sắt ..................................................... 5
Bảng 2.1. Các hóa chất sử dụng trong luận án .............................................................. 32
Bảng 2.2. Giá trị DE của các polysaccarit .................................................................... 36
Bảng 3.1. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt –TBS ở các nhiệt độ
khác nhau .................................................................................................................... 66
Bảng 3.2. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBS với tỉ lệ khối
lượng sắt/TBS khác nhau ............................................................................................. 67
Bảng 3.3. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-TBS với thời gian phản ứng khác nhau ..... 68
Bảng 3.4. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT ở các nhiệt độ
khác nhau .................................................................................................................... 72
Bảng 3.5. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT với tỉ lệ khối
lượng sắt/TBT khác nhau ............................................................................................. 73
Bảng 3.6. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-TBT với thời gian phản ứng khác nhau ..... 74
Bảng 3.7. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-TBT ở các pH khác
nhau ............................................................................................................................. 76
Bảng 3.8. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-DEX
ở 80 và 90oC ................................................................................................................ 77
Bảng 3.9. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-DEX với tỉ lệ khối
lượng sắt/DEX khác nhau ............................................................................................ 78
Bảng 3.10. Hàm lượng sắt của phức hợp sắt-DEX với thời gian phản ứng khác nhau .. 79
Bảng 3.11. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-MDEX
ở 80 và 90oC ................................................................................................................ 83
Bảng 3.12. Hàm lượng sắt và hiệu suất tổng hợp của phức hợp sắt-MDEX với tỉ lệ khối
lượng sắt/MDEX khác nhau......................................................................................... 84
Bảng 3.13. Hàm lượng sắt trong phức hợp sắt-MDEX với thời gian phản ứng
khác nhau .................................................................................................................... 85
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
Bảng 3.14. Thành phần nguyên tố của các mẫu phức hợp ............................................ 96
Bảng 3.15. Độ dẫn điện của một số dung dịch ............................................................. 97
Bảng 3.16. Độ tan của phức hợp trong nước .............................................................. 100
Bảng 3.17. Các chỉ tiêu vi sinh vật của phức hợp ....................................................... 101
Bảng 3.18. Hàm lượng các kim loại nặng của phức hợp............................................. 102
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
ID (Iron Defieciency)
Thiếu sắt
IDA (Iron Defieciency Anemea)
Thiếu máu do thiếu sắt
XRD (X-Ray Diffraction)
Nhiễu xạ tia X
TGA (Thermal Gravimetric Analysis)
Phân tích nhiệt trọng lượng
DTA (Differential Thermal Analysis)
Phân tích nhiệt vi sai
SEM (Scanning Electron Microscopy)
Hiển vi điện tử quét
TEM (Transmission Electron Microscopy)
Hiển vi điện tử truyền qua
EDX (Energy Dispersive X-Ray)
Tán xạ năng lượng tia X
AAS (Atomic Absorption Spectroscopy)
Phổ hấp thụ nguyên tử
UV-Vis (Ultraviolet-Visible)
Tử ngoại, khả kiến
FT-IR (Fourier
Spectroscopy)
Transform
Infrared
Phổ hồng ngoại
TBT
Tinh bột tan
TBS
Tinh bột sắn
DEX
Dextrin
MDEX
Maltodextrin
DE (Desxtrose Equivalent)
Giá trị đường khử
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
MỞ ĐẦU
Sắt là một nguyên tố vi lượng cần thiết cho mọi sinh vật. Trong cơ thể người,
sắt tham gia vào nhiều quá trình sinh hóa như vận chuyển oxi, vận chuyển electron và
tổng hợp DNA. Ngoài ra, nó còn là thành phần quan trọng của nhiều loại enzym. Do
vậy, thiếu sắt sẽ gây ra nhiều biến đổi tiêu cực đối với sức khỏe của con người. Đặc
biệt, thiếu sắt (Iron deficiency, ID) sẽ dẫn đến hội chứng thiếu máu do thiếu sắt (Iron
Deficiency Anemea, IDA) [1, 2].
IDA là nguyên nhân thường gặp nhất trong các nguyên nhân gây bệnh thiếu
máu, nhất là ở các nước đang phát triển. Hội chứng này có thể gây ra nhiều hậu quả
nghiêm trọng, như làm chậm sự phát triển nhận thức ở trẻ nhỏ, làm giảm khả năng làm
việc, suy giảm sức đề kháng và ảnh hưởng lớn đến phụ nữ mang thai [1, 2, 3].
Để giải quyết vấn đề trên, ngoài việc cung cấp dinh dưỡng đầy đủ, cân đối cho
cơ thể bằng các thức ăn tự nhiên, xu hướng chung trên thế giới hiện nay là dùng thực
phẩm chức năng và các dược phẩm bổ sung sắt [4].
Các hợp chất chứa sắt được sử dụng cho mục đích trên bao gồm các dạng sắt(II)
và sắt(III). Hợp chất sắt(II) thường được sử dụng là sắt(II) sunphat, sắt(II) fumarat,
sắt(II) gluconat… Những hợp chất này có ưu điểm là dễ tổng hợp, giá thành rẻ, tuy
nhiên chúng có nhược điểm là khó kết hợp với các loại thuốc khác, khả năng hấp thụ
bị ảnh hưởng mạnh bởi các loại thức ăn chứa các axit như phytic, tanic. Ngoài ra,
chúng còn ảnh hưởng đến dạ dày và làm hỏng men răng [1]. Ngược lại, các hợp chất
chứa sắt(III) như sắt-dextran, sắt-polymaltose, sắt-polysaccarit tuy có giá thành cao
nhưng chúng có nhiều ưu điểm như khả năng tương thích sinh học cao, không độc, ổn
định nên chúng đang được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi trong điều trị IDA [1, 2, 4].
Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu sắt-polysaccarit từ muối sắt(III) và các
polysaccarit khác nhau đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam
quan tâm. Tuy nhiên, các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình tổng hợp các vật liệu chứa sắt
và trạng thái của sắt bao gồm dạng hợp chất, sự phân bố, hình dạng và kích thước của
nhân sắt trong vật liệu chưa được khảo sát một cách hệ thống. Việc nghiên cứu ảnh
hưởng của sóng siêu âm và vi sóng đến quá trình tổng hợp các vật liệu sắt-polysaccarit
cũng ít được đề cập đến.
1
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
Do đó, đề tài của luận án “Tổng hợp và xác định các đặc trưng của một số vật
liệu sắt-polysaccarit, hướng đến ứng dụng trong thực phẩm chức năng và dược phẩm”
có nhiều ý nghĩa về mặt khoa học và thực tiễn.
2
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Oxi-hiđroxit sắt
1.1.1. Giới thiệu về oxi-hiđroxit sắt
Oxi-hiđroxit sắt là những hợp chất phổ biến, có thể hình thành trong tự nhiên và
cũng có thể được tổng hợp dễ dàng trong phòng thí nghiệm. Những hợp chất này có
nhiều ứng dụng trong thực tế như làm chất xúc tác cho các phản ứng hóa học, làm bột
màu trong sơn, chế tạo thiết cảm biến khí, thiết bị lưu trữ trông tin... Chúng cũng có
vai trò quan trọng trong y học, bảo vệ môi trường và xác định niên đại trong nghiên
cứu địa chất.
Có bảy loại hợp chất oxi-hiđroxit sắt bao gồm akaganeite (β-FeOOH), goethite
(α-FeOOH), lepidocrocite (γ-FeOOH), schwertmannite (Fe8O8(OH)6(SO4)·nH2O),
ferrihydrite (Fe5HO8.4H2O), feroxyhyte (δ’-FeOOH) và FeOOH tổng hợp ở áp suất
cao. Các hợp chất này chủ yếu được tạo bởi cation Fe3+ cùng với các anion O2- và OHtuy nhiên, trong một số trường hợp còn có một lượng nhỏ các anion như Cl-, SO42tham gia vào cấu trúc [5].
Các oxi-hiđroxit sắt có thể hình thành từ các dung dịch muối sắt(II) hoặc
sắt(III). Ngoài ra, chúng cũng có thể chuyển hóa lẫn nhau thông qua các phản ứng pha
rắn. Luận án này sẽ tập trung vào sự hình thành của FeOOH, cụ thể là β-FeOOH từ
dung dịch muối sắt(III).
1.1.2. Sự hình thành của oxi-hiđroxit sắt trong dung dịch muối sắt(III)
Trong dung dịch nước, ion Fe3+ tồn tại dưới dạng hiđrat [Fe(H2O)6]3+có màu đỏ.
Điện tích dương của cation sẽ làm cho phối tử H2O hoạt động như một axit và sự thủy
phân xảy ra (trừ ở giá trị pH rất thấp). Sự thủy phân thường được thúc đẩy bằng các
bazơ, bằng đun nóng hoặc bằng pha loãng. Quá trình này cũng có thể được thúc đẩy
bằng sự trao đổi ion, ví dụ, sự có mặt của ion Al3+ sẽ thúc đẩy sự hình thành FeOOH.
Ban đầu, các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ như FeOH2+, Fe(OH)2+… được hình
thành. Sau đó, các tiểu phân này sẽ tương tác với nhau để tạo thành các tiểu phân có
khối lượng phân tử lớn hơn như các dime, trime… và cuối cùng là các polime đa nhân
FeOOH. Quá trình này xảy ra nhiều nấc và hằng số tốc độ thủy phân của [Fe(H2O)6]3+,
3
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
[FeOH(H2O)5]2+ và [Fe(OH)2(H2O)4]+ được xác định lần lượt bằng 1,6×102; 1,4×105
và 106 s-1. Quá trình thủy phân hoàn toàn tương ứng với sự hình thành oxit hoặc oxihiđroxit sắt(III). Chúng có thể tồn tại ở dạng huyền phù hay kết tủa tùy thuộc vào giá
trị pH và sự có mặt của các chất khác trong dung dịch. [5 -7].
[Fe(H2O)6]3+ FeOOH + 3H+ + 4H2O
2[Fe(H2O)6]3+ Fe2O3 + 6H+ + 9H2O
Các hợp chất chứa sắt khác nhau có thể được hình thành bởi sự phát triển của
mầm tinh thể từ các tiểu phân có khối lượng phân tử nhỏ. Yếu tố quyết định cho sự
hình thành các chất và độ tinh thể của chúng là tốc độ của các tiểu phân, chủ yếu là
monome và dime, đáp ứng cho sự phát triển tinh thể [5, 8]. Sự thủy phân càng chậm,
độ tinh thể của sản phẩm càng cao. Các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình này là
giá trị pH, các anion và nhiệt độ.
1.1.3. Sự chuyển hóa của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt
Một đặc trưng quan trọng của các hợp chất oxi-hiđroxit sắt là khả năng chuyển
hóa đa dạng thành các chất khác nhau. Ở điều kiện thích hợp, hầu hết mỗi dạng có thể
chuyển hóa ít nhất thành hai chất khác. Bảng 1.1 trình bày sự chuyển hóa của một số
oxi-hiđroxit sắt [5].
Sự chuyển hóa của các oxi-hiđroxit sắt đóng vai trò quan trọng trong quá trình
ăn mòn sắt, thép và trong các quá trình xảy ra trong đất, đá, nước và trong sinh vật.
Chúng cũng được sử dụng nhiều trong công nghiệp như trong công nghệ lò cao, sản
xuất sơn và tổng hợp các hợp chất của sắt…
Trong các điều kiện chuyển hóa thì nhiệt độ đóng một vai trò quan trọng. Sự
phân hủy nhiệt có thể xuất hiện ở trạng thái rắn hoặc trong dung dịch tuy nhiên, các
nghiên cứu tập trung nhiều vào trạng thái rắn [9].
Sự chuyển hóa bởi nhiệt độ thường gắn liền với quá trình tách nhóm OH hoặc
H2O từ các FeOOH, đồng thời xảy ra sự sắp xếp lại cấu trúc mạng tinh thể. Đặc trưng
của quá trình này là sự phát triển các vi mao quản do sự thoát ra của các phân tử nước.
Ở nhiệt độ cao hơn các vi mao quản này sẽ tích tụ lại tạo thành mao quản trung bình.
Sự hình thành các mao quản đồng thời với sự tăng diện tích bề mặt của các hợp chất.
4
www.DaiHocThuDauMot.edu.vn
Ở nhiệt độ cao hơn nữa, khoảng 600oC, sản phẩm bị thiêu kết và diện tích bề mặt giảm
xuống đáng kể. Trong quá trình chuyển hóa, các liên kết hydroxo được thay thế bởi
liên kết oxo và cấu trúc trở nên chắc đặc hơn [5].
Bảng 1.1. Sự chuyển hóa của một số oxi-hiđroxit sắt
Chất ban đầu
Sản phẩm
Điều kiện
Môi trường
Hematite
Phân hủy nhiệt
Không khí,
dung dịch
Maghemite
Phân hủy nhiệt
Không khí + chất
hữu cơ
Hematit
Phân hủy nhiệt
Không khí
Geothite
Hòa tan, kết tủa lại
Kiềm
Magnetite
Hòa tan + khử
Kiềm + N2H4
Hematite
Phân hủy nhiệt
Chân không
Geothite
Hòa tan, kết tủa lại
Kiềm
Hematite
Phân hủy nhiệt
Khí hoặc chân
không
Geothite
Hòa tan, kết tủa lại
Dung dịch nước,
pH 3-14
Akaganeite
Hòa tan, kết tủa lại
Môi trường axit, có
mặt ion Cl-
Geothite
Akaganeite
Lepidocrocite
Ferrihydrite
1.1.4. Akaganeite
Akaganeite (β-FeOOH) là khoáng của sắt(III) oxi-hiđroxit/clorua với công thức
tổng quát là Fe3+O(OH,Cl), được đặt tên theo mỏ Akagane ở Nhật Bản, nơi lần đầu
tiên nó được phát hiện. Nó hiếm xuất hiện trong tự nhiên và được tìm thấy chủ yếu
trong môi trường giàu Cl- chẳng hạn như trong nước biển nóng và trong gỉ sắt của môi
trường biển. Các nhà khoa học cũng phát hiện akaganeite có trong đá mặt trăng [5].
5
- Xem thêm -