Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT HÀ NỘI - 2016 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THỊ TRANG NGHIÊN CỨU VI CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI Chuyên ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH 2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực, chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Nghiên cứu sinh Nguyễn Thị Trang LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật, Viện Đào tạo sau đại học Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, người thân, đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 26 tháng 02 năm 2016 Nguyễn Thị Trang MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu ......................................................................... 1 Danh mục các bảng biểu .......................................................................................... 2 Danh mục các hình vẽ và đồ thị ............................................................................... 4 MỞ ĐẦU ................................................................................................................................. 8 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng ................................................................12 1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite ........................................................13 1.1.2. Vật liệu phủ ngoài đa lớp đồng cấu trúc và dị cấu trúc ..........................15 1.1.3. Một số cơ chế tăng cường độ cứng của lớp phủ đa lớp ..........................16 1.2. Vật liệu Si3N4, AlSiN và CrN/AlBN/CrN ........................................................21 1.2.1. Hệ Si3N4 ...............................................................................................21 1.2.2. Hệ AlSiN ..............................................................................................23 1.2.3. Hệ CrN/AlBN/CrN ...............................................................................25 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VÀ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI 2.1. Phương pháp ĐLHPT và phương pháp HPT. ...................................................27 2.1.1. Phương pháp ĐLHPT ...........................................................................27 2.1.2. Phương pháp HPT .................................................................................31 2.2. Các phương pháp phân tích vi cấu trúc của mô hình ........................................31 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................31 2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết..................................................................33 2.2.3. Phân bố góc liên kết ..............................................................................33 2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng .......................................................................33 2.2.5. Phân bố simplex ....................................................................................36 2.2.6. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA)........................................37 2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng ...................................................................38 2.3.1. Mô-đun đàn hồi.....................................................................................38 2.3.2. Biến dạng theo một trục ........................................................................39 2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng hồ quang chân không plasma. ...40 2.4.1. Sự hình thành plasma của hồ quang catốt ..............................................40 2.4.2. Các thành phần của hồ quang chân không catốt ....................................41 2.4.3. Quá trình lắng đọng vật liệu phủ ngoài ..................................................43 2.5. Một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài.. ..........................................44 2.5.1. Nhiễu xạ tia X. ......................................................................................44 2.5.2. Kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi quang học ..............................45 2.5.3. Kính hiển vi điện tử truyền qua. ............................................................45 2.5.4. Kỹ thuật phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử ....................46 2.5.5. Phổ quang điện tử tia X .........................................................................46 2.5.6. Thí nghiệm đo độ cứng .........................................................................47 2.5.7. Thí nghiệm đo ứng suất.........................................................................48 2.5.8. Thí nghiệm đo độ mòn ..........................................................................48 CHƯƠNG 3. VẬT LIỆU PHỦ NGOÀI CrN/AlSiN VÀ CrN/AlBN 3.1. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN .........................................................................49 3.1.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. .................................................49 3.1.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN ..........................50 3.2. Vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN ..........................................................................55 3.2.1. Chế tạo vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. .................................................55 3.2.2. Cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN ..........................55 CHƯƠNG 4. HỆ AlSiN, CrN/AlBN/CrN VÀ Si3N4 VÔ ĐỊNH HÌNH 4.1. Hệ AlSiN. ........................................................................................................66 4.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc vi mô và cơ tính của hệ Al1-xSixN ........................................................................................................66 4.1.2. Ảnh hưởng của quá trình nguội nhanh lên cấu trúc và cơ tính của hệ Al1-xSixN ...................................................................................................71 4.2. Hệ CrN/AlBN/CrN. .........................................................................................83 4.2.1. Xây dựng các mẫu CrN/AlBN/CrN ......................................................83 4.2.2. Cấu trúc vi mô của AlBN vô định hình .................................................86 4.2.3. Cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN .............................................................87 4.3. Hệ Si3N4 vô định hình ......................................................................................88 4.3.1. Xây dựng các mẫu mô phỏng Si3N4. .....................................................88 4.3.2. Cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH .............................................................89 4.3.3. Tương quan giữa phân bố góc liên kết và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc trong các mẫu Si3N4 ..............................................................................................102 4.3.4. Cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ..........................................................106 KẾT LUẬN ..................................................................................................................... 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................... 112 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ........... 121 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử HPT Hồi phục tĩnh VĐH, vđh- Vô định hình tt- Tinh thể PBXT Phân bố xuyên tâm SPTTB Số phối trí trung bình CNA Phân tích lân cận chung PBGLK Phân bố góc liên kết PBBKLH Phân bố bán kính lỗ hổng LH Lỗ hổng XRD Nhiễu xạ tia X XPS Phổ quang điện tử tia X SEM Kính hiển vi điện tử quét TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua có độ phân giải cao EPMA Phân tích vi mô bằng thiết bị quét đầu dò điện tử SAED Nhiễu xạ điện tử lựa chọn vùng SIMS Khối phổ ion thứ cấp fcc Lập phương tâm mặt h- Lục giác 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Trang Bảng 3.1 Thành phần, chu kỳ hai lớp (Λ), tỉ lệ độ dày (l2/Λ), kích thước 51 hạt trong các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN. Bảng 3.2 Độ cứng, mô-đun đàn hồi, ứng suất của các lớp phủ đa lớp 53 CrN/AlSiN. Bảng 3.3 Thành phần, kích thước hạt, độ cứng, mô-đun I-âng, ứng suất 57 của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở các áp suất PN khác nhau và nhiệt độ Ts=300 °C Bảng 3.4 Kích thước hạt, mô-đun I-âng, ứng suất của vật liệu phủ ngoài 63 CrAlBN ở các nhiệt độ TS khác nhau và áp suất PN=1,33 Pa. Bảng 4.1 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN 69 VĐH: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. Bảng 4.2 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 75 300 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. Bảng 4.3 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 80 700 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. Bảng 4.4 Các đặc trưng cấu trúc và mô-đun đàn hồi Iâng của Al1-xSixN ở 81 900 K: rα,β - vị trí của đỉnh đầu tiên của hàm PBXT gα,β(r); Zα,β số phối trí trung bình; Six, Aly - tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx và AlNy; E- mô-đun đàn hồi I-âng. Bảng 4.5 Các hệ số thế tương tác giữa các nguyên tử Cr, Al, B và N. 84 Bảng 4.6 Đặc tính cơ học của các hệ CrN/AlBN/CrN với lớp AlBN có cấu 86 trúc khác nhau: d-kích thước của tinh thể h-AlBN; E- mô-đun đàn hồi I-âng. Bảng 4.7 Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH có mật độ khác 2 91 nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung bình. Bảng 4.8 Các đặc trưng cấu trúc cơ bản của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 92 khác nhau: rα-β - độ dài liên kết giữa nguyên tử α-β; Zα-β- SPT trung bình. Bảng 4.9 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và 93 đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau, tại nhiệt độ 300K. Bảng 4.10 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và 94 đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,40 g.cm-3. Bảng 4.11 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và 94 đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 2,80 g.cm-3. Bảng 4.12 Tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx (Six), các liên kết NSiy (Ny) và 94 đỉnh chính của PBGLK <θN-Si-N>, <θSi-N-Si> của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K, với mật độ ρ= 3,10 g.cm-3. Bảng 4.13 Tỉ lệ Vvoid/V trong các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại 102 các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. Bảng 4.14 Các đặc tính cơ học của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác 107 nhau tại nhiệt độ 300K: E-Mô-đun đàn hồi I âng; σy - ứng suất chảy; σf - ứng suất chảy dẻo. Bảng 4.15 Mô-đun đàn hồi Iâng của các mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. 3 109 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Trang Hình 2.1 Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn. 28 Hình 2.2 Mô hình tính toán gần đúng Ewald Summation trong không gian hai 29 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0). Hình 2.3 Quả cầu lỗ hổng và sự sắp xếp của chúng; a) LH và các nguyên tử lân 34 cận; b) LH nhỏ nằm trong LH lớn (trái) và hai LH gần nhau (phải), những LH này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LH; d) Ống LH. Hình 2.4 Đường cong ứng suất-biến dạng (Stress-Strain) của SiC vô định hình 40 ở 300 K Hình 2.5 Sơ đồ đơn giản của hệ hồ quang chân không catốt 42 Hình 2.6 Sơ đồ hệ thống lắng đọng hồ quang plasma (1-Bia, 2-Đế, 3-Tác nhân, 43 4-Lò đốt, 5-Bộ phận tạo chân không, 6-Lá chắn, 7-Bơm Turbo, 8Bơm quay) Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ XRD của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN được lắng đọng 50 trên đế với ca-tốt là hợp kim có nồng độ Si thay đổi. Hình 3.2 Ảnh TEM và ảnh SAED của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1, b) 52 S2, c) S3 và d) S4. Hình 3.3 Ảnh HR-TEM của các lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN: a) S1 và b) S3. 52 Hình 3.4 Các đường cong chịu tải-khử tải đặc trưng của các lớp phủ đa lớp 54 CrN/AlSiN đo bằng phép đo nano-indentation Hình 3.5 Hệ số ma sát (COF) và tốc độ mài mòn các lớp phủ đa lớp 54 Hình 3.6 (a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 56 đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN khác nhau; (b). Chi tiết các đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN. Hình 3.7 Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 58 đọng ở nhiệt độ đế TS=300 °C và áp suất PN thay đổi: (a) 1,33 Pa; (b) 4 Pa [119]; (c) 6,67 Pa và (d) 9,33 Pa. Hình 3.8 (a) Nồng độ nguyên tử; (b) Phổ XP của đỉnh N1s; (c) Dữ liệu TOF- 59 SIMS của Cr, Al, B bên trong vật liệu phủ ngoài được lắng đọng ở PN =1,33 Pa và TS =300 °C. Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật 4 60 liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở nhiệt độ TS=300 °C và áp suất PN khác nhau vào độ dịch chuyển . Hình 3.10 (a). Phổ nhiễu xạ XRD của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 62 đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau; (b). Chi tiết các đỉnh nhiễu xạ của CrAlBN. Hình 3.11 Ảnh HR-TEM và SAED của vật liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng 63 đọng ở áp suất PN=1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau: (a) 250 °C, (b) 350 °C và (c) 400 °C Hình 3.12 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ cứng và mô-đun I-âng của vật 64 liệu phủ ngoài CrAlBN được lắng đọng ở áp suất PN =1,33 Pa và nhiệt độ TS khác nhau vào độ dịch chuyển. Hình 4.1 a) Hàm PBXT cặp và b) PBGLK của mẫu Al0.88Si0.12N vô định hình 68 Hình 4.2 Phân bố bán kính lỗ hổng trong các mẫu Al1-xSixN VĐH 70 Hình 4.3 Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN VĐH 71 Hình 4.4 (a, b, c) HPBXT cặp của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 K 73 Hình 4.5 Hàm PBXT cặp gAl-N(r)của mẫu S2 (Al0.8Si0.2N) ở các nhiệt độ khác 74 nhau. Hình 4.6 PBGLK N-Al-N và N-Si-N của các mẫu AlN, S2, S4 và Si3N4 ở 74 nhiệt độ 300 K. Hình 4.7 Hình ảnh cấu trúc nguyên tử bên trong các mẫu Al1-xSixN ở 300 K 77 (8,4x33,6x33,6 Ǻ): a) AlN, b) S1, c) S2, d) S3, e) S4, f) Si3N4 (nguyên tử N, Al, Si có mầu lần lượt là xám, xanh, đỏ. Hình 4.8 Các tinh thể AlN fcc trong hình hộp có kích thước (33,6×33,6×33,6 78 Å) bên trong các mẫu ở 300 K được nhận biết bởi kĩ thuật CNA: a) S1, b) S2, c) S3 và d) S4. Hình 4.9 Phân bố bán kính lỗ hổng bên trong các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 300 79 K Hình 4.10 Ảnh hưởng của thời gian ủ nhiệt lên tổng năng lượng của mẫu S3 79 Hình 4.11 Các đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu Al1-xSixN ở nhiệt độ 82 300, 700 và 900 K. Hình 4.12 (a) Thế tương tác cặp tính theo phương trình (4.1, 4.3); (b) Tương quan giữa năng lượng toàn phần và hằng số mạng của hệ CrN, AlN và BN. 5 85 Hình 4.13 Cấu trúc của vùng trung tâm của các mẫu CrN/AlBN/CrN: (a) ε=0, 85 (b) ε=0,14 và (c) ε=0,3. Hình 4.14 Hàm PBXT và PBGLK của vật liệu AlBN VĐH 86 Hình 4.15 Đường cong ứng suất-biến dạng của các mẫu CrN/AlBN/CrN 87 Hình 4.16 Hàm PBXT toàn phần của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300 K, mật độ 2,62 90 -3 g.cm và hàm PBXT thực nghiệm Hình 4.17 Hàm PBXT cặp của Si3N4 VĐH tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K 90 -3 với mật độ 2,80 g.cm . Hình 4.18 Cấu trúc mạng của mô hình M31 (8,4×25,8×25,8 Å) gồm các đơn vị 93 cấu trúc SiN3 (mầu đỏ), SiN4 (xanh lục) và SiN5 (xanh dương). Nguyên tử N là các quả cầu nhỏ màu ghi xám, còn Si là các quả cầu lớn hơn. Hình 4.19 PBGLK N-Si-N trong các đơn vị cấu trúc SiNx của các mẫu M01, M03, 95 M06 có mật độ khác nhau (a); của các mẫu M11, M12, M13, M14 có mật độ 2.4 g.cm-3 tại các nhiệt độ khác nhau (b) Hình 4.20 PBGLK toàn phần N-Si-N (a,b,c) và Si-N-Si (d,e,f) trong 12 mẫu 96 Si3N4 VĐH ở nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K . Hình 4.21 PBGLK toàn phần N-Si-N trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác 97 nhau tại nhiệt độ 300 K . Hình 4.22 PBGLK toàn phần Si-N-Si trong 6 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác 97 nhau tại nhiệt độ 300 K . Hình 4.23 PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau tại 98 nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K Hình 4.24 (a) PBBKLH trong các mẫu vật liệu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau 98 tại nhiệt độ 300K; (b) Phân bố bán kính các Simplex và (c) Sự phụ thuộc mật độ của nPTE/nSi. Hình 4.25 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 99 2,4 g/cm3 Hình 4.26 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 100 2,8 g/cm3 Hình 4.27 Hình ảnh trực quan phân bố các quả cầu lỗ hổng trong mẫu có mật độ 3,1g/cm Hình 4.28 101 3 (a) Hàm gSix(θ) trong các đơn vị cấu trúc SiNx ; (b) hàm gNy(θ) trong 6 103 các liên kết NSiy. Hình 4.29 PBGLK toàn phần N-Si-N trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K: 104 đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn theo tính toán bằng phương trình (4.5) Hình 4.30 PBGLK toàn phần Si-N-Si trong các mẫu Si3N4 tại nhiệt độ 300 K: 105 đường liền nét biểu diễn theo mô phỏng, đường chấm tròn biểu diễn theo tính toán bằng phương trình (4.6) Hình 4.31 Đường cong ứng suất - biến dạng của sáu mẫu Si3N4 VĐH có mật độ 106 khác nhau, tại nhiệt độ 300 K. Hình 4.32 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiN4 (a) và tỉ lệ nPTE/nSi 107 (b) vào độ biến dạng. Hình 4.33 Đường cong ứng suất - biến dạng của 12 mẫu Si3N4 VĐH có mật độ khác nhau, tại các nhiệt độ 300, 500, 700, 900 K. 7 108 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng và siêu cứng như lớp phủ nanocomposite gồm pha tinh thể nanô (Ti,Al)N trên nền Si3N4 vô định hình hay lớp phủ có cấu trúc đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN…với các tính chất đặc biệt như khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội đã và đang được phát triển rộng rãi. Đây là nhóm vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong một số lĩnh vực như công nghệ chế tạo các dụng cụ cắt gọt, các dụng cụ chống ma sát hay trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…. Trong đó, các lớp vật liệu Si3N4, AlSiN, AlBN đóng vai trò quan trọng trong việc tăng cường cơ tính của các vật liệu phủ. Những hiểu biết về cấu trúc, cũng như cơ tính hay các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của chúng là hết sức quan trọng trong việc thiết kế, chế tạo các vật liệu phủ có các tính chất ưu việt hơn. Mặc dù các vật liệu này đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và lý thuyết, vẫn tồn tại một số vấn đề về cấu trúc, cơ tính cũng như cơ chế tăng cường cơ tính cần được làm sáng tỏ. Ví dụ sự thay đổi của cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH ở nhiệt độ cao hoặc sự thay đổi của cấu trúc khi chịu tải trọng lớn, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc và cơ tính của lớp phủ đa lớp CrN/AlSiN cũng như lớp AlSiN…. Xuất phát từ những nguyên nhân kể trên, đề tài luận án: “ Nghiên cứu vi cấu trúc và cơ tính của các vật liệu phủ ngoài” đã được chọn. Đề tài có sự kế thừa các kết quả thực nghiệm và được thực hiện bằng phương pháp mô phỏng. Luận án đặt vấn đề tìm hiểu rõ hơn các yếu tố ảnh hưởng đến cơ tính của các vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN và CrN/AlBN. Các vật liệu phủ đa lớp này đã được các cộng sự trong nhóm chế tạo tại phòng thí nghiệm bề mặt tiên tiến, trường đại học Ulsan, Hàn Quốc. Sau đó, tôi đã tham gia vào quá trình phân tích các dữ liệu thực nghiệm. Kết quả phân tích các dữ liệu này cho thấy nồng độ Si và cấu trúc của lớp AlBN ảnh hưởng tương đối lớn đến cơ tính của các vật liệu phủ trên. Tuy nhiên, làm sáng tỏ sự tăng cường cơ tính của các lớp phủ trên bằng thực nghiệm là một nhiệm vụ hết sức khó khăn. Do đó trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã nhận được, ý tưởng sử dụng phương pháp mô phỏng để giải thích rõ cơ chế tăng cường 8 cơ tính của lớp AlSiN trong vật liệu phủ đa lớp CrN/AlSiN, cũng như cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN khi nguyên tử B khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN được hình thành và thực hiện. Đồng thời, cũng bằng phương pháp mô phỏng, luận án tiến hành làm rõ hơn bức tranh về cấu trúc vi mô và cơ chế tăng cường cơ tính của hệ Si3N4 VĐH, một trong hai pha cấu thành nên vật liệu phủ ngoài nanocomposite. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và lớp vật liệu AlSiN, vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN và hệ CrN/AlBN/CrN, hệ Si3N4 ở trạng thái VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, tính chất cơ học của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN, ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô cũng như cơ tính của lớp vật liệu AlSiN; 2) Mối tương quan giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN, ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN lên cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN; 3) Mối liên hệ giữa các đặc trưng cấu trúc và cơ tính của Si3N4 VĐH cũng như sự thay đổi cấu trúc vi mô của hệ khi chịu tải trọng lớn. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên vi cấu trúc và cơ tính của hệ Si3N4 VĐH. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp lắng đọng hồ quang plasma và các phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài: XRD, SEM, TEM, EPMA, XPS, SIMS, đo độ cứng, đo độ mòn, đo ứng suất. Phương pháp mô phỏng ĐLHPT, mô phỏng HPT, các phương pháp phân tích vi cấu trúc thông qua hàm PBXT; PBGLK; phân bố simplex; phân bố quả cầu LH; phương pháp phân tích lân cận chung. Phương pháp Monte-Carlo được dùng để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng. Phương pháp nén dãn đơn trục mô hình để nghiên cứu cơ tính của vật liệu 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án cung cấp các thông tin về ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN), nhiệt 9 độ của đế (TS) lên các thuộc tính cấu trúc cũng như cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. Luận án chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên cấu trúc vi mô, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN. Đồng thời, luận án chỉ rõ ảnh hưởng của cấu trúc lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Luận án cung cấp các thông tin chi tiết về cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH khi mật độ hay nhiệt độ thay đổi cũng như sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã chỉ ra mối tương quan giữa nồng độ Si trong lớp phủ AlSiN và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ đế (TS) và áp suất khí nitơ (PN) lên vi cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN. Luận án đã giải thích rõ được cơ chế tăng cường cơ tính của của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN khi nồng độ Si tăng là do sự thay đổi đáng kể của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiNx trong lớp AlSiN. Quá trình nguội nhanh gây nên quá trình tinh thể hóa AlN trên nền Si3N4 VĐH, kết quả là mô-đun đàn hồi của vật liệu Al1-xSixN được tăng cường. Luận án đã chỉ ra cơ chế tăng cường cơ tính của hệ CrN/AlBN/CrN là do kích thước của tinh thể AlBN tăng khi Bo khuếch tán vào tinh thể AlN trong lớp AlBN. Luận án đã giải thích rõ cơ chế tăng cường cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH là do sự thay đổi tỉ phần đơn vị cấu trúc SiNx, đồng thời chỉ ra rằng cấu trúc vi mô và cơ tính của vật liệu Si3N4 VĐH ít bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày tổng quan về các vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng cũng như cơ chế tăng cường độ cứng của chúng. Đồng thời trình bày tổng quan về tình hình nghiên cứu vi cấu trúc cũng như cơ tính của các hệ AlSiN, AlBN, Si3N4 VĐH, một trong các vật liệu cấu thành nên các vật liệu phủ ngoài). Chương 2: Phương pháp mô phỏng và phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài 10 (Trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, HPT, các phương pháp phân tích cấu trúc vi mô và phương pháp mô phỏng biến dạng để nghiên cứu cơ tính của các mẫu vật liệu mô phỏng. Tiếp theo, trình bày về phương pháp chế tạo vật liệu phủ ngoài bằng lắng đọng hồ quang plasma và một số phương pháp phân tích vật liệu phủ ngoài). Chương 3: Vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN và CrN/AlBN (Trình bày ảnh hưởng của nồng độ Si lên cấu trúc, cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlSiN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của áp suất khí nitơ (PN) và nhiệt độ của đế (TS) lên cấu trúc và cơ tính của vật liệu phủ ngoài CrN/AlBN). Chương 4: Hệ AlSiN, CrN/AlBN/CrN và Si3N4 VĐH (Trình bày ảnh hưởng của nhiệt độ, nồng độ Si lên vi cấu trúc, cơ tính của lớp vật liệu AlSiN và cơ chế phân ly của các pha dung dịch rắn Al1-xSixN. Trình bày ảnh hưởng của cấu trúc của lớp AlBN đến tính chất cơ học của hệ CrN/AlBN/CrN. Đồng thời trình bày ảnh hưởng của mật độ, của nhiệt độ lên cấu trúc vi mô, cơ tính của Si3N4 VĐH và sự thay đổi của cấu trúc vi mô của Si3N4 VĐH khi chịu biến dạng với ứng suất lớn). 11 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1.Vật liệu phủ ngoài cứng và siêu cứng. Hiện nay, các lớp phủ cứng khác nhau đã và đang được sử dụng rộng rãi để nâng cao hiệu suất và gia tăng tuổi thọ của các thiết bị. Tuy nhiên, các lớp phủ cứng thông thường như titanium nitride (TiN) hay chromium nitride (CrN) không đáp ứng được đầy đủ các yêu cầu trong nhiều ứng dụng khác nhau. Để có các giải pháp kỹ thuật cho các ứng dụng liên quan đến khả năng chống ma sát giữa các phần của các công cụ và khả năng chịu ứng suất lớn của các thiết bị trong các ngành công nghiệp như công nghiệp ô tô hoặc công nghiệp hàng không…cần thiết phải chế tạo ra những vật liệu có độ cứng cao, có khả năng chống ăn mòn, chống mài mòn, chống ma sát vượt trội. Trong thập kỷ vừa qua, việc nghiên cứu một số vật liệu phủ cứng (độ cứng nhỏ hơn 40 GPa) và siêu cứng (độ cứng lớn hơn hoặc bằng 40 GPa) với các tính chất đặc biệt đã được phát triển, thậm chí đã được đưa vào ứng dụng trong công nghiệp. Về cơ bản, cần phân biệt hai nhóm vật liệu phủ khác nhau. Nhóm vật liệu đầu tiên bao gồm các vật liệu bản thân nó đã cứng và siêu cứng như cácbon dạng kim cương (diamond like carbon-DLC), kim cương, boron nitride BN lập phương. Nhóm thứ hai bao gồm các vật liệu có cấu trúc nano như nanocomposite và nanomultilayer (isostructure - đồng cấu trúc, heterostructure - dị cấu trúc). Bắt đầu bằng việc chế tạo thành công vật liệu phủ ngoài TiN từ những năm 1970, công nghệ chế tạo các vật liệu phủ ngoài bền vững Ti(C,N) đã được phát triển rộng rãi nhằm nâng cao khả năng chống mài mòn và khả năng chống ăn mòn của vật liệu [135]. Gần đây, vật liệu phủ ngoài (Ti,Al)N đã được chế tạo thành công, trong đó nguyên tố Al được đưa vào mạng TiN tạo thành lớp vật liệu siêu bền [137]. Sự hình thành lớp ôxít nhôm đậm đặc bám chặt trên lớp vỏ cứng dẫn đến khả năng ứng dụng vật liệu này trong vùng nhiệt độ cao [26]. Khả năng chống oxy hóa ở nhiệt độ cao và độ cứng của vật liệu phủ ngoài này cũng được nâng cao hơn nữa bằng cách thêm vào một lượng nhỏ Si [37,144]. Việc đưa thêm nguyên tố Al, đặc biệt là nguyên tố Si vào vật 12 liệu phủ ngoài TiN tạo thành vật liệu nanocomposite với các pha vật liệu tinh thể (tt-) TiN, tinh thể AlN và vô định hình (vđh-) Si3N4 [37, 144]. 1.1.1. Vật liệu phủ ngoài nanocomposite Trong những năm qua, việc nghiên cứu và ứng dụng vật liệu phủ ngoài nanocomposite có khả năng hồi phục cao khi chịu biến dạng như vật liệu cứng, siêu bền tt-TiC/vđh-C [12], vật liệu siêu cứng, có độ dẻo cao tt-MeN/vđh-Si3N4, trong đó Me = Ti, Cr, W, V, Zr, … là kim loại chuyển tiếp [107], đã được phát triển rộng rãi. Mặc dù cả hai loại vật liệu nanocomposite trên đều được tạo thành bởi các hạt tinh thể nano trên nền vật liệu vô định hình nhưng do có cấu trúc khác nhau nên chúng thể hiện những tính chất vật lý hoàn toàn khác nhau. Các loại vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng khác nhau đã được Musil phân loại như sau [61]: 1. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-MeN/vđh-Si3N4 (Me=Ti, W, V) 2. tt-MeN/vđh-nitride, ví dụ như: tt-TiN/vđh-BN 3. tt-MeC/vđh-C, ví dụ như: tt-TiC/DLC 4. tt-MeN/kim loại, ví dụ như: tt-ZrN/Cu, tt-(Ti,Al)/AlN, tt-CrN/Cu 5.tt-MeN hoặc MeC/vđh-hợp chất boron, ví dụ như: tt-Ti(B,O)/vđh-(TiB2,TiB, và B2O3), Ti-B-C 6. tt-WC + tt-WS2/DLC 7. tt-MeC/vđh-C + vđh-nitride, ví dụ như:tt-Mo2C/vđh-C + vđh-Mo2N. Kết quả nghiên cứu cho thấy tất cả các vật liệu phủ ngoài nanocomposite cứng hoặc siêu cứng đều chứa hai pha khác nhau, hoặc cả hai pha đều là tinh thể hoặc một pha là tinh thể, một pha là vô định hình. Các pha này xen kẽ với nhau, mỗi pha có kích thước cỡ nano mét. Loại vật liệu nanocomposite có pha tinh thể kết hợp với pha vô định hình trong đó hạt nano tinh thể được bao bọc bởi vật liệu nền vô định hình thể hiện nhiều tích chất ưu việt như độ cứng cao, bền nhiệt, chống ăn mòn hóa học, chống ma sát tốt, v.v… Vật liệu phủ ngoài nanocomposite siêu cứng có thành phần hóa học khác nhau đã được nghiên cứu rất rộng rãi. Trong đó, "Ti-Si-N" là hệ được nghiên cứu nhiều 13