Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu ứng dụng phương pháp phu phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo

1 Mục lục Danh mục ký hiệu và chữ viết tắt ....................................................................................... 5 Danh mục hình vẽ .............................................................................................................. 8 Danh mục bảng biểu ........................................................................................................ 12 MỞ ĐẦU ......................................................................................................................... 14 Chương 1 ......................................................................................................................... 17 Tổng quan về pin mặt trời ................................................................................................ 17 1.1. Pin mặt trời ............................................................................................................ 17 1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời ................................................................... 17 1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất .......................................................................... 17 1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất ..................................................................................... 18 1.1.4. Chuyển tiếp dị chất .......................................................................................... 19 1.2. Pin mặt trời màng mỏng......................................................................................... 20 1.2.1. Pin mặt trời màng mỏng CIGS ........................................................................21 1.2.1.1. Cấu tạo của pin mặt trời màng mỏng CIGS ................................................. 21 1.2.1.2. Nguyên lý hoạt động của PMT CIGS .......................................................... 23 1.2.1. Pin mặt trời sử dụng bán dẫn hợp chất III-V ....................................................26 1.2.2. Pin mặt trời trên cơ sở chất bán dẫn CdTe ....................................................... 27 1.2.3. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Kesterite ............................................... 27 1.2.4. Pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ họ Chalcopyrite ......................................... 29 1.3. Các phương pháp chế tạo PMT màng mỏng ........................................................... 32 1.3.1. Phương pháp bay hơi nhiệt ..............................................................................32 1.3.2 Phương pháp phún xạ ....................................................................................... 33 1.3.3 Phương pháp sol-gel .........................................................................................33 1.3.4. Phương pháp phun phủ nhiệt phân ................................................................... 35 Kết luận chương 1 ........................................................................................................ 37 Chương 2 ......................................................................................................................... 38 Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition) ............................................................................................. 38 2.1. Xác định các thông số tối ưu của quá trình lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn sử dụng phần mềm Ansys Fluent Ver. 15 ...........................39 2.1.1. Cơ sở của phương pháp ...................................................................................39 2.1.1.1. Các phương trình cơ bản được sử dụng trong mô phỏng .............................. 39 2.1.2. Triển khai mô phỏng .......................................................................................41 2.1.2.1. Xác định mô hình hình học.......................................................................... 41 2.1.2.2. Chia lưới và xác định điều kiện biên............................................................ 41 2 2.1.2.3. Xác định mô hình tính toán ......................................................................... 44 2.1.2.4. Chạy mô phỏng và kiểm tra tính hội tụ của bài toán .................................... 45 2.1.3. Phân tích kết quả mô phỏng.............................................................................46 2.1.3.1. Xác định ngưỡng làm việc của áp suất khí mang ........................................ 46 2.1.3.2. Xác định khoảng cách đầu phun đến đế ....................................................... 48 2.1.3.3. Xác định ngưỡng tốc độ bơm dung dịch vào đầu phun ................................ 49 2.1.3.4. Đánh giá kết quả lắng đọng màng khi sử dụng tập hợp các thông số công nghệ tối ưu .......................................................................................................... 50 2.2. Thiết kế và chế tạo hệ lắng đọng màng mỏng phun nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay (SSPD)................................................................................................................. 52 2.2.1. Thiết kế và chế tạo hệ SSPD............................................................................ 52 2.2.1.1. Đầu rung siêu âm ........................................................................................ 54 2.2.1.2. Bộ định hướng khí cho đầu phun ................................................................. 54 2.2.1.3. Bộ cấp khí chung ........................................................................................ 56 2.2.1.4. Lò nhiệt và bộ phận điều khiển nhiệt độ ...................................................... 56 2.2.1.5. Cơ cấu dịch chuyển đầu phun ...................................................................... 57 2.2.2. Các thông số công nghệ của hệ SSPD.............................................................. 61 2.2.2.1. Nhiệt độ đế.................................................................................................. 62 2.2.2.2. Tiền chất ban đầu ........................................................................................ 62 2.2.2.3. Tốc độ quay ................................................................................................ 62 2.2.2.4. Khoảng cách đầu phun đến đế ..................................................................... 63 2.3. Khảo sát hệ lắng đọng màng mỏng SSPD .............................................................. 63 2.3.1. Hiệu ứng Pinhole............................................................................................. 64 2.3.2. Diện tích lắng đọng màng ................................................................................ 65 2.3.2.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 65 2.3.2.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 66 2.3.2.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 67 2.3.2.4. Thành phân nguyên tố ................................................................................. 67 2.3.3. Độ đồng đều trong diện tích lắng đọng ............................................................ 68 2.3.3.1. Hình thái bề mặt .......................................................................................... 68 2.3.3.2. Độ truyền qua.............................................................................................. 69 2.3.3.3. Cấu trúc pha tinh thể ................................................................................... 70 2.3.3.4. Thành phần nguyên tố ................................................................................. 70 Kết luận chương 2 ........................................................................................................ 71 Chương 3 ......................................................................................................................... 72 Lắng đọng các lớp chức năng sử dụng trong PMT màng mỏng cấu trúc Glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD .............................. 72 3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp ZnO .............................................................................. 73 3 3.1.1. Thực nghiệm ...................................................................................................73 3.1.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 73 3.1.1.2. Lắng đọng màng ZnO ................................................................................. 73 3.1.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 75 3.1.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng.............................................................. 75 3.1.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ ............................................................ 76 3.1.3. Kết luận .......................................................................................................... 82 3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp đệm .............................................................................. 83 3.2.1. Thực nghiệm ...................................................................................................84 3.2.1.1. Chuẩn bị...................................................................................................... 84 3.2.1.2. Lắng đọng màng CdS .................................................................................. 84 3.2.2. Kết quả và thảo luận ........................................................................................ 85 3.2.2.1. Khảo sát thời gian lắng đọng màng CdS ...................................................... 85 3.2.2.2. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lắng đọng màng CdS ........................... 88 3.2.2.3. Khảo sát tính chất của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ....... 92 3.2.3. Kết luận .......................................................................................................... 95 3.3. Nghiên cứu lắng đọng lớp hấp thụ ......................................................................... 96 3.3.1. Nghiên cứu lắng đọng lớp Cu2ZnSnS4 bằng phương pháp SSPD .....................96 3.3.1.1. Chuẩn bị thực nghiệm ................................................................................. 96 3.3.1.2. Lắng đọng màng Cu2ZnSnS4 ....................................................................... 97 3.3.1.3. Khảo sát tính chất màng Cu2ZnSnS4 lắng đọng bằng phương pháp SSPD.... 97 3.3.2. Nghiên cứu lắng đọng lớp CuInS2 bằng phương pháp SSPD.......................... 100 3.3.2.1. Chuẩn bị thực nghiệm ............................................................................... 100 3.3.2.2. Lắng đọng màng CuInS2 ........................................................................... 101 3.3.2.3. Khảo sát tính chất màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD ........ 101 Kết luận chương 3 ...................................................................................................... 107 Chương 4 ....................................................................................................................... 109 Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng đa lớp cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me........................................................................................... 109 4.1. Chế tạo PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me.............................................. 110 4.2. Khảo sát thông số cơ bản của PMT-CIS ............................................................... 112 4.2.1. Ảnh hưởng của độ mấp mô bề mặt (Rms) lớp ZnO ........................................ 112 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt động đến thông số của PMT-CIS ..................... 114 4.3. Chế tạo thử nghiệm pannel PMT-CIS kích thước 20x30 cm2 ............................... 123 Kết luận chương 4 ...................................................................................................... 126 KẾT LUẬN ................................................................................................................... 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ............................ 130 BẰNG ĐỘC QUYỀN SÁNG CHẾ ................................................................................ 130 4 TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................. 131 PHỤ LỤC I – CÁC BẢN VẼ KỸ THUẬT .................................................................... 139 PHỤ LỤC II – CÁC QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ ......................................................... 146 5 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Danh mục các ký hiệu Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt D Average crystallite size Kích thước tinh thể trung bình E Energy Năng lượng e Electron Điện tử EA Ionization energy Năng lượng ion hóa EC Conduction band energy Năng lượng vùng dẫn EF Fermi energy Năng lượng Fermi Eg Optical band gap energy Độ rộng vùng cấm quang EV Valence band energy Năng lượng vùng hoá trị FF fill factor Hệ số lấp đầy h Hole Lỗ trống J Current density Mật độ dòng Jmax Current density at maximum power output Mật độ dòng ở công suất ra cực đại JSC Short circuit current density Mật độ dòng ngắn mạch R Resistance between the contacts Điện trở tiếp xúc RS Serial resistance Điện trở nối tiếp Rsh Shunt resistance Điện trở ngắn mạch Rsheet Sheet resistance Điện trở bề mặt t Time Thời gian T Transmitance Độ truyền qua TA Absolute temperature Nhiệt độ tuyệt đối TC Calcined temperature Nhiệt độ ủ 6 Te Enviromental temperature Nhiệt độ làm việc, nhiệt độ môi trường TS Substrate temperature Nhiệt độ đế V Voltage Điện áp Vmax Voltage at maximum power output Điện áp ở công suất ra cực đại VOC Open circuit voltage Điện áp hở mạch  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Thickness Chiều dày  Conversion efficiency of the solar cell Hiệu suất chuyển đổi của pin mặt trời λ Wavelength Bước sóng λex Excitation wavelength Bước sóng kích thích e Electron mobility Độ linh động điện tử p Hole mobility Độ linh động lỗ trống  Resistivity Điện trở suất 7 Danh mục các chữ viết tắt Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt AFM Atomic Force Microscope Hiển vi lực nguyên tử CBD Chemical Bath Deposition Lắng đọng bể hóa học CH Chacopyrite structure Cấu trúc Chacopyrite CIS Complex Impedance Spectroscopy Phổ trở kháng phức CVD Chemical vapour deposition Lắng đọng từ pha hơi hóa học EDX Energy Dispersive X-ray Tán sắc năng lượng tia X ETA Extremely thin absorber Chất hấp thụ chiều dày rất mỏng FESEM FTO Field Emission Scanning Electron Hiển vi điện tử quét phát xạ trường Microscope Tin oxide doped Fluorine Ôxit thiếc pha tạp Flo FWHM Full width at half maximum Độ rộng bán cực đại ILGAR Ion Layer Gas Reaction Phản ứng pha khí lớp ion ITO Tin oxide doped Indium Ôxit thiếc pha tạp Indi IZO Zinc oxide doped Indium Ôxit kẽm pha tạp Indi PV Photovoltaic Effect Hiệu ứng quang điện Solar cells Tế bào mặt trời PMT SCAPS1D Solar Cell CAPacitance Simulator in CAP-mô phỏng một chiều pin mặt 1 Dimension trời SEM Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét SPD Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân SSPD Spin Spray Pyrolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ rung siêu âm quay TCO Transparent conducting oxide Ôxít dẫn điện trong suốt USPD Ultrasonic Spray Pyolysis Deposition Phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm UV-VIS XRD UV-VIS Spectrophotometer Máy quang phổ hấp thụ UV-VIS X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X 8 Danh mục hình vẽ Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]. ........................................................................ 18 Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. ................................................ 20 Hình 1.3. Hai cấu trúc pin mặt trời màng mỏng: (a) Cấu trúc thuận (substrate), (b) Cấu trúc đảo (superstrate) [123,39] ................................................................................................ 21 Hình 1.4. Cấu tạo của pin mặt màng mỏng trên cơ sở lớp hấp thụ CIGS [57] .................22 Hình 1.5. Nguyên lý hoạt động của pin mặt trời CIGS ..................................................... 23 Hình 1.6. Sơ đồ tương đương của pin mặt trời[39,57]. ..................................................... 24 Hình 1.7. Đặc trưng I-V của pin mặt trời [42,97]. ............................................................ 25 Hình 1.8. Cấu trúc Chalcopyrite (a) và cấu trúc Cu-Au (b) .............................................. 28 Hình 1.9. Cấu trúc vật liệu CZTS a) Cấu trúc Kesterite, b) Cấu trúc Stannite, c) Cấu trúc PMCA. ............................................................................................................................ 29 Hình 1.10. Cấu trúc chalcopyrite theo quy luật Grimm-Sommerfeld: a) Các cấu trúc zincblende, b) chalcopyrite và c) Cu-Au [22,54] .............................................................. 31 Hình 1.11. Sơ đồ phương pháp bay hơi nhiệt ...................................................................32 Hình 1.12. Sơ đồ phương pháp phún xạ ...........................................................................33 Hình 1.13. Sơ đồ khối của quá trình sol-gel. ....................................................................34 Hình 1.14. Sơ đồ phương pháp phun phủ nhiệt phân. ....................................................... 35 Hình 2.1. Bộ định hướng đầu phun (1) đường dẫn dung dịch, (2) đầu vào khí mang, (3) vùng không gian phun dung dịch. ............................................................................................. 41 Hình 2.2. Mô hình hình học của bài toán mô phỏng quá trình phun sử dụng đầu rung siêu âm. ................................................................................................................................... 42 Hình 2.3. Chia lưới bộ phận đầu phun và bộ định hướng khí............................................ 42 Hình 2.4. Chia lưới đầu phun rung siêu âm, bộ định hướng và không gian phun. .............43 Hình 2.5. Mô hình lựa chọn ............................................................................................. 43 Hình 2.6. Các điều kiện biên............................................................................................ 43 Hình 2.7. Thiết lập vùng tiếp giáp giữa không gian phun và bộ phận phun....................... 44 Hình 2.8. Vật liệu và điều kiện biên. ................................................................................ 44 Hình 2.9. Quá trình tính toán. .......................................................................................... 45 Hình 2.10. Kết quả mô phỏng ở góc nhìn 3D. .................................................................. 45 Hình 2.11. Kết quả mô phỏng thể hiện trường vector. ...................................................... 46 Hình 2.12. Sự phụ thuộc của phân bố dòng sol dung dịch ở đầu ra của đầu phun vào áp suất khí mang a) 10 lb/in2, b) 20 lb/in2, c) 30 lb/in2 d) 40 lb/in2, e)50 lb/in2, f) 60 lb/in2, g) 70 lb/in2, h) 80 lb/in2 và f) 90 lb/in2. ..................................................................................... 47 Hình 2.13. Sự thay đổi khoảng cách đầu phun đến đế (a) 8 cm (b) 9 cm (c) 10 cm (d) 11 cm (e) 12 cm (f) 13 cm (g) 14 cm (h) 15 cm và (i) Z=16 cm. ................................................. 49 9 Hình 2.14. Sự thay đổi tốc độ phun dung dịch (a) 0,25 (b) 0,5 (c) 1 (d) 1,5 (e) V=2 và (f) 2,5 (ml/phút ........................................................................................................................... 50 Hình 2.15. Kết quả tối ưu hóa thông số quá trình phun ....................................................50 Hình 2.16. Kết quả mô phỏng phun nhiệt phân kết hợp với quay đầu phun ...................... 51 Hình 2.17. - Sơ đồ khối hệ SSPD. .................................................................................... 53 Hình 2.18. Sơ đồ công nghệ SSPD. ................................................................................. 53 Hình 2.19. Cấu tạo của đầu phun siêu âm. ....................................................................... 54 Hình 2.20. Các dạng dòng dung dịch đến đế a) Góc mở nhỏ b) Góc mở trung bình c) Góc mở lớn ............................................................................................................................. 54 Hình 2.21. Cấu tạo của bộ định hướng đầu phun. .............................................................55 Hình 2.22. Bộ định hướng khí cho đầu rung siêu âm........................................................ 55 Hình 2.23. Sơ đồ thiết kế bộ làm mát kết hợp cơ cấu điều khiển quay đầu phun của hệ SSPD. ........................................................................................................................................58 Hình 2.24. Giao diện phần mềm điều khiển hệ thống quay đầu phun ............................... 59 Hình 2.25. Hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp SSPD. ...................................... 61 Hình 2.26. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng tại nhiệt độ 380 oC tại các tốc độ quay khác nhau a)1 vòng/phút b) 3 vòng/phút và c) 5 vòng/phút. ...................................................... 63 Hình 2.27. Hiệu ứng PhE quan sát được qua ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b) [4]. ............... 64 Hình 2.28. Bề mặt màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD quan sát bằng ảnh SEM (a) và ảnh AFM (b). ................................................................................................ 64 Hình 2.29. Lắng đọng màng CdS bằng phương pháp (a) USPD và (b) SSPD ...................65 Hình 2.30. Ảnh AFM của mẫu: a) CdS-U và b) CdS-S. ................................................... 65 Hình 2.31. Xác định độ mấp mô bề mặt RMS của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S.................66 Hình 2.32. Phổ truyền qua của mẫu a) CdS-U và b) CdS-S ..............................................66 Hình 2.33. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu CdS-U và mẫu CdS-S ....................... 67 Hình 2.34. Đánh số mẫu màng CdS-S.............................................................................. 68 Hình 2.35. Xác định độ mấp mô RMS của mẫu (a)CdS-S03, (b)CdS-S08, (c)CdS-S12. ... 69 Hình 2.36. Phổ truyền qua của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. ........................ 69 Hình 2.37. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS-S03, CdS-S08 và CdS-S12. ........................................................................................................................................ 69 Hình 2.38. Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu CdS-S. ........................................ 70 Hình 3.1. Ảnh AFM và AFM-Section của đế ITO và màng ZnO lắng đọng trong thời gian: a)ITO, b) t=5phút, c) t=10phút, d) t= 15phút, e) t= 20phút và f) t=25 phút. ...................... 75 Hình 3.2. Đồ thị mối quan hệ giữa độ mấp mô bề mặt (Rms) của màng ZnO và thời gian lắng đọng màng bằng phương pháp SSPD trên đế ITO. .................................................... 76 Hình 3.3. – Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 400 oC, 420 oC và 440 oC. ................................................................................... 77 10 Hình 3.4. – Hình thái và độ mấp mô bề mặt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) 400 oC, b) 420 oC và c) 440 oC......................................................... 79 Hình 3.5. Phân bố kích thước hạt của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC......................................................80 Hình 3.6. Phổ truyền qua của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. ...................................................................... 81 Hình 3.7. – Đồ thì mỗi quan hệ của (h)2 với hcủa màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=400 oC, b) Ts=420 oC và c) Ts=440 oC. ............................. 82 Hình 3.8. Ảnh SEM bề mặt của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 380 oC trong thời gian lắng đọng khác nhau: a) t=2,5 phút; b)t=5 phút; c) t=7,5 phút và d) t=10 phút. ........................................................................................................................ 85 Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X màng CdS lắng đọng trong thời gian a) t=7,5 và b) t=10 phút.................................................................................................................................. 86 Hình 3.10. Ảnh AFM bề mặt màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ....................................... 87 Hình 3.11. Phổ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 380 oC trong thời gian lắng đọng:a) t=7,5 phút và b) t=10 phút. ....................................... 87 Hình 3.12. Giản đồ XRD của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. ....................................................................... 88 Hình 3.13. Ảnh AFM của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC và c)Ts=400 oC. ....................................................................... 89 Hình 3.14. Độ truyền qua của màng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=360 oC; 380 oC và 400 oC............................................................................................ 90 Hình 3.15. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CdS36, CdS38 và CdS40 ..... 91 Hình 3.16. Giản đồ XRD của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC ..................................................92 Hình 3.17. Ảnh AFM của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ: a)Ts=360oC; b)Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. .................................................93 Hình 3.18. Độ truyền qua của màng In2S3 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ a) Ts=360oC, b) Ts=380 oC, c)Ts=400 oC và d) Ts=420 oC. ..............................................94 Hình 3.19. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu a) IS36, b) IS38, c) IS40 và d) IS42 ................................................................................................................................. 95 Hình 3.20. Giản đồ XRD của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 98 Hình 3.21. Ảnh SEM của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ........... 99 Hình 3.22. Độ truyền qua của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d) t=40 phút. ............ 99 11 Hình 3.23. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của màng CZTS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ Ts=350 oC trong thời gian: a)t=25 phút; b)t=30 phút, c)t=35 phút và d)t=40 phút. ....................................................................................................... 100 Hình 3.24. Ảnh SEM mặt cắt mẫu màng a) CIS25; b) CIS30; c) CIS35; d) CIS40. ........ 102 Hình 3.25. Sự phụ thuộc của chiều dày màng CIS vào thời gian lắng đọng. ................... 103 Hình 3.26. Ảnh SEM bề mặt màng CuInS2 lắng đọng tại nhiệt độ 360 oC với các chiều dày màng khác nhau a) 1,2 m, (b) 1,6m , (c) 2,0m và (d) 2,4 m. ................................. 103 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng CuInS2 lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại nhiệt độ 360oC trong thời gian khác nhau. ...................................................................... 104 Hình 3.28. Phổ truyền qua của màng các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. ............. 105 Hình 3.29. Đồ thị quan hệ giữa (h)2 với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. ...................................................................................................................................... 105 Hình 3.30. Đồ thị quan hệ giữa hệ số hấp thụ  với h của các mẫu CIS25; CIS30; CIS35 và CIS40. ....................................................................................................................... 106 Hình 4.1. Quy trình lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. ....................... 109 Hình 4.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời mặt trời màng mỏng cấu trúc đảo ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Metal .......................................................................................... 112 Hình 4.3. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu Cell18; Cell20 và Cell32 ............................. 113 Hình 4.4. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PTM-CIS .................................................... 115 Hình 4.5. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS khi nhiệt độ hoạt đông thay đổi ... 115 a) T=25 oC; b) T=35 oC và c) T=45 oC ........................................................................... 115 Hình 4.6. Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS a) Cell25; b) Cell35 và c) Cell45. 118 Hình 4.7. Họ Đặc trưng J-V sáng của các mẫu PMT-CIS Cell25 theo thời gian. ............ 118 Hình 4.8. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS Cell25. ........................ 119 Hình 4.9. Họ Đặc trưng J-V sáng theo thời gian của mẫu PMT-CIS a) Cell35 và b) Cell45. ...................................................................................................................................... 120 Hình 4.10. Hiệu suất và mức độ thay đổi hiệu suất của PMT-CIS a) Cell35, b) Cell45. . 121 Hình 4.11. Biểu độ sự thay đổi hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT-CIS theo thời gian tại các giá trị nhiệt độ khác nhau: a) Cell25, b) Cell35 và c) Cell45. ............................... 122 Hình 4.12. Pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. ................................... 124 Hình 4.13. Các vị trí khảo sát trong pannel PMT-CIS thử nghiệm kích thước 20x30 cm2. ...................................................................................................................................... 125 Hình 4.14. Đồ thị khảo sát điện áp hở mạch của các mẫu được lựa chọn ngẫu nhiên. ..... 125 12 Danh mục bảng biểu Bảng 1.1. Các thông số đặc trưng đầu ra của pin mặt trời [62,78].................................... 25 Bảng 1.2. Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc vật liệu Cu2ZnSnX4 ...................... 29 Bảng 1.3 Các thông số a, c, tet và u của một số hợp chất chalcopyrite [22,48] ................ 31 Bảng 2.1. Các cụm chức năng của hệ phun SSPD ............................................................ 59 Bảng 2.2. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS .............................. 67 Bảng 2.3. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 70 Bảng 3.1. Bảng tóm tắt các phương pháp sử dụng để khảo sát các lớp chức năng ............. 72 Bảng 3.2. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng ZnO ........74 Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của kích thước tinh thể (d) và tỉ số cường độ đỉnh phổ nhiễu xạ I002/I101 vào nhiệt độ lắng đọng. .......................................................................................78 Bảng 3.4. Độ mấp mô bề mặt Rms của màng ZnO lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại các nhiệt độ khác nhau. .................................................................................................... 80 Bảng 3.5. Thông số công nghệ lắng đọng màng ZnO trên đế ITO bằng phương pháp SSPD ........................................................................................................................................ 82 Bảng 3.6. Tính chất cơ bản của CdS và In2S3 [36,58,34,69,106,31,25,57]. ....................... 83 Bảng 3.7. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CdS......... 84 Bảng 3.8. Tích chất điện của màng mỏng CdS lắng đọng bằng phương pháp SSPD tại 380 C trong thời gian t = 7,5 phút và t=10 phút...................................................................... 88 o Bảng 3.9. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu CdS. ............................. 90 Bảng 3.10. Các thông số điện của các mẫu CdS lắng đọng ............................................... 91 Bảng 3.11. Thành phần hợp phần các nguyên tố hóa học của mẫu In2S3 . ......................... 94 Bảng 3.12. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp SSPD. .............................................................................................................................. 95 Bảng 3.13. Danh mục hóa chất sử dụng ...........................................................................96 Bảng 3.14. Thông số công nghệ lắng đọng màng CdS trên đế ITO/ZnO bằng phương pháp SSPD ............................................................................................................................... 97 Bảng 3.15. Thông số công nghệ sử dụng trong quy trình lắng đọng màng mỏng CuInS2 101 Bảng 3.16. Thông số cấu trúc tinh thể và kích thước hạt. ............................................... 104 Bảng 3.17. Thông số tính chất điện của màng CIS. ........................................................ 106 Bảng 4.1. Thông số công nghệ lắng đọng PMT cấu trúc ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me .... 110 Bảng 4.2. Thông số cấu trúc và năng lượng vùng cấm của các lớp ................................. 111 Bảng 4.3. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS ...................................................... 113 Bảng 4.4. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS khi nhiệt độ làm việc thay đổi. ....... 115 Bảng 4.5. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25, Cell35 và Cell45. .............. 116 13 Bảng 4.6. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell25 theo thời gian. .................... 118 Bảng 4.7. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell35 theo thời gian. .................... 120 Bảng 4.8. Thông số đặc trưng cơ bản của PMT-CIS Cell45 theo thời gian. .................... 121 14 MỞ ĐẦU Năm 1888, nhà phát minh người Thụy Điển John Ericsson đã nhận định: “Sau hơn 2000 năm sinh sống và tồn tại trên trái đất, nhân loại sẽ sớm sử dụng hết những nguồn năng lượng hóa thạch của mình và con cháu chúng ta sẽ phải đối mặt với tình trạng thiếu hụt năng lượng trầm trọng trong thế kỷ mới. Viễn cảnh đen tối này sẽ trở thành hiện thực trừ khi chúng ta tìm ra cách chế ngự và khai thác năng lượng mặt trời…” [138,124]. Thật vậy, nhân loại đang bước sang một kỷ nguyên mới với nhiều khó khăn và thách thức về bài toán năng lượng do chính mình gây ra. Và lời “tiên tri” của John Ericsson đã mở đầu cho một quá trình nghiên cứu đầy hy vọng nhưng không ít khó khăn: Nghiên cứu và ứng dụng năng lượng mặt trời. Có thể thấy rằng, hiện nay vấn đề an ninh năng lượng đang là vấn đề cấp thiết trong bối cảnh cả thế giới đứng trước khó khăn tìm kiếm các nguồn năng lượng bền vững, thân thiện môi trường để thay thế cho các nguồn năng lượng truyền thống đang dần cạn kiệt. Trong khi đó, chúng ta đang đánh giá quá thấp sức mạnh của năng lượng Mặt Trời và chưa khai thác được hết nguồn năng lượng vô giá này. Trong một cuộc phỏng vấn vào ngày 15 tháng 12 năm 2015, tại hội nghị American Geophysical Union, giám đốc của Space Exploration Technologies (SpaceX) – Nhà tỷ phú Elon Musk đã nói rằng: “… nếu chúng ta bao phủ một góc của bang Neveda hay Utah bằng các tấm pin năng lượng Mặt Trời, thì cúng ta sẽ có đủ năng lượng để cung cấp cho toàn bộ nước Mỹ..”[139,141] Theo một công bố mới đây, tập đoàn Land Art Generator Initiative (USA) đã dự đoán như sau:[137,140,142] “…Tổng năng lượng cần thiết để cung cấp cho cả thế giới vào năm 2030 là 198,721 nghìn tỷ Kwh. Nếu như 70% số thời gian trong năm có ánh nắng mặt trời thì với hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT đạt 20%, trái đất sẽ cần diện tích 496.805 km2 phủ các tấm PMT là đã có thể hoàn toàn đủ cung cấp tổng lượng điện năng này cho toàn thế giới..” Hiện nay, các tấm pin mặt trời (PMT) trên thị trường chủ yếu là PMT được chế tạo trên cơ sở bán dẫn silic (đơn tinh thể, đa tinh thể hoặc màng mỏng vô định hình) có thể chuyển đổi từ 15% đến 25% năng lượng mặt trời thành năng lượng điện. Tuy nhiên, giá thành của loại PMT này còn rất cao. Vì vậy, hiện nay tồn tại hai vấn đề cần giải quyết: 1) Cần thiết phải nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện. 2) Hạ giá thành của sản phẩm. Vì vậy, cùng với xu hướng trên, mục tiêu của luận án này là nghiên cứu sử dụng các vật liệu rẻ tiền để chế tạo pin mặt trời màng mỏng CuInS2 ( sau đây gọi là pin mặt trời CIS) với thành phần gồm các nguyên tố rất phổ biến, có giá thành rẻ và thân thiện với môi trường. Để chế tạo pin mặt trời CIS, hiện nay người sử dụng ta nhiều phương pháp công nghệ khác nhau như: phương pháp sol-gel, phương pháp điện hóa, phương pháp phún xạ,… Trong luận án này, tác giả sẽ tập trung nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân, Đây là phương pháp công nghệ có nhiều ưu điểm nổi bật như: thiết bị công nghệ yêu cầu rất đơn giản, dễ dàng điều chỉnh các thông số công nghệ để khống chế thành phần mong muốn cuẩ các lớp bán dẫn, có thể lắng đọng trên diện tích lớn… Để thực hiện mục tiêu này, chúng tôi đã chọn hướng nghiên cứu: “Nghiên cứu ứng dụng phương pháp phun phủ nhiệt phân quay đầu phun và hỗ trợ siêu âm chế tạo các phần tử pin mặt trời họ Cux(In,Zn,Sn)Sy” làm đề tài của luận án. 15 Mục tiêu của luận án: 1) Mô phỏng, tính toán để xác định các thông số công nghệ tối ưu và đánh giá kết quả lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD. 2) Nghiên cứu thiết kế hệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolisis Deposition).. 3) Nghiên cứu lắng đọng các lớp chức năng ZnO, CdS, In2S3, Cu2ZnSnS4 và CuInS2 bằng phương pháp SSPD. 4) Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời trên cơ sở lớp hấp thụ CuInS2. Khảo sát các đặc trưng và các thông số cơ bản của PMT chế tạo. Chế tạo thử nghiệm các tấm pannel PMT kích thước 20x30 cm2. Đối tượng nghiên cứu của luận án: 1) 2) 3) 4) Công nghệ lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp USPD và phương pháp SSPD Các màng mỏng bán dẫn ZnO, CdS, In2S3, màng hấp thụ Cu2ZnSnS4 và CuInS2. Pin mặt trời cấu trúc đảo kiểu ITO/ZnO/CdS/CuInS2/Me. Pannel PMT trên cơ sở lớp hấp thụ CIS Cách tiếp cận, phương pháp nghiên cứu của luận án: - - Cách tiếp cận của nghiên cứu là sử dụng các mô hình tính toán lý thuyết, phương pháp mô phỏng phần tử hữu hạn và các kết quả thực nghiệm của các công trình đã công bố để thiết kế, chế tạo và đưa ra thông số công nghệ tối ưu cho hệ lắng đọng màng mỏng SSPD. Phương pháp nghiên cứu của luận án là phương pháp thực nghiệm kết hợp các mô hình tính toán nêu trên để nghiên cứu tính chất của các lớp chức năng, nghiên cứu lắng đọng tổ hợp các màng bán dẫn tạo thành phần tử PMT CIS. Khảo sát, đo đạc và xác định tính chất của các mẫu lắng đọng để đánh giá kết quả thu được. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án PMT màng mỏng nói chung là loại linh kiện đóng vai trò đặc biệt quan trọng trong lĩnh vực năng lượng tái tạo. Để có thể tăng hiệu suất quang điện của loại linh kiện này người ta hướng tới hai xu hướng sau: 1) Tìm ra các vật liệu mới có khả năng chế tạo các PMT hiệu suất cao. 2) Tìm ra các phương pháp công nghệ mới để nâng cao hiệu suất của PMT Luận án đã nghiên cứu và phát triển một phương pháp công nghệ mới có tên gọi: phương pháp SSPD. Đây là một phương pháp hoàn toàn mới và đặc biệt hữu hiệu để lắng đọng các màng chức năng trong cấu trúc PMT màng mỏng. Việc sử dụng phương pháp này cho phép lắng đọng các các phần tử PMT kich thước lớn, có khả năng ứng dụng trong thực tế. Tính mới của luận án Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ lắng đọng màng mỏng trong PMT được nghiên cứu, đánh giá và đoán nhận kết quả thông qua chương trình mô phỏng Ansys Fluent. Kết quả này giúp cho quá trình nghiên cứu được rút ngắn và có thể được sử dụng làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo. Lần đầu tiên, phương pháp công nghệ SSPD được đề xuất và sử dụng để chế tạo PMT màng mỏng đa lớp. Đây là một phương pháp công nghệ hoàn toàn mới do chính tác giả nghiên cứu và phát triển. Phương pháp SSPD đã được cục sở hữu trí tuệ VN chấp nhận đơn đăng ký bằng độc quyền sáng chế theo quyết định số 2560/QĐ-SHTT ngày 18 tháng 01 năm 2016. 16 Kết cấu của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt, danh mục các bảng, danh mục các hình ảnh và hình vẽ, danh mục các công trình đã công bố của luận án, phụ lục và tài liệu tham khảo, nội dung luận án được trình bày trong 4 chương: Chương 1: Tổng quan tài liệu. Chương 2: Nghiên cứu phát triển phương pháp phun phủ nhiệt phân hỗ trợ siêu âm quay SSPD (Spin Spray Pyrolysis Deposition). Chương 3: Lắng đọng các lớp chức năng trong PMT màng mỏng cấu trúc đảo glass/ITO/ZnO/CdS/CuxIn(ZnSn)Sy/Metal bằng phương pháp SSPD. Chương 4: Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của PMT màng mỏng cấu trúc đảo ITO/ZnO:n/CdS/CuInS2/Me. 17 Chương 1 TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1.1. Pin mặt trời 1.1.1. Lịch sử phát triển của pin mặt trời Thuật ngữ "quang điện" (photovoltaic - PV) có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp bằng cách kết hợp của các từ “ánh sáng (light)”, “hình ảnh (photos)” và “volt” là tên đơn vị của lực điện động (lực gây ra chuyển động của điện tử) được đặt theo tên nhà vật lý người Ý Alessandro Volta (người phát minh ra pin Volta). Do đó, thuật ngữ “quang điện” có nghĩa là chỉ sự tạo ra điện từ ánh sáng. Hiệu ứng quang điện được phát hiện lần đầu tiên do nhà vật lý học người Pháp Edmond Becquerel vào năm 1839, ông đã quan sát thấy điện áp khi cho ánh sáng chiếu trên một điện cực trong một dung dịch điện phân [6]. Báo cáo đầu tiên về hiệu ứng PV trong chất rắn được trình bày vào năm 1877 do hai nhà khoa học Anh W. G. Adams and R. E. Day quan sát sự thay đổi tính chất điện của selen khi tiếp xúc với ánh sáng [126]. Năm 1883, Charles Edgar Fritts, một thợ điện ở New York đã chế tạo thành công một pin mặt trời selen bằng cách lắng đọng một lớp vàng mỏng lên bề mặt một phiến bán dẫn selen. Tuy nhiên, pin mặt trời (PMT) selen tại thời điểm đó có hiệu suất rất thấp. Đến năm 1914, hiệu suất chuyển đổi năng lượng của PMT selen đạt được giá trị khoảng 1%. Đến năm 1954, D. M Chapin và cộng sự đã công bố các nghiên cứu về pin mặt trời trên cơ sở đơn tinh thể Si có hiệu suất 6% [32] và cũng trong năm này, D. C. Reynolds cùng các cộng sự đã công bố chế tạo thành công các pin mặt trời chuyển tiếp dị chất Cu2S/CdS [29]. Đây là PMT màng mỏng đầu tiên xuất hiện trên thế giới mang ý nghĩ to lớn trong lịch sử nghiên cứu và phát triển của PMT. Đến nay, trải qua nhiều cuộc cách mạng phát triển về khoa học và công nghệ trong lĩnh vực về quang điện, PMT silic đơn tinh thể đã đạt được hiệu suất 24,7% trên giá trị hiệu suất cực đại lý thuyết là 30% [62]. Hiện nay, công nghệ sản xuất pin mặt trời đã trở thành một trong các ngành công nghiệp quan trọng trên thế giới. 1.1.2. Pin mặt trời bán dẫn hợp chất PMT bán dẫn hợp chất về cơ bản có cấu tạo bao gồm một chất hấp thụ mạnh, một chuyển tiếp dị chất của các chất hấp thụ, một lớp cửa sổ quang và lớp tiếp xúc ohmic [64]. Quá trình chuyển đổi quang năng thành điện năng xảy ra tại vùng chuyển tiếp. Khi chuyển tiếp được chiếu sáng, những photon có năng lượng lớn hơn vùng cấm của vật liệu được hấp thụ làm phát sinh các cặp điện tử - lỗ trống. Dưới tác dụng của điện trường tiếp xúc của chuyển tiếp p-n, các cặp điện tử - lỗ trống bị tách ra, được gia tốc về các điện cực đối diện và tạo ra một suất điện động quang điện [73,97,17,65,21]. Dòng quang điện phát sinh là dòng điện trực tiếp và có thể sử dụng bằng cách chuyển đổi thành dòng điện xoay chiều hoặc tích trữ để sử dụng về sau. Việc sử dụng lớp đệm trong chuyển tiếp của PMT bán dẫn hợp chất tạo thành cấu trúc lớp hấp thụ - lớp đệm - lớp cửa sổ đã được R. Scheer nhấn mạnh là thực sự cần thiết để nâng cao hiệu suất chuyển đổi quang điện của PMT bán dẫn hợp chất [101]. Hiện nay, các vật liệu bán dẫn được sử dụng để nghiên cứu và chế tạo PMT đã trở nên cực kỳ phong phú với nhiều loại vật liệu có cấu trúc khác nhau, từ vật liệu đơn tinh thể đến 18 đa tinh thể, từ vật liệu đơn chất đến hợp chất, từ vật liệu vô cơ đến vật liệu hữu cơ. Vật liệu đơn tinh thể có thể nói đến hai vật liệu điển hình đã được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu và chế tạo PMT là Si và GaAs. Vật liệu vô định hình dạng màng mỏng như a-Si:H, a-SiGe:H, a-SiC:H), vật liệu đa tinh thể dạng khối như p-Si). Hiện nay, vật liệu đa tinh thể dạng màng mỏng đang được phát triển một cách mạnh mẽ với rất nhiều các họ vật liệu khác nhau như p-CIS, p-CISe, p-CIGSe, p-CZTS, p-CdTe; n-CdS, n-TiO2, n-In2S3…. Trên cơ sở cấu tạo của PMT, có thể phân loại theo chuyển tiếp p-n hình thành như sau: Loại I - Chuyển tiếp đồng chất (homojunction)[66], đây là chuyển tiếp được hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của một loại vật liệu (ví dụ như p-Si/n-Si). Loại II – chuyển tiếp dị chất đơn hình thành từ hai lớp bán dẫn p-n của hai loại khác nhau (ví dụ như: CIS/(In2S3 hoặc ZnO); CIGSe/(CdS hoặc ZnO); CdTe/CdS)[114]. Loại III – chuyển tiếp dị chất đa lớp (multijunction) là chuyển tiếp hình thành từ nhiều hơn hai lớp bán dẫn tiếp xúc với nhau tạo thành nhiều chuyển tiếp tiếp nối nhau. Ngoài ra còn có chuyển tiếp Schottky là loại chuyển tiếp hình thành khi có tiếp xúc giữa kim loại và chất bán dẫn [13,23,30,43,41]. 1.1.3. Chuyển tiếp đồng chất Khi cho hai khối bán dẫn p và n tiếp xúc công nghệ với nhau, giữa hai khối bán dẫn hình thành một mặt tiếp xúc p-n. Do sự chênh lệch về nồng độ hạt dẫn giữa hai khối bán dẫn sẽ xảy ra sự khuếch tán hạt dẫn theo các chiều khác nhau. Các lỗ trống ở khối bán dẫn loại p sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại n và các điện tử từ khối bán dẫn loại n sẽ khuếch tán sang khối bán dẫn loại p làm cho bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối p nghèo điện tích dương và giàu điện tích âm. Bề mặt gần lớp tiếp giáp của khối bán dẫn loại n mất điện tích âm và nhận thêm lỗ trống nên tích điện dương. Nếu sự chênh lệch về nồng độ các loại hạt mang điện ở hai khối này càng lớn thì sự khuếch tán diễn ra càng mạnh. Hình 1.1. Chuyển tiếp p-n đồng chất[77]. Do sự khuếch tán của hạt tải dẫn đến hai bên mặt tiếp giáp hình thành nên điện trường vùng tiếp xúc Etx có chiều hướng từ khối bán dẫn loại n sang khối bán dẫn loại p. Điện trường 19 tiếp xúc này cản trở sự khuếch tán của các hạt mang điện đa số từ khối này sang khối kia. Khi lực của điện trường Etx cân bằng với lực khuếch tán thì trạng thái cân bằng động xảy ra và khi đó vùng điện tích không gian không tăng nữa. Vùng này gọi là vùng nghèo hay còn gọi là vùng điện tích không gian, đó chính là vùng chuyển tiếp p-n bao gồm các ion không di chuyển được. Khi cân bằng động, có bao nhiêu hạt dẫn điện khuếch tán từ khối này sang khối kia thì cũng bấy nhiêu hạt dẫn được chuyển trở lại qua mặt tiếp xúc, chúng bằng nhau về trị số nhưng ngược chiều nhau nên chúng triệt tiêu nhau. Kết quả dẫn tới không có dòng điện chạy qua lớp tiếp giáp p-n khi chưa có điện trường ngoài đặt vào. 1.1.4. Chuyển tiếp dị chất Trong lý thuyết cơ bản của bán dẫn hầu như người ta mới xét loại chuyển tiếp p-n đồng chất, nghĩa là chuyển tiếp mà trong đó khối bán dẫn loại n và khối bán dẫn loại p đều từ một đơn tinh thể. Từ năm 1951 người ta bắt đầu nghiên cứu một loại chuyển tiếp p-n mới, đó là chuyển tiếp p-n dị chất. Chuyển tiếp p-n dị chất là chuyển tiếp p-n được cấu tạo từ hai loại tinh thể bán dẫn khác nhau. Chuyển tiếp p-n dị chất có nhiều tính chất quan trọng ứng dụng trong các linh kiện quan điện tử, đặc biệt là pin mặt trời màng mỏng đa lớp. Chuyển tiếp dị chất là chuyển tiếp hình thành giữa hai bán dẫn có độ rộng vùng cấm khác nhau. Ở trạng thái cân bằng nhiệt động các vùng năng lượng sẽ không liên tục và bị "gián đoạn" ở ranh giới tiếp xúc công nghệ. Vì vậy, các vùng năng lượng của chuyển tiếp dị chất có bước nhảy đột ngột tại ranh giới tiếp xúc công nghệ. Hình 1.2 minh họa sơ đồ giản đồ năng lượng của một chuyển tiếp dị chất điển hình. Theo mô hình Shockley-Anderson, các bước nhảy bao gồm EC (độ chênh lệch đáy vùng dẫn) và EV (độ chênh lệch đỉnh vùng hóa trị) và được xác định theo các biểu thức sau đây [48,84]: EC = 2 - 1 (1.1) EV = 1 - 2 + (Eg1 - Eg2) (1.2) trong đó, 1, 2, Eg1 và Eg2 là ái lực điện tử và độ rộng vùng cấm tương ứng của bán dẫn 1 và bán dẫn 2. Nếu EC > 0 chuyển tiếp dị chất gọi là chuyển tiếp loại I và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ giống đỉnh nhọn (spike like). Nếu EC < 0 gọi là chuyển tiếp dị chất loại II và hình dạng ranh giới tiếp xúc công nghệ có dạng giống vách đứng (cliff like). Trong pin mặt trời chuyển tiếp dị chất, photon với năng lượng nhỏ hơn Eg1 nhưng lớn hơn Eg2 sẽ đi xuyên qua lớp bán dẫn đầu tiên và được hấp thụ bởi lớp bán dẫn thứ hai. Các hạt tải tạo thành trong vùng nghèo có chiều dài khuếch tán lớn hơn độ rộng vùng nghèo của chuyển tiếp sẽ chuyển động về các điện cực tương ứng và chuyển dời ra mạch ngoài. Trong trường hợp photon có năng lượng lớn hơn Eg1 sẽ được hấp thụ bởi lớp bán dẫn đầu tiên và các hạt tải phát sinh trong vùng nghèo cũng chuyển động về các điện cực tương ứng như trong trường hợp trước [84]. 20 Vbi2 EC Vbi2 EC Eg2 Eg2 h EF EF Eg1 EV h Eg1 EV Vbi1 Vbi1 (a) (b) Hình 1.2. Giản đồ năng lượng của pin mặt trời chuyển tiếp dị chất: (a) chuyển tiếp loại I (spike like) và (b) chuyển tiếp loại II (cliff like) [48,118]. 1.2. Pin mặt trời màng mỏng Do những hạn chế của silic tinh thể, các loại vật liệu bán dẫn hấp thụ khác có vùng cấm thẳng và hệ số hấp thụ cao đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do chúng có thể sử dụng được ở dạng màng mỏng. Các lớp hoạt động trong cấu trúc của PMT này có chiều dày chỉ một vài micromet so với cấu trúc của PMT silic là vài trăm micromet. Ngoài ra đối với vật liệu màng mỏng này yêu cầu về mức độ tinh khiết (độ sạch) cũng như là mức độ hoàn hảo của cấu trúc tinh thể không yêu cầu cao như đối với vật liệu silic tinh thể. Những điều này đã mang lại lợi thế cho PMT màng mỏng so với PMT dựa trên vật liệu silic [7]. Ngoài ra vật liệu màng mỏng bán dẫn có thể được lắng đọng bằng các phương pháp chân không và không chân không trên các loại đế rẻ tiền như thủy tinh, polymer, hoặc một số loại đế mềm khác. Khi đó, các tế bào PMT chế tạo được nhẹ hơn và sử dụng linh hoạt hơn. Các loại vật liệu đã và đang được nghiên cứu cũng như sử dụng trong công nghệ PMT màng mỏng với chi phí thấp là silic vô định hình (a-Si:H), Cadimium Telluride (CdTe), CuIn(Ga)Se(S)2 và CuInS2 [23,104,8]. Trong đó, PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic vô định hình hiện tại đang được thương mại hóa với tỷ lệ cao nhất [15] bởi vật liệu silic vô định hình có hệ số hấp thụ cao hơn so với silic tinh thể. Độ rộng vùng cấm gần với giá trị lý tưởng Eg~1,5 eV. Ngoài ra, vật liệu silic còn có một nền tảng nghiên cứu lâu dài. Do những lý do này mà thị phần của PMT màng mỏng trên cơ sở vật liệu silic vô định hình đang chiếm phần lớn nhất. Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu này là hiệu suất chuyển đổi quang điện suy giảm mạnh dưới tác dụng của năng lượng ánh sáng truyền tới [14]. Trong khi đó, các loại vật liệu bán dẫn đa tinh thể khác như CdTe và Cu(In,Ga)(S,Se)2 không xuất hiện hiện tượng suy giảm quang điện. Thậm chí vật liệu CIS còn thể hiện một số cải tiến tích cực sau khi được chiếu sáng trong điều kiện hoạt động bình thường [51,116]. Bên cạnh đó, họ vật liệu CIS là bán dẫn vùng cấm thẳng và có hệ số hấp thụ cao [132]. Đây chính là những tính chất thể hiện tiềm năng vô cùng to lớn trong việc mở rộng quy mô công nghiệp đối với loại PMT của hệ vật liệu này. Cấu trúc của một pin mặt trời màng mỏng điển hình chuyển tiếp dị chất bao gồm các lớp sau [83,125]: