Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo, khảo sát tính chất quang và quang xúc tác của vật liệu trên cơ sở hạt nano ZrO2n

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI PHẠM VĂN HUẤN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO, KHẢO SÁT TÍNH CHẤT QUANG VÀ QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2 Ngành: Khoa học vật liệu Mã số: 9440122 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TS. PHẠM HÙNG VƯỢNG 2. PGS. TS. PHƯƠNG ĐÌNH TÂM Hà Nội - 2020 LỜI CẢM ƠN Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc đến tập thể hướng dẫn là các thầy PGS.TS. Phạm Hùng Vượng và PGS.TS. Phương Đình Tâm, những người thầy đã tận tâm hướng dẫn tôi thực hiện và hoàn thành luận án này. Tôi xin chân thành cảm ơn Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin trân trọng dành sự biết ơn của mình đến các thầy TS. Nguyễn Duy Hùng, TS. Nguyễn Việt Hưng, PTN Nano Quang điện tử viện AIST đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong các phép đo đạc. Tôi xin chân thành cám ơn PGS.TS. Nguyễn Duy Cường, TS. Nguyễn Thị Lan, TS. Cao Xuân Thắng, TS. Nguyễn Đức Trung Kiên, PGS.TS. Đào Xuân Việt, TS. Nguyễn Đức Dũng PTN Hiển vi điện tử và Vi phân tích, Viện AIST đã giúp đỡ trong quá trình làm thực nghiệm. Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị NCS đã nhiệt tình giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin dành những tình cảm sâu nặng nhất đến những người thân trong gia đình tôi: Cha, mẹ, vợ, con, các anh chị em; cũng như bạn bè tôi đã dành cho tôi những tình cảm, thời gian và luôn động viên để tôi luôn vững vàng yên tâm hoàn thành luận án. LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS. Phạm Hùng Vượng và PGS.TS. Phương Đình Tâm. Công trình được thực hiện tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ, trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Các số liệu và kết quả này được trình bày trong luận án cũng như trong các công bố khoa học của tôi cùng các cộng sự là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Tập thể hướng dẫn Tác giả luận án PGS.TS. Phạm Hùng Vượng Phạm Văn Huấn Mục lục MỞ ĐẦU...............................................................................................................1 Mục tiêu nghiên cứu của luận án............................................................................5 Nội dung nghiên cứu của luận án...........................................................................5 Phương pháp nghiên cứu của luận án.....................................................................5 Ý nghĩa khoa học và tính mới của luận án..............................................................6 Bố cục của luận án..................................................................................................6 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU PHÁT QUANG.........................7 1.1. Phát quang và vật liệu phát quang....................................................................7 1.2. Phân loại vật liệu phát quang............................................................................7 1.3. Sự phát quang của các ion đất hiếm.................................................................8 1.3.1. Cấu trúc lớp vỏ đất hiếm......................................................................8 1.3.2. Sự phát quang ion Eu3+.......................................................................11 1.3.3. Sự phát quang ion Er3+........................................................................12 1.4. Các quá trình phục hồi không phát xạ của các ion đất hiếm.........................16 1.4.1. Dập tắt huỳnh quang do nồng độ........................................................17 1.4.2. Dập tắt huỳnh quang do nhiệt độ........................................................17 1.4.3. Quá trình phục hồi đa phonon.............................................................19 1.4.4. Quá trình phục hồi chéo......................................................................21 1.4.5. Quá trình truyền năng lượng...............................................................23 1.5. Lý thuyết Judd-Ofelt......................................................................................24 1.5.1.Tóm lược lý thuyết Judd-Ofelt.............................................................24 1.5.2. Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ phát xạ......................................27 1.5.3. Tính các thông số Judd-Ofelt từ phổ hấp thụ......................................28 1.6. Tính chất vật lý và tính chất hóa học của ZrO2...............................................29 1.7. Các nghiên cứu trong và ngoài nước về Eu3+ và Er3+ ....................................30 1.8. Kết luận...........................................................................................................33 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.....................................................................34 2.1. Các phương pháp chế tạo vật liệu..................................................................34 2.1.1. Phương pháp thủy nhiệt.......................................................................34 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa....................................................................34 2.1.3. Phương pháp sol-gel.............................................................................35 2.1.4. Thử nghiệm quang xúc tác....................................................................35 2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc vật liệu.........................................................35 2.2.1. Nhiễu xạ tia X......................................................................................35 2.2.2. Phổ tán xạ Raman.................................................................................38 2.2.3. Phổ hồng ngoại.....................................................................................40 2.3. Phương pháp phân tích hình thái vật liệu.......................................................41 2.3.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét................................................41 2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua......................................42 2.4. Phương pháp phân tích tính chất quang.........................................................43 2.4.1. Phổ UV-vis...........................................................................................43 2.4.2. Phổ kích thích huỳnh quang.................................................................44 2.4.3. Phổ huỳnh quang..................................................................................45 2.4.4. Phổ thời gian sống................................................................................46 CHƯƠNG 3: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP ION Eu3+.................................................................................48 Giới thiệu............................................................................................................48 3.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ ......................................49 3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự hình thành pha.....................49 3.1.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến sự hình thành pha.........50 3.1.3. Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể ................................................52 3.1.4. Phân tích phổ tán xạ Raman..............................................................57 3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR.......................................................60 3.2. Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ ............................................60 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu................60 3.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Cu2+, Al3+ đến hình thái của của vật liệu.........61 3.2.3. Phân tích phổ EDS của vật liệu.........................................................63 3.2.4. Phân tích ảnh TEM của vật liệu.........................................................64 3.3.Tính chất quang của vật liệu ZrO2 pha tạp Eu3+ .........................................65 3.3.1. Phân tích phổ UV-Vis.......................................................................66 3.3.2. Phổ kích thích huỳnh quang..............................................................67 3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến sự phát quang của Eu3+ ...........68 3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Eu3+ đến sự phát quang.............................69 3.3.5. Ảnh hưởng của pH đến sự phát quang của Eu3+ ..............................70 3.3.6. Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang của Eu3+.........................71 3.3.7. Ảnh hưởng của ion Cu2+ đến sự phát quang của Eu3+ ......................72 3.3.8. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang của Eu3+ .......................73 3.3.9. Sự tách mức Stark của Eu3+ ..............................................................74 3.4. Phân tích các thông số Judd-Ofelt của phổ phát quang Eu3+ ......................76 3.5. Cơ chế tăng cường phát quang.....................................................................80 3.6. Kết luận................……………….…………………....……...….....……....84 CHƯƠNG 4: CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA HẠT NANO ZrO2 PHA TẠP ION Er3+...................................................................................85 Giới thiệu...............................................................................................................85 4.1. Phân tích cấu trúc của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ .......................................86 4.1.1. Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+ đến sự hình thành pha......... 86 4.1.2. Kích thước tinh thể và các sai hỏng mạng.........................................88 4.1.3. Tinh chỉnh Rietveld các pha tinh thể ................................................91 4.1.4. Phổ tán xạ Raman của vật liệu...........................................................92 4.1.5. Phổ hồng ngoại của vật liệu...............................................................94 4.2. Phân tích hình thái vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+ ............................................95 4.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ mẫu đến hình thái của vật liệu................95 4.2.2. Ảnh hưởng của các ion Li+, Ce3+, Al3+ đến hình thái của của vật liệu...........95 4.2.3. Phổ EDS của vật liệu........................................................................96 4.3. Phát quang chuyển đổi thuận của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+......................98 4.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ Er3+ đến sự phát quang .............................98 4.3.2. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận........100 4.3.3. Ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận.......102 4.3.4. Ảnh hưởng của ion Li+ đến sự phát quang chuyển đổi thuận.........103 4.4. Phát quang chuyển đổi ngược của vật liệu ZrO2 pha tạp Er3+...................104 4.4.1. Ảnh hưởng của ion Al3+ đến sự phát quang chuyển đổi ngược.......104 4.4.2. Ảnh hưởng của ion Ce3+ đến sự phát quang chuyển đổi ngược ......105 4.5. Kết luận.....................................................................................................109 CHƯƠNG 5: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ HẠT NANO ZrO2.....................................................................................................................110 Giới thiệu.............................................................................................................110 5.1. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La3+.......................111 5.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2 : La3+.................................111 5.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2 : La3+.............................................113 5.1.3. Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2 : La3+...............114 5.1.4. Phổ UV-Vis. của vật liệu ZrO2 : La3+.................................................116 5.1.5. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2 : La3+................................117 5.2. Cấu trúc và tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+................120 5.2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+.........................120 5.2.2. Hình thái và thành phần nguyên tố của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+......121 5.2.3. Phổ UV-Vis của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+..........................................122 5.2.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+.......................123 5.2.5. Tính chất huỳnh quang của vật liệu ZrO2/AgCl:Eu3+.........................125 5.3. Kết luận ........................................................................................................128 KẾT LUẬN ………………………………….………….......….…..….............129 CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN........................................ 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................131 Danh mục các chữ viết tắt Ký hiệu A CRT D Tiếng Anh Acceptor Cathode ray tube Donor Đ.v.t.y Tiếng Việt Chất nhận Ống tia ca tốt Chất cho Đơn vị tùy ý ED Electric dipole Lưỡng cực điện EDS Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X CR FTIR Cross-Relaxation Fourier transform infrared Phục hồi chéo Hồng ngoại biến đổi Fourier IR Infrared Hồng ngoại JO Judd-Ofelt Judd-Ofelt SEM Scanning Electron Microscope Kính hiển vi điện tử quét TEM Transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua Vis Visible Khả kiến UV Ultraviolet Tử ngoại PL Photoluminescence XRD UP WLED X-ray diffraction Up-conversion White Light Emitting Diode Phát quang Nhiễu xạ tia X chuyển đổi ngược Điốt phát sáng trắng Ý nghĩa Ký hiệu AJJ’ Xác suất chuyển dời phát xạ giữa trạng thái J và J’ Atp Số hạng bậc lẻ trong khai triển trường tinh thể tĩnh Đơn vị s-1 α Hệ số hấp thụ β Tỉ số phân nhánh c Tốc độ ánh sáng trong chân không C Nồng độ pha tạp e Điện tích của electron f Lực dao động tử h Hằng số Planck erg.s  Hằng số Planck rút gọn erg.s  Năng lượng phonon m/s %mol esu eV I Cường độ huỳnh quang η Hiệu suất lượng tử n Chiết suất của vật liệu λ Bước sóng nm ν Năng lượng của chuyển dời cm-1 τ Thời gian sống ms R Khoảng cách giữa các ion Å Ω Thông số Judd-Ofelt cm2 W Xác suất chuyển dời s-1 σ Tiết diện phát xạ cưỡng bức cm2 Δλeff Độ rộng hiệu dụng của dải huỳnh quang nm U(λ) Yếu tố ma trận rút gọn kép ΔE Khoảng cách giữa hai mức năng lượng % cm-1 Danh mục các hình trong luận án Trang Hình Hình 1.1 Cấu trúc ion đất hiếm và ion kim loại chuyển tiếp 10 Hình 1.2 Tách vạch quang phổ của ion đất hiếm và ion kim loại chuyển 11 tiếp Hình 1.3 Giản đồ các mức năng lượng của ion Eu3+ 12 Hình 1.4 Các cơ chế chính phát quang chuyển đổi ngược (a) 15 GSA/ESA, (b) GSA/ETU (c) GSA/ETU Hình 1.5 Sơ đồ minh họa của mô hình tọa độ cấu hình 18 Hình 1.6 Mô hình tọa độ cấu hình theo mô tả cơ học lượng tử 20 Hình 1.7 Cơ chế phục hồi không phát xạ đa phonon 21 Hình 1.8 Quá trình phục hồi chéo trong ion Tm3+ 22 Hình 1.9 Quá trình truyền năng lượng và phục hồi chéo trong ion Er3+ 23 Hình 2.1 Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn 37 Hình 2.2 Tán xạ Reyleigh, tán xạ Stokes, tán xạ phản Stokes 39 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu ZrO2:Eu3+: (a) 200 °C, 49 (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X: (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, 51 (c) ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.3 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Li+ 52 Hình 3.4 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Al3+ 53 Hình 3.5 Mô hình tinh thể monoclinic ZrO2:Eu3+,Li+. 54 Hình 3.6 Tinh chỉnh Rietveld cấu trúc của mẫu ZrO2: 3%Eu3+, 5%Cu2+ 54 Hình 3.7 Mô hình tinh thể (a) tetragonal ZrO2:Er3+, (b) cubic 55 ZrO2:Er3+,Cu2+ Hình 3.8 Mô hình tinh thể ZrO2 (a) monoclinic, (b) tetragonal , 55 (c) cubic Hình 3.9 Phổ tán xạ Raman của các mẫu: (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, 58 (c) ZrO2:Eu3+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.10 Các nút mạng của tinh thể ZrO2: (a) monoclinic, (b) tetragonal, (c) cubic 59 59 Hình 3.11 Phổ FT-IR (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+,Li+, (c) ZrO2:Eu3+, 60 (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.12 Ảnh FE-SEM các mẫu ZrO2:Eu3+ ở (a) 200 °C, (b) 600 °C, 61 (c) 800 °C, (d) 1000 °C Hình 3.13 Ảnh FE-SEM các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, 62 (c) ZrO2:Eu3+, Cu2+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+ ở 600 °C Hình 3.14 Phổ EDS (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, 63 (c) ZrO2:Eu3+, Cu2+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+ Hình 3.15 Ảnh TEM của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Eu3+, Li+, 64 (c) ZrO2:Eu3+, Al3+, (d) ZrO2:Eu3+, Cu2+ ở 200 °C Hình 3.16 Phổ UV-Vis các mẫu (a) ZrO2, (b)ZrO2:Eu3+, 65 (c) ZrO2:Eu3+, Li+, (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e)ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.17 Eg các mẫu (a) ZrO2, (b)ZrO2:Eu3+, (c) ZrO2:Eu3+, Li+, 66 (d) ZrO2:Eu3+, Al3+, (e) ZrO2:Eu3+, Cu2+ Hình 3.18 Phổ kích thích huỳnh quang của ZrO2:Eu3+ 67 Hình 3.19 Phổ PL của ZrO2:Eu3+ ở các nhiệt độ ủ mẫu 68 từ 200 °C - 1000 °C Hình 3.20 Phổ huỳnh quang các mẫu ZrO2: x%mol Eu3+ (x=1-7) 69 Hình 3.21 Phổ huỳnh quang các mẫu ZrO2: 3%mol Eu3+ (pH = 7-12) 70 Hình 3.22 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Li+ (x=0-9) 71 Hình 3.23 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Cu2+ (x=0-15) 72 Hình 3.24 Phổ huỳnh quang của mẫu ZrO2: Eu3+, x% mol Al3+ (x=0-11) 73 Hình 3.25 Đường cong suy giảm thời gian huỳnh quang của các mẫu 79 ZrO2:Eu3+, ZrO2:Eu3+,1% mol Li+, ZrO2:Eu3+,1% mol Cu2+, ZrO2:Eu3+,3% mol Al3+. Hình 3.26 Cơ chế tăng cường phát quang của ion Eu3+ đồng pha tạp Li+ Hình 4.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, 80 86 Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+ Hình 4.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu quan sát ở góc 2θ=30,2° 87 Hình 4.3 Đồ thị Williamson-Hall của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Ce3+ với 88 (x=1-7) Hình 4.4 Đồ thị Williamson-Hall của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Al3+ với 89 (x=1-7) Hình 4.5 Đồ thị Williamson-Hall của mẫu ZrO2:Er3+, x% mol Li+ với 91 (x=1-7) Hình 4.6 Phổ tán xạ Raman của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+, 93 (c) ZrO2:Er3+, (d) ZrO2:Er3+, Ce3+, (e) ZrO2:Er3+, Al3+ Hình 4.7 Phổ hồng ngoại của mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, Li+, 94 (c) ZrO2:Er3+, (d) ZrO2:Er3+, Ce3+, (e) ZrO2:Er3+, Al3+ Hình 4.8 Ảnh FE-SEM các mẫu ZrO2:Er3+ ủ ở nhiệt độ khác nhau: 95 (a) 200 °C, (b) 600 °C, (c) 800 °C, (d) 1000 °C Hình 4.9 Ảnh FE-SEM các mẫu (a) ZrO2-Er3+, (b) ZrO2-Er3+, Li+, (c) 96 ZrO2-Er3+, Al3+, (d) ZrO2-Er3+, Al3+ Hình 4.10 Phổ EDS của các mẫu (a) ZrO2:Er3+,Al3+, (b) ZrO2:Er3+,Ce3+, 97 (c) ZrO2:Er3+,Li+, (d) ZrO2:Er3+ Hình 4.11 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:Er3+, 98 Li+, (c) ZrO2:Er3+, Ce3+, (d) ZrO2:Er3+, Al3+, (e) ZrO2: Er3+ Hình 4.12 Phổ PL các mẫu ZrO2:1% mol và ZrO2:5% mol Er3+ 99 Hình 4.13 Cơ chế phục hồi chéo của ion Er3+ 100 Hình 4.14 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Al3+ (x=0-9) 101 Hình 4.15 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Ce3+ (x=0-7) 102 Hình 4.16 Phổ PL của mẫu ZrO2:Er3+,x% mol Li+ (x=0-9) 103 Hình 4.17 Phổ huỳnh quang ZrO2:Er3+,x%Al3+ (x=0-9) 104 kích thích 980 nm Hình 4.18 Phổ huỳnh quang ZrO2:Er3+,x%Ce3+ (x=0-9) 106 kích thích 980 nm Hình 4.19 Cơ chế tăng cường phát quang của ion Er3+ bởi ion Ce3+ 107 Hình 4.20 Sự phụ thuộc của cường độ phát quang chuyển đổi ngược so 108 với công suất bơm của laser hồng ngoại 980 nm Hình 5.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu: (a) ZrO2, (b) ZrO2: 1% mol La3+, (c) ZrO2: 3% mol La3+, (d) ZrO2: 5% mol La3+, (e) ZrO2: 8% mol La3+ 112 Hình 5.2 Phổ hồng ngoại của mẫu (a) ZrO2, (b) ZrO2:La3+ 113 Hình 5.3 Ảnh FE-SEM của (a) ZrO2, (b) ZrO2:1%La3+, 114 (c) ZrO2:5%La3+, (d) ZrO2:8%La3+ Hình 5.4 (a) Ảnh TEM, (b) ảnh HR-TEM, (c) nhiễu xạ tia X, (d) thành 115 phần nguyên tố của mẫu ZrO2:5% mol La3+ Hình 5.5 Phổ UV-Vis của các mẫu ZrO2 :x% mol La3+ (x=0-5) 116 Hình 5.6 Eg của ZrO2:x% mol La3+ (x=0-10) theo phương pháp Tau's 117 plot Hình 5.7 Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch Xanh methylene sau khi 117 chiếu xạ ở các thời gian khác nhau Hình 5.8 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy chất màu Xanh 118 methylene của ZrO2:La3+ được chiếu xạ dưới bước sóng 354 nm Hình 5.9 Sự phụ thuộc giữa thời gian và ln(C/C0) của phản ứng phân 120 hủy Xanh methylene Hình 5.10 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2: Eu3+, 0,5% 121 mol Ag+, (c) ZrO2: Eu3+, 1% mol Ag+, (d) ZrO2: Eu3+, 1,5% mol Ag+, (e)ZrO2: Eu3+, 2% mol Ag+, (f) ZrO2: Eu3+, 2,5% mol Ag+ Hình 5.11 Ảnh SEM của các mẫu (a) ZrO2:Eu3+, (b) ZrO2:Eu3+, 1% mol 122 Ag+, (c) ZrO2:Eu3+, 1,5% mol Ag+, (d)ZrO2:Eu3+, 2% mol Ag+ Hình 5.12 Phổ hấp thụ UV-Vis các mẫu (a) ZrO2:3% mol Eu3+, x% mol 123 Ag+(x=0-3) Hình 5.13 Eg theo phương pháp Tau's plot của mẫu ZrO2:Eu3+, x% mol 123 Ag+ (x=0-3) Hình 5.14 Phổ UV-Vis của MB sau khi chiếu sáng dưới ánh sáng mặt 124 trời mô phỏng Hình 5.15 Ảnh hiệu suất phân hủy MB của mẫu ZrO2:Eu3+,x% mol Ag+ 124 (x=0-3) Hình 5.16 Sự phụ thuộc của ln(C/C0) vào thời gian của phản ứng phân 125 hủy Xanh methylene Hình 5.17 Phổ huỳnh quang mẫu ZrO2:3% Eu3+, x% mol Ag+ (x=0-3) 126 Hình 5.18 Cơ chế quang xúc tác của hạt nano ZrO2:(Eu3+, Ag+) 127 Danh mục các bảng trong luận án Bảng Bảng 1.1 Trang Cấu hình electron của ion đất hiếm hóa trị ba ở trạng thái cơ 9 bản Bảng 1.2 Quy tắc lọc lựa của các chuyển dời trong ion đất hiếm 10 Bảng 1.3 Các yếu tố ma trận rút gọn của ion Eu3+ 27 Bảng 1.4 Các yếu tố ma trận rút gọn của ion Er3+ 28 Bảng 3.1 Kích thước tinh thể theo công thức Scherrer 51 Bảng 3.2 Kết quả tinh chỉnh Rietveld các mẫu ZrO2 đồng pha tạp 56 Bảng 3.3 Thông số ô cơ sở và vị trí các ion trong tinh thể ZrO2 thư 57 viện mẫu chuẩn Bảng 3.4 Độ rộng vùng cấm tính theo phương pháp Tauc plot 67 Bảng 3.5 Ảnh hưởng của các ion Li+, Al3+ và Cu2+ đến sự phát quang 74 của ion Eu3+ Bảng 3.6 Các mức tách Stark của vật liệu ZrO2: (1% mol Eu3+, 1%mol 75 Li+) Bảng 3.7 Các giá trị tham số Stark ZrO2:Eu3+, x% mol Li+ (x=1-7) 76 Bảng 3.8 Các thông số Judd-Ofelt của mẫu ZrO2:Eu3+, Li+, Al3+, Cu2+. 77 Bảng 3.9 Ảnh hưởng của các ion đồng pha tạp đến hiệu suất lượng tử 80 của Eu3+ Bảng 4.1 Các thông số tinh thể tính theo Scherrer's và Wiliamson-Hall 90 Bảng 4.2 Kết quả tinh chỉnh cấu trúc Rietveld 92 Bảng 4.3 Thành phần nguyên tố các mẫu đo bằng EDS 97 Bảng 4.4 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh 99 theo nồng độ Er3+ Bảng 4.5 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh 101 theo nồng độ Al3+ Bảng 4.6 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh 103 theo nồng độ Ce3+ Bảng 4.7 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh theo nồng độ Li+ 104 Bảng 4.8 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh 105 theo nồng độ Al3+ Bảng 4.9 Tỷ lệ cường độ phát xạ đỏ so với phát xạ vùng màu xanh 107 theo nồng độ Ce3+ Bảng 5.1 Ảnh hưởng của nồng độ ion La3+ đến kích thước tinh thể 113 cubic ZrO2 Bảng 5.2 Hiệu suất quang xúc tác của ZrO2:La3+ 118 MỞ ĐẦU Vật liệu phát quang là một trong những vật liệu quan trọng trong công nghệ hiện đại, do chúng có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực chiếu sáng, laser, hiển thị hình ảnh, bảo mật và ứng dụng trong y sinh [1]. Ví dụ vật liệu huỳnh quang bán dẫn ZnS dùng trong các màn hình CRT, vật liệu phát quang pha tạp đất hiếm YAG:Ce3+, Y2O3:Eu3+ dùng trong chiếu sáng rắn [2]. Vật liệu phát quang kích cỡ nano như các chấm lượng tử CdSe, PbSe, các chấm lượng tử cacbon đang được nghiên cứu cho các ứng dụng trong y sinh như, chụp ảnh huỳnh quang, cảm biến huỳnh quang [3]. Các ion đất hiếm gồm 17 nguyên tố có cấu hình chung [Xe]4fn5s25p6. Sự phát quang của các ion đất hiếm là do chuyển tiếp nội tại f-f của các electron 4fn chưa được lấp đầy. Do lớp 4f được che chắn bởi các lớp bên ngoài 5s, 5p nên phổ phát quang của ion đất hiếm có đặc điểm cường độ phát quang mạnh, hiệu suất lượng tử cao. Vì vậy các ion đất hiếm có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật quang điện tử [4]. Trong số các ion đất hiếm hóa trị ba thì Eu3+ và Er3+ được chú ý hơn cả. Eu3+ có khả năng phát quang mạnh ở vùng màu đỏ, khi kích thích ở bước sóng 393 nm. Ion Eu3+ cho phát xạ màu đỏ, có tiềm năng ứng dụng trong công nghệ chiếu sáng rắn tiết kiệm năng lượng, như trong các đèn LED [5]. Eu3+ còn được sử dụng như một đầu dò cấu trúc trong các nghiên cứu về trạng thái rắn, vì sự sắp xếp các mức năng lượng đơn giản và tập hợp các chuyển dời tuân theo quy tắc lọc lựa một cách rõ ràng [6]. Ion Er3+ phát xạ phổ hồng ngoại có bước sóng khoảng 1540 nm ứng với chuyển tiếp 4I13/2 → 4I15/2, đây là bước sóng nằm trong vùng cửa sổ thông tin quang học. Do đó, Er3+ được sử dụng trong các vật liệu cho các ứng dụng trong laser, ống dẫn sóng và bộ khuếch đại quang (EDFA) [7]. Đặc biệt, ion Er3+ có khả năng chuyển đổi bức xạ hồng ngoại thành ánh sáng khả kiến và phát ra các photon ở vùng màu xanh lam, xanh lục và đỏ [8]. Gần đây Er3+ còn được nghiên cứu trong các lĩnh vực y sinh, như chụp ảnh huỳnh quang để theo dõi các khối u, đánh dấu sinh học, nghiên cứu tế bào. Do hiệu ứng phát quang chuyển đổi ngược của ion Er3+, người ta sử dụng các hạt nano NaYF4:Er3+ gắn lên các mô bệnh. Sau đó sử dụng bức xạ hồng ngoại để kích thích sự phát quang của Er3+, giúp cho bác sĩ dễ dàng theo dõi mô bệnh. Đây là phương pháp có nhiều ưu việt, do bức xạ hồng ngoại 1 an toàn sinh học, có khả năng xuyên sâu vào các mô và không bị nhiễu do nền. Các phương pháp chụp ảnh sinh học sử dụng tia UV thường không xuyên sâu vào các mô. Mặt khác tia UV thường kích thích sự phát quang của nền gây ra tín hiệu nhiễu [9]. Ngoài ra Er3+ hấp thụ mạnh bức xạ hồng ngoại và nóng lên, do vậy Er3+ còn có thể ứng dụng trong quang nhiệt để tiêu diệt tế bào ung thư. Tuy ion đất hiếm có cường độ phát quang mạnh và hiệu suất cao, nhưng khi pha tạp các ion đất hiếm vào trong một mạng nền, chúng có thể co cụm lại với nhau, gây hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ cục bộ. Ngoài ra khi pha tạp ion đất hiếm vào mạng nền sẽ tạo ra các khuyết tật tinh thể, các khuyết tật này đóng vai trò như các tâm bẫy điện tử làm giảm hiệu suất phát quang [10]. Nhiều ứng dụng thực tế cần phải có cường độ huỳnh quang mạnh, do đó cần phải tăng cường hiệu suất phát quang của vật liệu. Để tăng cường hiệu suất phát quang thông thường có hai cách, đồng pha tạp một ion khác, tìm kiếm mạng nền có năng lượng phonon thấp để giảm thiểu quá trình phục hồi không phát xạ [11]. Ion Er3+ có hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược rất yếu khoảng 3-4% do nhiều nguyên nhân như mặt cắt hấp thụ nhỏ, tần số phonon mạng nền lớn, các sai hỏng bề mặt của vật liệu. Một trong những cách để tăng cường hiệu suất phát quang chuyển đổi ngược là tìm kiếm các vật liệu có năng lượng phonon nhỏ. Các vật liệu gốc clorua, florua được biết đến là mạng nền có năng lượng phonon nhỏ. Tuy nhiên các hợp chất này thường hay hút ẩm và kém bền, không tương thích sinh học nên khó áp dụng trong y sinh. Để đáp ứng yêu cầu khắt khe đó vật liệu nổi tiếng hiện nay là NaYF4:Er3+ đang được nghiên cứu rộng rãi. Tăng cường phát quang bằng cách mở rộng vùng hấp thụ của ion Er3+ cũng đang được quan tâm, cách phổ biến là sử dụng các ion nhạy sáng có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại và truyền năng lượng cho ion Er3+. Ion có vùng hấp thụ hồng ngoại thường được sử dụng là Yb3+. Tuy nhiên nồng độ pha tạp ion Yb3+ thường lớn gấp 5 đến 10 lần ion Er3+. Mặt khác, ion Yb3+ là nguyên tố rất đắt tiền và nồng độ pha tạp cao đôi khi lại gây ra hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ. Để tăng cường hiệu suất phát quang của Er3+ có nhiều giải pháp khác được đưa ra, nhóm tác giả Huang đã đồng pha tạp Er3+ với Ce3+ trong mạng nền BaGdF5, họ báo cáo rằng Ce3+ có khả năng truyền năng lượng hiệu quả cho Er3+, do đó tăng cường sự phát quang chuyển đổi ngược [12]. Nhóm 2