BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ THU HÀ
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
Hà Nội - 2019
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
NGUYỄN THỊ THU HÀ
NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT
CỦA SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 9520401
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1. PGS.TS. NGUYỄN VĂN HỒNG
2. PGS.TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG
Hà Nội - 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan luận án là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu
và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa từng được tác giả khác
công bố.
Hà Nội, ngày 20 tháng 8 năm 2019
Tập thể hướng dẫn
Nghiên cứu sinh
PGS. TS. Nguyễn Văn Hồng
Nguyễn Thị Thu Hà
PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS. Nguyễn Văn Hồng và
PGS.TSKH. Phạm Khắc Hùng, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn
thành luận án này.
Xin chân thành cảm ơn lãnh đạo và các thầy cô tại Bộ môn Vật lý Tin học,
Viện Vật lý Kỹ thuật, Phòng Đào tạo - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội đã giúp
đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình học tập, làm việc và thực hiện luận
án.
Xin được bày tỏ lòng biết ơn tới lãnh đạo, đồng nghiệp cơ quan công tác, tới
người thân cùng gia đình đã động viên, giúp tôi vượt qua khó khăn để hoàn thành
luận án.
Nghiên cứu sinh
Nguyễn Thị Thu Hà
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT………………………
1
DANH MỤC CÁC BẢNG…………………………………………………
2
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ…………………………………...
4
MỞ ĐẦU…………………………………………………………..............
7
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ
SILICA VÀ SODIUM SILICATE
1.1. Khái quát về silica và sodium silicate..........…………………….....
10
1.1.1.
Silica………………………………………………............
10
1.1.2.
Sodium silicate…..................................................................
19
1.2.
Mô phỏng cấu trúc và động học silica...................................................
22
1.2.1.
Mô phỏng cấu trúc silica lỏng...............................................
22
1.2.2.
Mô phỏng động học silica lỏng............................................
25
1.2.3.
Mô phỏng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh dưới ảnh
28
hưởng của áp suất
1.3.
Mô phỏng cấu trúc và động học sodium silicate................................
31
1.3.1.
Mô phỏng cấu trúc sodium silicate....................................
32
1.3.2.
Mô phỏng động học sodium silicate...................................
35
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1.
Thuật toán trong mô phỏng động lực học phân tử..........................
40
2.2.
Xây dựng mô hình ………………………..………………….........
41
Xây dựng mô hình silica lỏng...............................................
41
2.2.2. Xây dựng mô hình silica thủy tinh.......................................
42
2.2.3. Xây dựng mô hình sodium silicate.......................................
43
Khảo sát vi cấu trúc...........................................................................
44
2.3.1. Hàm phân bố xuyên tâm …….…………………………..
44
2.3.2. Số phối trí, độ dài liên kết và góc liên kết………………..
47
2.3.3. Liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt.......……...........
49
Khảo sát động học……...................……...................……...............
50
2.2.1.
2.3.
2.4.
Độ dịch chuyển bình phương trung bình…………….......
50
2.4.2. Phân bố động học...................................................................
52
2.4.1.
CHƯƠNG 3. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SILICA
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
Cấu trúc silica lỏng ..............................................................................
55
3.1.1. Nút thường và nút khuyết tật................................................
56
3.1.2.
Subnet thường và subnet khuyết tật.....................................
59
3.1.3.
Chuyển đổi các nút và hiện tượng động học.......................
64
Động học không đồng nhất và mô hình 2 miền ................................
66
3.2.1.
Phân bố động học theo không gian-thời gian. Mô hình 2 miền
66
3.2.2.
Phân bố kích thước...............................................................
73
3.2.3.
Tương quan giữa động học và cấu trúc..............................
81
Chuyển đổi cấu trúc và tinh thể hóa silica thủy tinh .........................
84
3.3.1.
Chuyển đổi cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất................
84
3.3.2.
Tinh thể hóa..........................................................................
92
Kết luận chương 3............................................................................
100
CHƯƠNG 4. CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC HỆ SODIUM SILICATE
Cấu trúc hệ sodium silicate................................................................
102
4.1.1.
Cấu trúc................................................................................
102
4.1.2.
Phân bố sodium............................…....................................
104
Động học hệ sodium silicate.............................................................
106
4.2.1.
Kênh khuếch tán sodium......................................................
107
4.2.2.
Cơ chế khuếch tán của sodium..........................................
109
4.2.3.
Phân bố không đồng nhất động học ....................................
114
Kết luận chương 4...........................................................................
118
KẾT LUẬN..................................................................................................
119
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN
120
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................
121
4.1.
4.2.
4.3.
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
BKS
Thế tương tác do B.W.H. Van Beest, G.J. Kramer và R.A. Van Santen đề
xuất
BO
Oxy cầu
FO
Oxy tự do
LDS
Subnet khuyết tật lớn
MD
Mô phỏng động lực học phân tử
NBO
Oxy không cầu
NPT
Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, áp suất và nhiệt độ không đổi
NS3
Hệ sodium silicate Na2O.3 SiO2
NS4
Hệ sodium silicate Na2O.4 SiO2
NVE
Mô phỏng ở điều kiện tổng số nguyên tử, thể tích và năng lượng không đổi
PBXT Phân bố xuyên tâm
SDS
Subnet khuyết tật nhỏ
SIMA Tập hợp các nguyên tử chậm nhất
SMA
Tập hợp các nguyên tử nhanh nhất
SNS
Subnet thường nhỏ
SRA
Tập hợp các nguyên tử ngẫu nhiên
1
DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN
Trang
Bảng 1.1.
Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực
14
nghiệm
Bảng 1.2.
Một số đặc trưng cấu trúc silica thủy tinh thu được từ thực
17
nghiệm
Bảng 1.3.
Một số đặc trưng cấu trúc sodium silicate thu được từ thực
20
nghiệm
Bảng 1.4.
Một số đặc trưng cấu trúc silica rắn ở áp suất khác nhau thu
30
được từ mô phỏng
Bảng 2.1.
Các thông số trong thế tương tác BKS với hệ silica [115]
42
Bảng 2.2.
Các thông số thế tương tác 2 và 3 thành phần với hệ sodium
44
silicate [116]
Bảng 3.1.
Tổng hợp các loại nút silicon và oxy ở nhiệt độ 2600 K,
58
3000 K và 3500 K; mNsi và mNO là số nút silicon và oxy
Bảng 3.2.
Tổng hợp các nút silicon có 4 liên kết Si-O ở nhiệt độ 2600
59
K, 3000 K và 3500 K
Bảng 3.3.
Tổng hợp các nút oxy có 2 liên kết O-Si ở nhiệt độ 2600 K,
59
3000 K và 3500 K
Bảng 3.4.
Phân bố kích thước các subnet thường và khuyết tật ở 2600
60
K, 3000 K và 3500 K. Trong đó: nN và nD tương ứng là số
nút thuộc subnet thường và khuyết tật; mSN, mSD tương ứng
là số lượng subnet thường và subnet khuyết tật
Bảng 3.5.
Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp
74
SMA, SIMA và SRA ở 3000 K ứng với các thời điểm 71,7
và 143,4 ps. Ở đây, SCl và NClS tương ứng là kích thước đám
và số đám
Bảng 3.6.
Phân bố kích thước các đám tạo thành thuộc các tập hợp
SMA, SIMA và SRA ở 3500 K ứng với các thời điểm 71,7
ps và 143,4 ps. Ở đây SCl và NClS tương ứng là kích thước
đám và số đám
2
75
Bảng 3.7.
Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử
77
thuộc tập hợp SMA ở 3000 K với rlk = 1,9 Å. Ở đây, SCl và
NClS tương ứng là kích thước đám và số đám.
Bảng 3.8.
Diễn biến theo thời gian của các đám lớn từ 5 nguyên tử
78
thuộc tập hợp SIMA ở 3500 K với rlk = 1,9 Å. Ở đây, SCl và
NClS tương ứng là kích thước đám và số đám.
Bảng 3.9.
Đặc trưng của các đám ban đầu và đám tạo lại. NSCl, NLCl
79
tương ứng là số đám nhỏ có kích thước SCl < 5 và số đám
lớn có kích thước SLCl ≥ 5; NTA là tổng số nguyên tử của các
đám lớn với rlk = 1,9 Å.
Bảng 3.10. Phân bố kích thước các subnet SiO4, SiO5, SiO6 ở nhiệt độ
93
500 K và áp suất khác nhau với Nc là số subnet và Na là số
nguyên tử thuộc mỗi subnet
Bảng 3.11. Phân bố liên kết góc, liên kết cạnh và liên kết mặt ở nhiệt độ
98
500 K và áp suất khác nhau.
Bảng 4.1.
Tỉ phần SiOx và XO. Ở đây, XO có thể là BO, NBO hoặc
103
FO
Bảng 4.2.
Tỉ phần fBONa, fNBONa và fFONa. Ở đây, mNa là số nguyên tử
105
sodium ở gần nguyên tử XO (BO, NBO hoặc FO)
Bảng 4.3.
Tỉ phần ô NFxBy
108
Bảng 4.4.
Phân bố kích thước của các subnet Si-O. Ở đây, Ssubnet là
115
kích thước hoặc dải kích thước của subnet và nsubnet là số
subnet tương ứng
3
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN
Trang
Hình 1.1.
Sự thay đổi phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23]
13
Hình 1.2.
Minh họa trật tự cấu trúc silica ở dạng tinh thể quartz (a) và
16
thủy tinh (b) [55]
Hình 1.3.
Mật độ sodiums (a) và độ dịch chuyển bình phương trung
37
bình (b) của sodium ở trong và ngoài chanel [103]
Hình 2.1.
Hình minh họa một số loại nút silicon và oxy với các hình
49
cầu màu xanh và đỏ tương ứng với các nguyên tử silicon và
oxy; trong đó hình cầu có chữ N và D tương ứng biểu diễn
nút thường và nút khuyết tật. Nút Si loại 42222 (a), loại
43222 (b); nút O loại 244 (c), loại 254 (d)
Hình 3.1.
Một số subnet khuyết tật ở các nhiệt độ khác nhau: 2600 K
61
(a), 3000 K (b); hình cầu màu đỏ và màu xanh tương ứng
với nguyên tử silicon và oxy; đoạn thẳng màu đen biễu diễn
liên kết Si-O
Hình 3.2.
Hình ảnh minh họa subnet thường và khuyết tật trong silica
62
lỏng. Ở đây, hình cầu màu đen và đỏ tương ứng với các
nguyên tử thuộc subnet thường và subnet khuyết tật
Hình 3.3.
Đặc trưng các subnet thay đổi theo thời gian
63
Hình 3.4.
Sự phụ thuộc của tỉ phần nSi/nO thuộc subnet thường và
64
khuyết tật ở nhiệt độ 3500 K (a), 3000 K (b) và 2600 K (c)
Hình 3.5.
Sự phụ thuộc vào thời gian của tỉ phần nDNt/nDN và
65
nSDNt/nSDN ở nhiệt độ 2600 K, 3000 K và 3500 K
Hình 3.6.
Phân bố không gian của các tập hợp SMA, SIMA và SRA ở
68
thời điểm 71,7 ps (a) và 143,4 ps (b)
Hình 3.7.
Số liên kết Si-O (NSi-O) thuộc các tập hợp SMA, SIMA,
69
SRA và SMA-SIMA phụ thuộc vào thời gian
Hình 3.8.
Đồ thị hàm PBXT cặp Si-O của silica lỏng ở 3000 K
70
Hình 3.9.
Phân bố không gian của các nguyên tử được lựa chọn và
71
nguyên tử ngẫu nhiên. Hình cầu màu xanh, vàng và đỏ
tương ứng với các nguyên tử SMA, SIMA và SRA
4
Hình 3.10.
Phân bố đám SMA và SIMA ở thời điểm 71,7 ps và 143,4
80
ps với nhiệt độ 3000 K (a) và 3500 K (b)
Hình 3.11.
Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử khuyết tật (ND)
82
thuộc các tập hợp SMA và SIMA trong silica lỏng ở 3000 K
và 3500 K
Hình 3.12.
Sự phụ thuộc vào thời gian của Finb (r) thuộc các tập hợp
83
SMA, SIMA và SRA
Hình 3.13.
Phân bố tỷ phần SiOx (x = 4, 5, 6) theo áp suất ở nhiệt độ
84
500 K
Hình 3.14.
Phân bố tỉ phần liên kết OSiy (y = 2, 3) theo áp suất ở nhiệt
85
độ 500 K
Hình 3.15.
Mật độ silica thay đổi theo áp suất ở nhiệt độ 500 K
86
Hình 3.16.
Đồ thị hàm PBXT gSi-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
86
khác nhau
Hình 3.17.
Đồ thị hàm PBXT gO-O (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
87
khác nhau
Hình 3.18.
Đồ thị hàm PBXT gSi-Si (r) ở ở nhiệt độ 500 K và áp suất
87
khác nhau
Hình 3.19.
Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong SiO4, SiO5 và SiO6 ở
88
nhiệt độ 500 K và áp suất khác nhau
Hình 3.20.
Sự phụ thuộc vào áp suất của độ dài liên kết Si-O trong
89
SiO4, SiO5 và SiO6 ở 500 K và áp suất khác nhau
Hình 3.21.
Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong OSi2 và OSi3 ở nhiệt độ
91
500 K và áp suất khác nhau
Hình 3.22.
Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong silica ở áp suất khác
91
nhau [72]
Hình 3.23.
Phân bố không gian của SiO4 (màu đen), SiO5 (màu đỏ) và
92
SiO6 (màu xanh) trong silica ở nhiệt độ 500 K và áp suất
khác nhau.
Hình 3.24.
Phân bố không gian của SiO6 trong silica ở ở nhiệt độ 500 K
và áp suất khác nhau. Các hình ảnh từ trái qua phải tương ứng
với mô hình ở áp suất 15 GPa, 20 GPa, 40 GPa và 100 GPa
5
95
Hình 3.25
Cấu trúc của tinh thể stishovite (a) và của silica ở nhiệt độ
97
500 K và áp suất 100 GPa thu được từ nghiên cứu mô
phỏng trong luận án (b)
Hình 3.26.
Đồ thị hàm PBXT của tinh thể stishovite (màu đỏ) và của
97
silica ở 500 K và 100 GPa thu được từ nghiên cứu mô
phỏng trong luận án (màu đen)
Hình 3.27.
Phân bố liên kết cạnh trong silica ở ở nhiệt độ 500 K và áp
98
suất 5 GPa (a), 40 GPa (b)
Hình 4.1.
Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử XO (BO hoặc
104
NBO). Trong đó: nXO là số nguyên tử XO, nBO và nNBO
tương ứng là số nguyên tử BO và NBO
Hình 4.2.
Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium (nNaXO)
106
ở gần XO. Ở đây, XO là BO hoặc NBO
Hình 4.3.
Minh họa ô NFxBy (a) và khuếch tán của sodium giữa các ô
108
NFxBy giao nhau (b)
Hình 4.4.
Sự phụ thuộc vào thời gian của các tỉ phần sodium ở lại
110
nguyên tử XO (fXS), tỉ phần sodium từ XO ban đầu di
chuyển tới NBO và BO khác (fXN và fXB). Ở đây: fBS =
nNaBS/nNaB, fNS = nNaNS/nNaN, fBN = nNaBN/nNaB, fBB =
nNaBB/nNaB và fNB = nNaNB/nNaN, fNN = nNaNN/nNaN
Hình 4.5.
Sự phụ thuộc vào thời gian của fXT, fNaXT1 và fNaXT2. Ở đây: tỉ
112
phần BO và NBO xảy ra chuyển đổi là: fBT = nBT/nBO và fNT
= nNT/nNBO; Mật độ sodium trung bình xung quanh NBO ở
thời điểm ban đầu và thời điểm sau là: fNaNT1 = nNaNT1/nNBO và
fNaNT2 = nNaNT2/nNBO; Mật độ sodium xung quanh BO ở thời
điểm ban đầu và thời điểm sau là: fNaBT1 = nNaBT1/nBO, fNaBT2 =
nNaBT2/nBO
Hình 4.6.
Sự phụ thuộc vào thời gian của số nguyên tử sodium trung
116
bình quanh oxy và số oxy trung bình trong mỗi subnet thuộc
tập hợp SIMA, SMA và SRA
Hình 4.7.
Minh họa phân bố không gian trong mô hình sodium silicate
6
117
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Silica và sodium silicate là các vật liệu có tính ứng dụng cao, được sử dụng
nhiều trong nhiều lĩnh vực như chế tạo một số thiết bị điện tử, kính, sợi quang, xi
măng, gốm sứ và chất tẩy rửa. Đây cũng là các hợp chất tồn tại nhiều trong tự
nhiên. Vì thế, các hệ vật lý này đã thu hút nhiều nghiên cứu thực nghiệm quan tâm
điển hình như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô
phỏng điển hình như mô phỏng động lực học cổ điển và mô phỏng lượng tử.
Các kết quả nghiên cứu đã cung cấp khá nhiều thông tin về cấu trúc và động
học hệ silica và sodium silicate. Trong đó, silica lỏng được xác định gồm các đơn vị
cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với phần lớn là SiO4 ở áp suất thấp và các đơn vị cấu trúc
này liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy chung (BO). Sự chuyển đổi cấu trúc
xảy ra mạnh khi áp suất thay đổi nhưng biến đổi không nhiều theo nhiệt độ. Tuy
nhiên, chưa có công trình nào khảo sát cấu trúc và chuyển đổi cấu trúc cụ thể tới
từng nguyên tử. Phân bố động học không đồng nhất cũng như thuyên giảm động
học trong silica lỏng đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu nhưng phân bố động
học theo không gian-thời gian chưa được khảo sát. Silica lỏng khi được làm nguội
chậm sẽ tạo thành tinh thể, trường hợp nguội nhanh sẽ tạo thành thủy tinh với cấu
trúc gần giống với silica lỏng. Một số nghiên cứu đã chỉ ra quá trình nén hay ủ ở
nhiệt độ cao dẫn đến chuyển pha thủy tinh - tinh thể; trong đó nhiệt độ và áp suất
ảnh hưởng mạnh đến quá trình tinh thể hóa. Hiện tượng chuyển đổi từ cấu trúc tứ
diện SiO4 sang bát diện SiO6 khi bị nén ở áp suất cao đã được thể hiện trong nhiều
công trình; tuy nhiên, các thông tin thu được về chuyển đổi cấu trúc theo áp suất
dẫn tới tinh thể hóa còn hạn chế và cần tiếp tục được làm rõ hơn. Trong trường hợp
hệ silica có thêm thành phần ô xít sodium, cấu trúc mạng bị biến đổi: trong hệ xuất
hiện một lượng đáng kể các oxy không cầu (NBO). Các nghiên cứu chỉ ra rằng
nguyên tử sodium phân bố không đồng đều mà tập trung gần các NBO và xác nhận
sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium (chanel). Các nghiên cứu cũng chỉ ra
phân bố không gian sodium silicate bao gồm vùng giàu sodium và vùng giàu silicon
7
đồng thời khẳng định tồn tại động học không đồng nhất. Tuy nhiên, thông tin về
biến đổi cấu trúc theo thời gian chưa được các nghiên cứu chú ý tới; sự tồn tại kênh
khuếch tán và cơ chế khuếch tán của sodium cũng như phân bố động học trong mô
hình vẫn cần tiếp tục làm rõ hơn.
Với đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và một số tính chất của silica và sodium
silicate”, chúng tôi sẽ cố gắng làm sáng tỏ hơn một số vấn đề còn tồn tại được chỉ
ra trên đây về hệ silica và sodium silicate nhằm cung cấp thêm thông tin về cấu trúc
và động học các hệ vật liệu này. Chúng tôi cho rằng, hiểu biết rõ hơn về cấu trúc và
động học hệ silica và sodium silicate có ý nghĩa quan trọng trong nghiên cứu khoa
học cũng như trong công nghệ chế tạo vật liệu.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Thông qua nghiên cứu, khảo sát các mô hình silica (SiO 2) lỏng và thủy
tinh, mô hình sodium silicate (Na 2 O.4SiO2 và Na2O.3SiO2) lỏng, luận án nhằm
cung cấp các thông tin chi tiết hơn về cấu trúc và động học các hệ này. Cụ thể
là luận án tập trung giải quyết một số vấn đề sau đây: i) Xác định cấu trúc và
chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ cụ thể tới từng nguyên tử trong mô hình silica
lỏng; phân bố động học không đồng nhất trong silica lỏng theo không gian-thời
gian, tương quan giữa cấu trúc và động học; ii) Chuyển đổi cấu trúc silica thủy
tinh khi bị nén dẫn đến tinh thể hóa; iii) Cấu trúc và diễn biến thay đổi cấu trúc
hệ sodium silicate, cơ chế khuếch tán và phân bố động học không đồng nhất
trong mô hình.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Các kết quả thu được trong nghiên cứu của luận án bổ sung thêm các
thông tin khoa học cụ thể hơn về các hệ silica và sodium silicate. Đó là cấu trúc
và chuyển đổi cấu trúc silica lỏng theo nhiệt độ được xác định cụ thể tới từng
nguyên tử; phân bố động học không đồng nhất trong không gian và mức độ
không đồng nhất giảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian. Luận án
cũng cho biết hiện tượng chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh với cấu trúc tứ
diện SiO4 sang tinh thể stishovite với cấu trúc bát diện SiO 6 xảy ra ở áp suất
cao. Ngoài ra, các kết quả khảo sát mô hình sodium silicate chỉ ra rằng chuyển
8
đổi cấu trúc SiO3 ↔ SiO4 và BO ↔ NBO luôn xảy ra. Khác với các nguyên tố
silicon và oxy, sodium khuếch tán theo cơ chế nhảy và khuếch tán tập thể. Kết
quả cũng xác nhận sự tồn tại kênh khuếch tán riêng của sodium và phân bố
động học không đồng nhất trong mô hình.
Bên cạnh ý nghĩa về khoa học, các kết quả nghiên cứu của luận án còn
có ý nghĩa trong thực tiễn. Từ các thông tin thu được về cấu trúc và động học
các hệ trên đây có thể tìm ra điều kiện chế tạo tối ưu để tạo ra các sản phẩm có
chất lượng từ các vật liệu từ silica và sodium silicate.
4. Các kết quả mới của luận án
Luận án đã xác định cấu trúc silica lỏng và chuyển đổi cấu trúc theo nhiệt độ
cụ thể tới từng nguyên tử chưa được đề cập đến trong các nghiên cứu trước đây.
Dựa vào phân tích phân bố đám thuộc tập hợp các nguyên tử nhanh nhất (SMA),
chậm nhất (SIMA) và ngẫu nhiên (SRA) theo không gian - thời gian, các thông tin
thu được khẳng định sự tồn tại của động học không đồng nhất, tính không đồng
nhất giảm theo nhiệt độ và thay đổi yếu theo thời gian.
Luận án cung cấp thông tin về chuyển đổi cấu trúc silica thủy tinh trong quá
trình nén đồng thời xác định chuyển pha thủy tinh sang tinh thể stishovite xảy ra ở
áp suất cao; một số thay đổi vi cấu trúc trong quá trình nén được giải thích cụ thể.
Luận án đã theo dõi biến đổi cấu trúc hệ sodium silicate theo thời gian đồng
thời chứng tỏ được các quá trình chuyển đổi SiO4 ↔ SiO3 và BO ↔ NBO luôn xảy
ra theo thời gian. Kết quả khảo sát một số đặc trưng về các ô FNxBy đã chỉ ra sự tồn
tại kênh khuếch tán riêng của sodium. Trong đó, sodium khuếch tán theo cơ chế
nhảy giữa các vị trí gần NBO và khuếch tán tập thể giữa BO và NBO khi xảy ra
chuyển đổi. Phân bố động học hệ sodium silicate cũng được xác định dựa vào phân
tích các subnet tạo thành thuộc tập hợp các nguyên tử oxy nhanh nhất, chậm nhất và
ngẫu nhiên. Mô hình 2 miền với hệ sodium silicate được đề xuất làm rõ hơn bức
tranh phân bố không gian của mô hình.
9
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN CẤU TRÚC VÀ ĐỘNG HỌC
HỆ SILICA VÀ SODIUM SILICATE
Silica và sodium silicate là các vật liệu được ứng dụng rộng rãi nên đã thu
hút được nhiều nghiên cứu quan tâm. Trong phần này của luận án, mục 1.1 trình
bày khái quát một số kết quả thu được về các hệ nghiên cứu; các thông tin cụ thể
hơn về cấu trúc và động học thu được từ phương pháp mô phỏng được trình bày
trong mục 1.2. Dựa trên các kết quả đã công bố, luận án xác định các vấn đề còn tồn
tại cần tiếp tục cần được làm rõ hơn.
1.1. Khái quát về silica và sodium silicate
1.1.1. Silica
Silica có thể tồn tại ở trạng thái lỏng, tinh thể hay thủy tinh. Cấu trúc tinh thể
được hình thành trong quá trình làm nguội silica nóng chảy hay nén silica thủy tinh
ở áp suất cao với nhiều dạng thù hình khác nhau điển hình như tinh thể quartz,
tridymite, critobalite, coesite và stishobalite. Mới đây, nghiên cứu bằng phương
pháp mô phỏng [1] đã xác định silica thủy tinh không chỉ được tạo ra bằng cách làm
nguội nhanh từ thể lỏng mà còn có thể tạo ra bằng cách kéo giãn tinh thể stishovite.
Quá trình chuyển trạng thái lỏng - rắn kéo theo mật độ thay đổi. Các nghiên
cứu thực nghiệm đã chỉ ra rằng, nhiệt độ chuyển trạng thái lỏng - tinh thể khoảng
1673-1823 K [2, 3, 4, 5] trong khi chuyển thể lỏng-thủy tinh xảy ra ở nhiệt độ thấp
hơn, khoảng 1247-1533 K [3, 6, 7]. Trật tự cấu trúc thay đổi trong các quá trình
chuyển đổi này đã dẫn đến thay đổi mật độ: silica lỏng có mật độ cỡ 2,2 g/cm3
nhưng khi chuyển sang trạng thái rắn, mật độ biến động trong khoảng 2,2-2,5 g/cm3
với silica thủy tinh [4, 6, 8] và khoảng 2,3-4,6 g/cm3 với silica tinh thể [9-12]. Một
trong các điều lý thú được biết đến về silica là: mặc dù có công thức hóa học là SiO2
nhưng các phân tử này không tồn tại đơn lẻ mà liên kết với nhau tạo thành các đơn
vị cấu trúc SiOx (x = 4, 5, 6) với tỉ phần thay đổi theo nhiệt độ và áp suất. Vì thế,
nghiên cứu cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc đặc biệt là tinh thể hóa cũng như các
hiện tượng động học luôn là vấn đề được các nhà khoa học quan tâm bởi điều này
10
có ý nghĩa trong nghiên cứu ứng dụng của vật liệu; hy vọng các kết quả nghiên cứu
sẽ tiếp tục mở ra nhiều hướng ứng dụng mới của vật liệu này.
a. Silica lỏng
Các thông tin về cấu trúc địa phương trong silica thu được dựa trên kết quả
khảo sát vi cấu trúc như hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố số phối trí, phân
bố độ dài liên kết. Sự kết nối giữa hai đơn vị cấu trúc này cho biết trật tự cấu trúc ở
khoảng trung được thể hiện qua phân bố góc liên kết Si-O-Si, độ dài liên kết cặp SiSi hay cấu trúc mạch vòng silicon. Phân bố động học không đồng nhất và thuyên
giảm động học cũng được xác định tồn tại trong mô hình.
Một số phương pháp thực nghiệm điển hình như nhiễu xạ tia X [13], phổ
Raman [6, 14], phổ tán xạ Rutherfor và phân tích phản ứng hạt nhân [15, 16] đã thu
được một số thông tin cơ bản về silica lỏng. Nhóm tác giả [13] đã cho biết thừa số
cấu trúc thu được ở cả ba nhiệt độ 298 K, 1873 K và 2373 K khá giống nhau. Điều
này cho thấy sự tương tự về cấu trúc của silica lỏng và thủy tinh. Silica lỏng gồm
các khối tứ diện SiO4 có trật tự gần tương tự như thủy tinh và tinh thể quartz. Tuy
nhiên, khảo sát hàm PBXT ở nhiệt độ 298 K và 2373 K [13], kết quả cho thấy vị trí
đỉnh đầu tiên của silica lỏng dịch phải so với thủy tinh; điều này đã chứng tỏ độ dài
liên kết trung bình Si-O trong silica lỏng lớn hơn so với trong thủy tinh. Mặt khác,
các tứ diện trong tinh thể quartz được sắp xếp có trật tự còn trong thủy tinh và silica
lỏng được liên kết ngẫu nhiên; trong đó các nguyên tử trong silica lỏng dao động
trong khoảng rộng hơn trong thủy tinh hay tinh thể. Nghiên cứu này còn chỉ ra các
cấu trúc tứ diện trong silica lỏng được nối liên tiếp với nhau bởi liên kết góc Si-OSi với phân bố góc tập trung quanh khoảng 144o chứng tỏ chất lỏng đã có mức độ
trật tự nhất định ở khoảng trung. Điều này còn được thể hiện qua kết quả khảo sát
trong một số công trình [13, 14, 17, 18] cho biết silica lỏng được tạo bởi các mạch
vòng silicon với phần lớn là các vòng gồm 6 nguyên tử silicon .
Ở các dạng tồn tại khác nhau, các nguyên tử silicon và oxy luôn chuyển động
không ngừng ngay cả khi ở trạng thái rắn và chúng trở nên linh động hơn khi nhiệt
độ tăng. Điều này đã đã được biết đến qua các nghiên cứu thực nghiệm [15, 16, 19].
11
Dựa trên mối quan hệ giữa năng lượng và khuếch tán, nhóm nghiên cứu [16] đã xác
định được hệ số khuếch tán của silicon lỏng cỡ 10-9 cm2/s. Độ linh động của các
nguyên tử giảm rõ rệt khi nhiệt độ giảm xuống gần nhiệt độ chuyển pha thủy tinh
với hệ số khuếch tán chỉ từ 10-13-10-19 cm2/s [15, 16, 19]. Từ các kết quả thực
nghiệm tính toán hệ số khuếch tán ở trên cho thấy thuyên giảm động học xảy ra
mạnh khi nhiệt độ giảm gần điểm chuyển pha thủy tinh.
Ngoài các nghiên cứu về hệ số khuếch tán, phân bố động học trong chất lỏng
đặc biệt là hiện tượng không đồng nhất động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh
là các vấn đề được thảo luận nhiều. Cho tới nay, chưa tìm thấy bằng chứng thực
nghiệm xác định phân bố động học trong silica lỏng. Tuy nhiên, đã có một số
nghiên cứu thực nghiệm như cộng hưởng từ hạt nhân xác định sự tồn tại các vùng
không đồng nhất động học trong chất lỏng polyme ở gần điểm chuyển pha thủy tinh
[20, 21]. Các kết quả này đã gợi ý về xu hướng hình thành các vùng không đồng
nhất động học và thuyên giảm động học ở gần điểm chuyển pha thủy tinh trong các
chất lỏng nói chung và trong silica lỏng nói riêng.
Các kết quả thực nghiệm mô tả khái quát cấu trúc và động học hệ silica lỏng
trên đây tiếp tục được khảo sát cụ thể hơn qua nhiều nghiên cứu bằng phương pháp
mô phỏng. Cụ thể là: các công trình [22-25] đã chỉ ra sự tồn tại của các đơn vị cấu
trúc SiOx (x = 3, 4, 5, 6) và OSiy (y = 1, 2, 3) trong mô hình trong đó SiO4 và OSi2
chiếm phần lớn (tới trên 90 % ở nhiệt độ và áp suất thấp), các đơn vị cấu trúc còn
lại chiếm tỉ phần nhỏ gọi là các khuyết tật. Cấu trúc mạch vòng cũng được cụ thể
hóa hơn so với thực nghiệm, các mô phỏng [17, 24] đã chỉ ra các nguyên tử silicon
trong mô hình được liên kết với nhau tạo thành mạch vòng với kích thước khác
nhau khoảng từ 3-9 nguyên tử và phổ biến là vòng gồm 6 nguyên tử silicon. Áp suất
hay mật độ thay đổi dẫn đến sự thay đổi mạnh về cấu trúc đã được khẳng định trong
một số mô phỏng [22, 26, 27] được thể hiện rõ ràng ở hiện tượng tỉ phần các cấu
trúc cơ bản giảm trong khi đó tỉ phần các silicon và oxy khuyết tật tương ứng tăng
đến trên 90% và trên 50% khi nén mô hình đến 40 GPa. Áp suất tăng đã dẫn đến xu
hướng kéo dài khoảng cách Si-O đồng thời các góc liên kết O-Si-O và Si-O-Si có bị
nén lại. Áp suất tăng cũng dẫn đến sự tăng lên của mật độ: trong khoảng 0-40 GPa,
mật độ tăng từ 2,2 đến trên 4 g/cm3 [22, 26-28, 29]. Ngoài ra, ảnh hưởng của nhiệt
12
độ đến cấu trúc silica lỏng cũng được mô tả khá chi tiết trong các mô phỏng. Các
công trình [23, 24, 27] đã khẳng định tỉ phần các khuyết tật tăng lên đến khoảng 15
- 20% khi tăng nhiệt độ đến trên 4000 K ở vùng áp suất thấp như thể hiện trong
hình 1.1 [23]; chuyển đổi cấu trúc xảy ra yếu ở vùng áp suất cao. Các kết quả mô
phỏng cho thấy rõ ràng rằng cấu trúc silica lỏng thay đổi mạnh theo áp suất và có sự
biến đổi nhỏ khi nhiệt độ thay đổi.
Hình 1.1. Sự thay đổi số phối trí Si-O và O-Si theo nhiệt độ [23].
Bên cạnh đó, các nghiên cứu bằng phương pháp mô phỏng cũng làm sáng tỏ
hơn về động học hệ silica. Hiện tượng khuếch tán trong mô hình silica được chỉ ra
trong các nghiên cứu là do sự dịch chuyển của các nguyên tử trong các chuyển đổi
cấu trúc và dịch chuyển tập thể của các nguyên tử trong mô hình [30, 31]. Ảnh
hưởng của áp suất và nhiệt độ lên hiện tượng khuếch tán cũng được khảo sát. Trong
khoảng nhiệt độ 1600 - 6000 K, hệ số khuếch tán được tìm thấy khoảng 10-13 đến
10-4 cm2/s [23, 24, 27, 28, 32]; kết quả chứng tỏ động học thuyên giảm mạnh khi
nhiệt độ giảm gần đến điểm chuyển pha thủy tinh. Sự thay đổi hệ số khuếch tán xảy
ra bất thường được tìm thấy khi nén mô hình ở vùng nhiệt độ thấp dưới khoảng
2100-4000 K [26, 27, 31, 32]: hệ số khuếch tán tăng lên khi nén và đạt đến cực đại
ở khoảng 20 GPa ứng mật độ khoảng 3,5 g/cm3. Phân bố không đồng nhất động học
cũng được phát hiện trong mô hình silica lỏng [33, 34]: các nguyên tử nhanh có xu
hướng hình thành đám lớn hơn các nguyên tử được lựa chọn ngẫu nhiên đồng thời
chúng chuyển động giống chuỗi như đã được công bố trong một số nghiên cứu [35,
36]. Sự hình thành các vùng không đồng nhất động học trong silica lỏng được đề
13
cập trên đây tương tự như các vùng không đồng nhất được đề xuất trong một số mô
hình lý thuyết [37-39].
b. Silica tinh thể
Tinh thể silica có thể tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau trong điều kiện
áp suất và nhiệt độ khác nhau như quartz, tridymite, cristobalite, coesite, stishovite,
CaCl2 và PbO2. Các thông tin cơ bản về cấu trúc tinh thể và sự chuyển đổi cấu trúc
tinh thể silica đã được cung cấp từ các nghiên cứu thực nghiệm nhiễu xạ tia X [11,
40-45], nhiễu xạ neutron [46, 47] và phổ Raman [48, 49].
Một số đặc trưng cấu trúc của các tinh thể silica điển hình thu được từ thực
nghiệm được tổng hợp trong bảng 1.1 dưới đây.
Bảng 1.1. Một số đặc trưng cấu trúc tinh thể silica thu được từ thực nghiệm.
Loại
tinh thể
ρ
(g/cm3)
Cristobalite 2,32-2,36
Si-O
(Å)
O-O
(Å)
Si-Si
(Å)
O-Si-O
(độ)
1,61
2,63
3,08-3,11
109,5
147-151 [46, 47, 51]
140-173 [41, 50, 51]
Tridymite
2,37
1,57-1,62
2,63
3,10
109,5
β-quartz
2,65
1,61
2,63
3,12
109
α-quartz
-
1,61
2,63
Coesite
3,01
-
-
Stishovite
4,29-4,63
1,71
2,4
Si-O-Si
(độ)
151
3,06-3,11 109,1-109,8 144-149
-
3,1
Tài liệu
tham khảo
[46, 47]
[46]
-
-
[51]
-
-
[12, 51]
Các số liệu [46, 50] cho thấy các dạng thù hình ở nhiệt độ và áp suất thấp ở
dạng tinh thể quartz có độ dài các cặp liên kết Si-O, O-O và Si-Si tương ứng là 1,61
Å và 2,63 Å; phân bố góc O-Si-O quanh 109,0 - 109,8o và góc Si-O-Si quanh 144 151o. Ở vùng nhiệt độ cao hơn, silica ở dạng tinh thể tridymite hay cristobalite với
các độ dài liên kết và góc liên kết biến động không đáng kể [41, 46, 47, 50, 51],
phân bố độ dài Si-O và góc Si-O-Si mở rộng [41]. Cấu trúc mạch vòng cũng được
xác nhận là như nhau cho các dạng tinh thể ở áp suất thấp với kích thước vòng điển
hình gồm 6 nguyên tử silicon. Tuy nhiên, mật độ của các dạng thù hình này thay đổi
14
- Xem thêm -
.PDF 
138 
5 
143 
