Tài liệu Luận án tiến sĩ nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các ôxit 2 nguyên và 3 nguyên

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Trần Thùy Dương NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC PHA TRUNG GIAN CỦA CÁC ÔXIT 2 NGUYÊN VÀ 3 NGUYÊN Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS NGUYỄN VĂN HỒNG Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2019 Giáo viên hướng dẫn Nghiên cứu sinh PGS.TS Nguyễn Văn Hồng Trần Thùy Dương 2 MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ..................................................5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU ............................................................................6 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ .............................................................9 MỞ ĐẦU............................................................................................................... 12 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 16 1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit ...................... 16 1.1.1. Hệ GeO2 ............................................................................................ 16 1.1.2. Hệ CaO.SiO2 ..................................................................................... 19 1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân ........................... 20 1.2.1. Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân ....................................... 20 1.2.3. SiO2 và MgO.SiO2 ............................................................................. 27 1.2.4. CaO.SiO2........................................................................................... 28 1.2.5. Al2O3.2SiO2....................................................................................... 30 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ....................................................... 33 2.1. Xây dựng mô hình .......................................................................................... 33 2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc ...................................................................... 37 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm .................................................................... 37 2.2.2. Số phối trí.......................................................................................... 38 2.2.3. Phân bố khoảng cách và góc liên kết ................................................. 38 2.2.4. Phân bố các loại ôxy cầu – ôxy không cầu ......................................... 39 2.2.5. Phân bố các loại liên kết góc – cạnh – mặt ......................................... 40 2.2.6. Phân bố các loại liên kết tricluster (A-O-B) ....................................... 41 2.2.7. Phân bố các đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt) .............................................................................................................................. 41 CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC VẬT LIỆU ÔXIT ........................................................................................................... 44 3 3.1. Hệ GeO2 ......................................................................................................... 44 3.1.1. Cấu trúc trật tự gần ............................................................................ 44 3.1.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung ............................................................. 51 3.1.3. Sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm ......................... 53 3.2. Hệ CaO.SiO2................................................................................................... 57 3.2.1. Cấu trúc trật tự gần ............................................................................ 57 3.2.2. Cấu trúc trật tự khoảng trung trong mối quan hệ với cấu trúc mạng ... 62 3.3. Kết luận chương.............................................................................................. 68 CHƯƠNG 4. VAI TRÒ CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐIỀU CHỈNH MẠNG VÀ NGUYÊN TỐ TRUNG GIAN TRONG MẠNG Si-O ........................................... 70 4.1. Vai trò của nguyên tố điều chỉnh mạng (Mg) trong mạng Si-O ....................... 70 4.2. Vai trò của nguyên tố trung gian (Al) trong mạng Si-O ................................... 79 4.3. Cơ chế tạo ra các điện tích âm trong mạng Si-O của các nguyên tố điều chỉnh mạng ...................................................................................................................... 88 4.4. Kết luận chương.............................................................................................. 92 KẾT LUẬN ........................................................................................................... 94 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................... 95 TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 96 4 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm Si Nguyên tử Silic Ge Nguyên tử Gemani Mg Nguyên tử Magiê Ca Nguyên tử Canxi Al Nguyên tử Nhôm O Nguyên tử ôxy BO Nguyên tử ôxy cầu NBO Nguyên tử ôxy không cầu BKS OG Van Beets – Kramer – Van Santen Oganov NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi NRM Cộng hưởng từ hạt nhân EXAFS Quang phổ hấp thụ tia X SRO Cấu trúc trật tự gần IRO Cấu trúc trật tự khoảng trung 5 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Thành phần (%) của một số loại thủy tinh Bảng 2.1 Các thông số của hàm thế tương tác BKS cho hệ SiO2 Bảng 2.2 Các thông số của hàm thế OE đối với hệ GeO2 Bảng 2.3 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ CaO.SiO2 Bảng 2.4 Các thông số của hàm thế tương tác OGANOV cho hệ MgO.SiO2 Bảng 2.5 Các thông số của hàm thế tương tác cho hệ Al2O3.2SiO2 Bảng 2.6 Thông số của các mẫu ôxit được nghiên cứu trong luận án Bảng 3.1 Mật độ của mẫu GeO2 ở nhiệt độ 3500K ứng với dải áp suất 0÷100 GPa Bảng 3.2 Phân bố kích thước của GeO4, GeO5 (màu xanh), GeO6 (màu đỏ) ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng của đám và Na là số lượng các nguyên tử trong đám Bảng 3.3. Phân bố liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt ở các áp suất khác nhau Bảng 3.4 Phân bố kích thước các đám liên kết chung cạnh (các đơn vị GeOx liên kết với nhau thông qua liên kết chung góc) Bảng 3.5 Phân bố kích thước đám liên kết chung mặt (các đơn vị GeOx liên kết với nhau thông qua liên kết chung mặt) Bảng 3.6 Phân bố kích thước đám SiO4 (màu đen), SiO5 (màu xanh) và SiO6 (màu đỏ) ở các áp suất khác nhau. Nc là số lượng các đám, Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 3.7 Phân bố số lượng các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt ở các áp suất khác nhau Bảng 3.8 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung cạnh ở các áp suất khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong đám) Bảng 3.9 Phân bố kích thước của các đám liên kết chung mặt ở các áp suất khác nhau (Nc là số lượng các đám, Na là số lượng nguyên tử trong đám) 6 Bảng 4.1 Phân bố số phối trí Si-O và Mg-O của SiO2 and MgO.SiO2 ở 300K và 3200 K Bảng 4.2 Phân bố số phối trí O-Si của mạng SiO2 và O-T (T=Si, Mg) của mạng MgO.SiO2 ở 300K và 3200K Bảng 4.3 Phân bố của ôxy tự do (FO), ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO), các ôxy chỉ liên kết với Si (OSi) và các ôxy liên kết với cả Si và Mg (OSi, Mg) trong mạng MgO.SiO2 Bảng 4.4 Phân bố các đám SiOx, SiO4 và SiO5 trong mạng MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Bảng 4.5 Phân bố liên kết chung góc và chung cạnh trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Bảng 4.6 Phân bố số lượng và kích thước các mạng con SiOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là số lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên tử trong mạng Bảng 4.7 Phân bố số lượng và kích thước các mạng con AlOx ở các áp suất khác nhau, trong đó Ns là số lượng các mạng con và Na là số lượng các nguyên tử trong mạng. Bảng 4.8 Phân bố số lượng và kích thước của đám SiO4 (màu xanh), SiO5 (đỏ), SiO6 (đen) ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 4.9 Phân bố số lượng và kích thước của đám AlO3, AlO4, AlO5, AlO6 ở các áp suất khác nhau, trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 4.10 Phân bố quy mô kích thước của các đám SiO4, SiO5 và SiO6 lớn nhất trong không gian ba chiều Bảng 4.11 Phân bố quy mô kích thước của các đám AlO3, AlO4, AlO5 và AlO6 lớn nhất trong không gian ba chiều Bảng 4.12 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OSiy (O chỉ liên kết với Si) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám 7 Bảng 4.13 Phân bố số lượng và kích thước của các đám OAly (O chỉ liên kết với Al) trong đó Nc là số lượng đám và Na là số nguyên tử trong một đám Bảng 4.14 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng MgO.SiO2 ở nhiệt độ khác nhau Bảng 4.15 Phân bố các loại liên kết OTm chủ yếu (%) trong mạng CaO.SiO2 ở các áp suất khác nhau 8 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của G(r) Hình 1.2 Sơ đồ khối về quá trình thủy tinh hóa rác thải phóng xạ Hình 1.3 Mô hình cấu trúc mạng của thủy tinh đa thành phần dùng trong xử lý rác thải hạt nhân Hình 1.4 Đồ thị sự phụ thuộc của tỷ lệ NBO và BO vào lượng lượng P2O5 Hình 1.5 Vị trí của Zn trong mạng thủy tinh (a); Vị trí của Zr trong mạng thủy tinh Hình 2.1 Minh họa ôxy cầu, ôxy không cầu trong mạng silicat Hình 2.2 Minh họa các loại liên kết góc, cạnh, mặt Hình 2.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (trái) và đám SiO5 với 36 nguyên tử ở 3200K, trong đó màu đen là nguyên tử Si, màu vàng là nguyên tử O Hình 2.4 Các đám có liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt Hình 3.1 Hàm phân bố xuyên tâm của các cặp Ge-Ge, Ge-O và O-O Hình 3.2 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge ở các áp suất khác nhau Hình 3.3 Phân bố góc Ge-O-Ge và phân bố khoảng cách liên kết Ge-O thay đổi theo áp suất Hình 3.4 Phân bố của GeOx (x=4, 5, 6) như một hàm của áp suất Hình 3.5 Phân bố đám GeO4 (đen), đám GeO5, đám GeO6 trong mô hình ở áp suất 9, 12, 15 và 20 GPa Hình 3.6 Các đám GeOx điển hình ở áp suất 20 GPa Hình 3.7 Đám liên kết chung mặt đặc trưng gồm 120 nguyên tử ở áp suất 30 GPa (trái) và đám liên kết chung góc gồm 452 nguyên tử ở áp suất 9 GPa 9 Hình 3.8 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge của các đám GeO4, GeO5 và GeO6 ở áp suất 20 GPa Hình 3.9 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge liên kết với nhau thông qua các liên kết chung góc, chung cạnh và chung mặt Hình 3.10 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-O ở các áp suất khác nhau Hình 3.11 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ca-O ở các áp suất khác nhau Hình 3.12 Phân bố số phối trí Si-O như một hàm của áp suất Hình 3.13 Phân bố số phối trí Ca-O theo áp suất Hình 3.14 Phân bố góc liên kết (bên trái) và độ dài liên kết (bên phải) của SiO4, SiO5 và SiO6 ở các áp suất khác nhau Hình 3.15 Hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si ở các áp suất khác nhau Hình 3.16 Các loại đám: đám SiO4 (53 nguyên tử), đám SiO5 (55 nguyên tử) và đám SiO6 (35 nguyên tử) tương ứng từ trái sang phải Hình 3.17 Đám liên kết chung cạnh gồm 202 nguyên tử ở áp suất 100 GPa Hình 3.18 Đám liên kết chung mặt gồm 26 nguyên tử ở áp suất 100 GPa Hình 3.19 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si đối với các tập hợp SiO4, SiO5 và SiO6 ở áp suất 40 GPa Hình 3.20 Các hàm phân bố xuyên tâm của cặp Si-Si liên hết với nhau thông qua các liên kết chung góc, chung cạnh, chung mặt Hình 4.1 Hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) của SiO2 và MgO.SiO2 ở 300K và 3200K Hình 4.2 Đám SiO4 với 73 nguyên tử (bên trái) và SiO5- gồm 83 nguyên tử ở nhiệt độ 300K Hình 4.3 Đám SiO4 với 107 nguyên tử (bên trái) và SiO5 gồm 3 nguyên tử ở nhiệt độ 3200K 10 Hình 4.4 Phân bố độ dài liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5 trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300 K và 3200 K Hình 4.5 Phân bố góc liên kết Si-O của các đơn vị cấu trúc SiO4 và SiO5 trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Hình 4.6 Phân bố góc liên kết T-O-T của liên kết OTy trong SiO2 và MgO.SiO2 ở nhiệt độ 300K và 3200K Hình 4.7 Mạng con SiOx và AlOx ở các áp suất khác nhau: mạng con SiOx gồm 29 nguyên tử ở áp suất 5 GPa (trái) và mạng con AlOx với 78 nguyên tử ở áp suất 0 GPa (phải). Hình 4.8 Phân bố kích thước của các đám TOx- lớn nhất phụ thuộc vào áp suất Hình 4.9 Phân bố kích thước của đám OSy và OAly lớn nhất ở các áp suất khác nhau Hình 4.10 Các đám OSiy (bên trái với 102 nguyên tử) và OAly (ở bên phải với 72 nguyên tử) điển hình ở 20 GPa Hình 4.11 Độ dài bình thương dịch chuyển của các nguyên tử Si, O và Al trong mẫu Al2O3.2SiO2 Hình 4.12 Phân bố số phối trí O-T (T=Si, Ca) trong mạng CaO.SiO2 thay đổi theo áp suất Hình 4.13 Phân bố ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO), ôxy tự do (FO), ôxy chỉ liên kết với Si (OSi) và ôxy liên kết với cả Si và Ca (OSi,Ca) trong mạng CaO.SiO2 theo áp suất Hình 4.14 Minh họa mạng Si-O với nhiều NBO lấy ra từ mạng thủy tinh CaO.SiO2 (trái) và cấu trúc mạng thủy tinh CaO.SiO2 với các ion Ca2+ liên kết với mạng Si-O thông qua các NBO 11 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu ôxit như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2.. là các thành phần chủ yếu tồn tại trong lòng Trái đất ở trạng thái lỏng và vô định hình ở áp suất cao. Cấu trúc và phân bố của chúng trong lòng đất như thế nào vẫn còn nhiều bí mật. Do đó, nghiên cứu cấu trúc của các vật liệu này ở các điều kiện tương đương sẽ giúp chúng ta hiểu biết một cách rõ ràng về các tính chất vật lý cũng như các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất, ứng dụng trong các dự đoán về thảm họa và thiên tai.. Bên cạnh đó, SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 đều là các vật liệu có nhiều ứng dụng quan trọng trong công nghiệp điện tử, chế tạo gốm sứ, thủy tinh mỹ nghệ.. Hiểu biết về cấu trúc và các yếu tố ảnh hưởng lên đặc tính của chúng sẽ góp phần không nhỏ trong việc tối ưu hóa quá trình chế tạo vật liệu để tạo ra các vật liệu có các tính chất mong muốn. Một ứng dụng rất quan trọng hiện nay của các vật liệu này là lưu trữ các kim loại độc hại, các đồng vị phóng xạ trong rác thải hạt nhân thông qua phương pháp thủy tinh hóa. Việc tối ưu hóa về thành phần để tạo ra các hệ thủy tinh có cấu trúc bền vững và lưu trữ được một lượng lớn các chất thải độc hại là một chủ đề đang được nhiều nhà khoa học và các chính phủ quan tâm. Cơ cấu tổ chức thủy tinh silicat, topo mạng Si-O cũng như lượng ôxy không cầu (NBO - các nguyên tử ôxy có số phối trí bằng 1) trong mạng Si-O là những thông số quan trọng cần được làm rõ để có thể ứng dụng các ôxit trong công nghệ này. Mặc dù, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên như SiO2, GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2.. đã được nghiên cứu trong một thời gian dài nhưng những hiểu biết về các đặc điểm và thông số như đã nêu vẫn còn đang được tranh luận trên thế giới và rất mới mẻ tại Việt Nam hiện nay. Đó chính là lý do và động lực để nghiên cứu sinh thực hiện luận án này. 2. Mục đích đối tượng và phạm vi nghiên cứu Mục đích của luận án là nghiên cứu cấu trúc pha trung gian của các vật liệu ôxit vô định hình, thủy tinh và lỏng ở các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau; nghiên cứu ảnh hưởng của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian 12 đến cấu trúc mạng Si-O định hướng ứng dụng trong xử lý các kim loại độc hại và rác thải hạt nhân. Ở các điều kiện nhiệt độ, áp suất và thành phần hóa học khác nhau, cấu trúc của các ôxit hai nguyên và ba nguyên (GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2) xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc sang các pha cấu trúc khác so với pha cấu trúc ban đầu của hệ. Các pha cấu trúc này còn được gọi là pha trung gian. Đây chính là đối tượng nghiên cứu chính của luận án này. Phạm vi nghiên cứu của luận án là: 1, Đặc trưng cấu trúc của GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh ở áp suất cao; 2, Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT) để xây dựng các mẫu vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2. Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu này được làm rõ thông qua các phương pháp phân tích cấu trúc như: Hàm phân bố xuyên tâm, Số phối trí, Phân bố khoảng cách và phân bố góc liên kết, Phân tích liên kết góc – cạnh –mặt, Phân tích ôxy không cầu (NBO) và ôxy cầu (BO); Phân tích các loại liên kết tricluster A-O-B, Phân tích đám (đám TOx, OTy, đám liên kết chung cạnh, góc, mặt...). 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Các kết quả của luận án góp phần làm phong phú thêm cơ sở dữ liệu về các vật liệu ôxit GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 thủy tinh và lỏng ở áp suất cao. Đặc điểm cấu trúc của các vật liệu ôxit ở trạng thái lỏng và thủy tinh dưới áp suất cao sẽ đóng góp một phần quan trọng trong việc tối ưu hóa về thành phần và chế biến thủy tinh cũng như hiểu rõ hơn các hoạt động địa chấn trong khoa học Trái đất. Đặc biệt, sự hiểu biết cấu trúc mạng Si-O của thủy tinh silicat rất hữu ích trong việc ứng dụng thủy tinh hóa các chất thải nguy hại. 5. Những đóng góp mới của luận án Luận án đã khảo sát sự chuyển đổi cấu trúc của mạng GeO2 lỏng và CaO.SiO2 thủy tinh trong dải áp suất 0÷100 GPa, sự phân bố kích thước các đám GeO5/SiO5 và 13 GeO6/SO6, các đám liên kết chung cạnh và chung mặt, trong đó tồn tại các đa diện cô lập ở bên trong các đám cấu trúc khác, đây có thể được coi là các khuyết tật. Tất cả những điều này cho thấy tính đa hình và không đồng nhất trong cấu trúc của GeO2 và CaO.SiO2. Lần đầu tiên đã giải thích nguồn gốc của sự phân tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge và Si-Si ở áp suất cao. Điều này mở ra khả năng có thể nhận biết được sự chuyển pha cấu trúc bằng cách đo đạc. Đã khảo sát sự khác nhau trong cấu trúc mạng của silicat CaO.SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2 so với mạng silica (SiO2). Qua đó, luận án đã làm rõ hơn vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O, giải thích cơ chế cố định các ion kim loại trong mạng silica. Từ đó định hướng ứng dụng trong việc xử lý chất thải nguy hại bằng cách cố định các nguyên tố độc hại ở dạng thủy tinh. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày một cách tóm tắt các nghiên cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit, ứng dụng của mạng thủy tinh trong việc xử lý rác thải hạt nhân …) Chương 2. Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình ĐLHPT cho các vật liệu GeO2, CaO.SiO2, SiO2, MgO.SiO2, Al2O3.2SiO2. Các phương pháp xác định và phân tích cấu trúc của các mẫu đã xây dựng) Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các vật liệu ôxit (Trình bày về đặc điểm cấu trúc của vật liệu GeO2 và CaO.SiO2 trong các điều kiện áp suất thay đổi; phân tích sự thay đổi của vi cấu trúc làm xuất hiện sự tách đỉnh thứ nhất trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge/Si-Si của hệ GeO2/CaO.SiO2 khi áp suất thay đổi) Chương 4: Vai trò của các nguyên tố điều chỉnh mạng và nguyên tố trung gian trong mạng Si-O (Trình bày sự khác nhau trong cấu trúc của hệ MgO.SiO2, SiO2, 14 Al2O3.2SiO2. Phân tích các loại liên kết OTy để làm rõ hơn cơ chế chứa các ion kim loại trong mạng Si-O) Luận án đã tham khảo 92 tài liệu. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 04 công trình trên các tạp chí ISI: Journal of Non-Crystalline Solids (1 bài), Materials Research Express (2 bài ), The European Physical Journal B (1 bài). 15 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Trong chương 1, nghiên cứu sinh trình bày một cách tổng quan các nghiên cứu hiện nay về ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu ôxit (cụ thể là hệ GeO2 và CaO.SiO2); việc ứng dụng các vật liệu ôxit trong việc lưu trữ rác thải hạt nhân cũng như vai trò của các loại nguyên tố trong mạng Si-O. 1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc mạng của các vật liệu Ôxit 1.1.1. Hệ GeO2 GeO2 và SiO2 là các vật liệu có cấu trúc mạng thủy tinh mạnh [1-2]. Ở điều kiện áp suất khí quyển, khi ở trạng thái tinh thể, thủy tinh hay lỏng; chúng đều có cấu trúc tứ diện. Cấu trúc của GeO2 dựa trên các liên kết chung góc của các đa diện GeO4 với khoảng cách liên kết Ge-O trung bình ~1,74 Å. Góc liên kết trung bình O-Ge-O và Ge-O-Ge bên trong các tứ diện lần lượt là 109o và 130o [3-5,10]. Sự thay đổi áp suất gây ra sự thay đổi cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng đã được nghiên cứu rộng rãi do tầm quan trọng của chúng trong ngành công nghiệp vật liệu (quang học, điện tử và vật liệu gốm) và khoa học địa chất. Sự thay đổi cấu trúc của GeO2 do áp suất nén có liên quan tới biểu hiện bất thường trong sự chuyển đổi cấu trúc và tính chất nhiệt cũng như sự đa thù hình [6-8]. Nhiều công trình nghiên cứu trong cả thực nghiệm và mô phỏng đã được tiến hành để làm rõ mối quan hệ giữa mật độ, cấu trúc và tính chất hóa lý của GeO2. Các kết quả thực nghiệm (thí nghiệm quang phổ hấp thụ tia X – EXAFS, nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn) và các kết quả tính toán trong các nghiên cứu [6-10] đã chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-O và số phối trí Ge-O tăng khi áp suất tăng. Độ dài liên kết Ge-O có giá trị từ 1,74 Å (ở áp suất khí quyển) đến 1,82 Å (ở áp suất 13 GPa) [3-5, 9]. Trong điều kiện áp suất cao, cấu trúc của GeO2 vô định hình và lỏng trải qua sự chuyển đổi từ mạng tứ diện (mạng GeO4) sang mạng bát diện đông đặc (mạng GeO6) thông qua các đa diện GeO5. Các đa diện GeO5 được coi là trạng thái trung gian trong quá trình chuyển pha cấu trúc được hình thành từ áp suất 6÷10 GPa [10]. Sự chuyển đổi bậc nhất từ cấu trúc mạng tứ diện sang mạng bát diện trong thủy tinh GeO2 cũng được đề xuất dựa trên sự thay đổi nhanh chóng của độ dài liên kết Ge-O khi ở áp suất từ 7÷9 GPa trong các thí nghiệm hấp thụ tia X [11]. Các phép đo nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ nơtrôn trong các công trình [10, 13] cho thấy 16 GeO2 thủy tinh và vô định hình có cấu trúc mạng bát diện (GeO6) hoàn toàn khi lần lượt ở áp suất 15 GPa [10] và áp suất 30 GPa [13]. Tuy nhiên, không có sự thay đổi đột ngột nào của độ dài liên kết Ge-O hay số phối trí Ge-O được chỉ ra trong các công trình gần đây (thực nghiệm hoặc mô phỏng) [13-19]. Về cấu trúc đa hình, trong công trình trước đây của chúng tôi [18], chúng tôi đã chỉ ra rằng ở một áp suất nhất định, cấu trúc của GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng cùng tồn tại cả ba loại đa diện GeO4, GeO5 và GeO6. Sự phân bố không gian của các đa diện GeOx không đồng đều nhưng hình thành các đám (cụm) GeO4, GeO5 và GeO6. Dưới điều kiện nén, kích thước của các đám GeO5 và GeO6 tăng lên, trong khi đó, kích thước của các đám GeO4 giảm xuống. Tuy nhiên, các thông tin này mới chủ yếu được kết luận dựa trên việc đánh giá bằng hình ảnh (đánh giá định tính) mà không có đánh giá về định lượng. Trong một nghiên cứu mới đây [10], bằng cách sử dụng các kỹ thuật tán xạ toàn phần tia X và hấp thụ tia X (XAFS), các nghiên cứu đã cho thấy ở áp suất 17,5 GPa, khoảng cách liên kết Ge-Ge gồm hai giá trị: 2,79 và 3,20 Å. Các tác giả đã giải thích rằng GeO2 tinh thể có cấu trúc rutin được coi là tương tự như GeO2 thủy tinh có cấu trúc bát diện - khoảng cách giữa Ge-Ge gồm hai giá trị là 2,83Å và 3,35 Å. Giải thích này vẫn chưa rõ ràng và cần phải có thêm nhiều nghiên cứu để làm rõ nguồn gốc của vấn đề này. Trong luận án, nghiên cứu sinh sẽ trình bày một cách chính xác hơn và định lượng hơn để giải thích điều đó. Trong một nghiên cứu gần đây [19], Yoshio Kono và các đồng tác giả cũng chỉ ra rằng độ dài liên kết Ge-Ge bao gồm hai giá trị: khoảng 2,82 Å và 3,21Å tại áp suất 22,6 GPa; 2,79 Å và 3,24 Å tại áp suất 37,9 GPa; 2,73 Å và 3,15 Å tại áp suất 49,4GPa; và 2,73 Å và 3,13 Å tại áp suất 61,4 GPa (xem hình 1.1). Tuy nhiên, đỉnh kép có xu hướng hợp nhất thành một đỉnh duy nhất khi áp suất tăng. Ở áp suất vượt quá 72,5 GPa, đỉnh kép sẽ trở thành một đỉnh đơn duy nhất. Có thể giải thích rằng cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 tinh thể có dạng cấu trúc CaCl2- (hàm phân bố xuyên tâm có hai đỉnh riêng biệt) ở dải áp suất 2,6÷37,9 GPa. Khi áp suất vượt quá 70 GPa, cấu trúc của GeO2 thủy tinh với số phối trí sáu tương tự như cấu trúc của GeO2 dạng pyrite. Sẽ rất thú vị khi so sánh sự chuyển đổi cấu trúc thủy tinh và tinh thể dưới điều kiện nén như đã trình bày trong 17 tài liệu [10, 19]. GeO2 tinh thể ở nhiệt độ và áp suất khí quyển có pha α-thạch anh. Trong pha này, số phối trí Ge-O là bốn với một liên kết chung góc giữa các tứ diện GeO4. Khi nén, trình tự chuyển pha của GeO2 có cấu trúc giống thạch anh α- như sau: GeO2→ (10 GPa) GeO2 (giống rutin)  (25 GPa) GeO2 (kiểu CaCl2)→ (44 GPa) GeO2 (kiểu α-PbO)→ (70-90 GPa) GeO2 (kiểu cấu trúc pyrit) [4]. Hình 1.1. Vị trí đỉnh thứ nhất và thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G(r). Hình (A) Vị trí đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm G(r) của thủy tinh GeO2 thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông đặc màu đỏ), so sánh với khoảng cách liên kết Ge-O của GeO2 tinh thể với cấu trúc kiểu CaCl2 (kim cương màu xanh) và cấu trúc kiểu pyrite (hình vuông màu xanh). Biểu tượng chữ thập màu xanh đại diện cho giá trị trung bình của hai khoảng cách liên kết Ge-O trong GeO2 loại CaCl2. Hình (B) Vị trí đỉnh thứ hai của hàm phân bố xuyên tâm G (r) của GeO2 thủy tinh thu được trong nghiên cứu [19] (hình vuông màu đỏ), so với khoảng cách liên kết Ge- Ge của tinh thể GeO2 với cấu trúc kiểu CaCl2 và cấu trúc kiểu pyrite. Trong GeO2 cấu trúc giống rutin, kiểu cấu trúc CaCl2 hoặc kiểu cấu trúc αPbO, số phối trí Ge-O là sáu (GeO6) với các liên kết chung cạnh và chung góc là chủ yếu. Khi nén, sự thay đổi cấu trúc trong GeO2 tinh thể chính là sự thay đổi cấu trúc cục bộ và cấu trúc trung gian (GeO4→ GeO6 và chuyển từ liên kết góc sang liên kết cạnh). Điều này cũng tương tự như sự thay đổi cấu trúc GeO2 vô định hình và GeO2 lỏng khi ở áp suất nén. Có thể dự đoán sự xuất hiện đỉnh kép ở áp suất cao có liên quan đến các liên kết chung cạnh. Trong luận án này, nghiên cứu sinh khảo sát ảnh hưởng của áp suất tới cấu trúc của GeO2 lỏng ở nhiệt độ 3500 K và trong dải áp suất 0÷100 GPa. Cấu trúc mạng 18 và tính đa hình được phân tích chi tiết và được hiển thị hóa trong không gian 3 chiều. Cấu trúc liên kết mạng được phân tích thông qua các liên kết chung góc, chung mặt, chung cạnh và các đám của chúng. Tính đa hình sẽ được làm rõ thông qua sự phân bố các đám đa diện GeOx và kích thước của chúng. Đặc biệt, sự tách đỉnh đầu tiên trong hàm phân bố xuyên tâm của cặp Ge-Ge sẽ được khảo sát và giải thích rõ ràng. Cấu trúc của pha trung gian và sự không đồng nhất về cấu trúc cũng được bàn luận trong luận án. 1.1.2. Hệ CaO.SiO2 Mặc dù cấu trúc của thủy tinh CaO.SiO2 đã được nghiên cứu trong một thời gian dài, nhưng cấu trúc liên kết mạng Si-O và sự thay đổi của nó ở áp suất nén vẫn đang được tranh luận. Đặc biệt, sự phân bố không gian của SiOx, trật tự khoảng trung cũng như sự hình thành của các đám SiO4, SiO5, SiO6 và sự phân bố kích thước của chúng theo áp suất vẫn là những câu hỏi mở. Sự phát triển cấu trúc do áp suất của thủy tinh CaO.SiO2 – MgO.SiO2 đã được khảo sát bằng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử. Nghiên cứu [20] chỉ ra rằng số phối trí của Si vẫn không thay đổi khi áp suất lên đến 15 GPa, trong khi đó các cation điều chỉnh mạng gây ra những thay đổi đáng kể trong cấu trúc trật tự gần. Góc liên kết Si-O-Si giảm còn số phối trí của các cation Ca và Mg tăng theo áp suất. Khi áp suất tăng lên, các đơn vị cấu trúc SiO4 xen kẽ với các cation Ca và Mg. Ở áp suất 0,1 MPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách Si-O trung bình và số phối trí Si lần lượt là 1,62 Å và 4,0. Khoảng cách liên kết Si-Si và góc liên kết Si-O-Si lần lượt là 3,17Å và 148,4o. Ngoài ra, khoảng cách trung bình của Ca-O và số phối trí của Ca tương ứng là 2,34Å và 6,5. Ở áp suất 15 GPa và nhiệt độ 300 K, khoảng cách liên kết Si-O và Si-Si lần lượt là 1,60 Å và 3,06 Å; góc liên kết Si-O-Si trung bình giảm còn ~138o. Khoảng cách liên kết của Ca-O và số phối trí Ca-O lần lượt là 2,28 Å và 6,5. Các tác giả đã quan sát thấy sự suy giảm của khoảng cách tương tác, các góc liên kết bị thu hẹp và số phối trí của các cation tăng khi áp suất tăng lên [20-23]. Bằng cách đo phổ nhiễu xạ tia X phân tán năng lượng và phép đo phổ Raman, các tác giả đã cho thấy khoáng wollastonite (CaO.SiO2) chuyển sang trạng thái vô định hình ở áp suất 25,6 GPa với nhiệt độ là 300 K [21, 24]. Việc xem xét hành vi 19 của CaO.SiO2 ở áp suất cao và nhiệt độ cao cho thấy sự biến dạng xảy ra do quá trình chuyển pha từ pha wollastonite sang pha perovskite là do bị cản trở về động học. Cấu trúc của CaO.SiO2 ở áp suất khí quyển gồm các tứ diện SiO4 liên kết với nhau qua liên kết góc, xen kẽ hoặc tách rời với các bát diện CaO6. Khi ở pha perovskite, Calcisilicate có cấu trúc chủ yếu là SiO6 và CaO6 kết hợp với CaO8 [21-26]. Nghiên cứu [22] sử dụng phổ tán xạ Raman của MgO.SiO2 thủy tinh cho thấy sự chuyển đổi cấu trúc xảy ở áp suất 19÷38 GPa có liên quan đến sự gia tăng số phối trí Si-O và một chuyển tiếp khác xảy ra ở áp suất 65÷70 GPa. Tuy nhiên, đối với hệ thủy tinh CaO.SiO2 và 2MgO.SiO2, quá trình chuyển đổi trước xảy ra ở áp suất cao hơn 5÷10 GPa và quá trình chuyển đổi sau không được quan sát thấy khi tăng áp suất lên tới 80 GPa. Nghiên cứu [22] đã chỉ ra rằng, áp suất xảy ra sự chuyển đổi cấu trúc trong các hệ thủy tinh này bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi sự tập trung của các ion tạo mạng và kích thước của các cation điều chỉnh mạng. Quan sát này có thể có ý nghĩa quan trọng trong việc giải thích sự khác biệt về thành phần trong lớp magma đại dương hình thành vào thời kỳ rất sớm của Trái đất và lớp phủ ngày nay. Như vậy, chúng ta có thể thấy các kết quả nghiên cứu về cấu trúc của CaO.SiO2 ở áp suất cao không nhiều, tập trung chủ yếu vào việc phân tích sự thay đổi khoảng cách liên kết và góc liên kết, sự thay đổi số phối trí của các ion.. Các nghiên cứu thực nghiệm đã tìm thấy và đo đạc được các vùng giàu Si và giàu Ca, tuy nhiên chưa có các giải thích thỏa đáng. Trong luận án này, NCS phân tích cấu trúc mạng của CaO.SiO2 ở trật tự gần (SRO), trật tự tầm trung (IRO) và topo mạng cũng như mối quan hệ giữa hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT) của cặp Si-Si với phân bố các đám đơn vị cấu trúc, các liên kết chung cạnh và chung mặt sẽ được làm rõ trong chương 3. 1.2 Ứng dụng của vật liệu ôxit trong việc xử lý rác thải hạt nhân 1.2.1. Tổng quan chung về xử lý rác thải hạt nhân Rác thải nói chung và rác thải hạt nhân nói riêng là một trong những thách thức mà nhân loại phải đối mặt trong những năm tới. Theo nghiên cứu của Tổ chức Y tế Thế giới (WHO), rác thải chứa từ 75÷90% các thành phần không chứa yếu tố nguy hại như nhựa, thủy tinh, kim loại, giấy.. có thể tái chế. Còn lại từ 10÷25% là các 20