Tài liệu Luận án tiến sĩ mô phỏng phân bố góc, tỷ phần các đơn vị cấu trúc và cơ tính của các vật liệu hai nguyên aox

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN VIẾT HUY MÔ PHỎNG PHÂN BỐ GÓC, TỶ PHẦN CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA CÁC VẬT LIỆU HAI NGUYÊN AOX Chuyên ngành: VẬT LÍ KỸ THUẬT Mã số: 62520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÍ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS. TSKH. PHẠM KHẮC HÙNG 2. TS. LÊ VĂN VINH MỤC LỤC Danh mục các từ viết tắt và ký hiệu…………………………………. 1 Danh mục các bảng số liệu trong luận án……………………………. 2 Danh mục các hình vẽ trong luận án………………………………… 3 Mở đầu………………………………………………………………... 8 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3 1.1. Ôxít silíc (SiO2) ……...…………………………………………... 12 1.2. Ôxít nhôm (Al2O3)……………………………………………….. 18 1.3. Một số phương pháp mô phỏng các hệ ôxít…............................... 22 1.3.1. Mô phỏng ab initio……………………………………….. 23 1.3.2. Mô phỏng Monte-Carlo………………………………….. 24 1.3.3. Mô phỏng động lực học phân tử…………………………. 26 1.3.4. Phương pháp mô phỏng sử dụng trong luận án…………. 27 1.4. Tình hình nghiên cứu SiO2, Al2O3 lỏng và VĐH ở trong nước….. 27 CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN MÔ PHỎNG VÀ PHÂN TÍCH MÔ HÌNH VẬT LIỆU 2.1. Xây dựng mô hình SiO2 và Al2O3 ……………………………….. 29 2.1.1. Phương pháp thống kê hồi phục………………………… 29 2.1.2. Phương pháp động lực học phân tử ….…………………. 31 2.1.3. Thế tương tác dùng trong mô phỏng SiO2………………. 32 2.1.4. Thế tương tác dùng trong mô phỏng Al2O3......................... 34 2.1.5. Gần đúng Ewald-Hansen..................................................... 35 2.1.6. Điều kiện biên tuần hoàn………………………………... 39 2.1.7. Các thông số mô hình……………………………………. 40 2.2. Các tính toán vi cấu trúc của hệ ôxít............................................... 41 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm ……….……………………….. 41 2.2.2. Số phối trí và độ dài liên kết …………………………….. 44 2.2.3. Phân bố góc liên kết…………..………………………….. 45 2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng…….……………………….….. 48 2.2.5. Phân bố simplex…...……………………………………… 51 2.3. Mô phỏng động học không đồng nhất…………………………… 52 2.3.1. Hàm tương quan 2 điểm (Hàm van - Hove)…………….. 52 2.3.3. Hàm tương quan 4 điểm …………………………………. 54 2.4. Tính toán cơ tính của mô hình vật liệu………………………… 62 2.4.1. Tính toán mô-đun đàn hồi................................................... 62 2.4.2. Biến dạng theo một trục....................................................... 64 CHƯƠNG 3: ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT VÀ THẾ TƯƠNG TÁC LÊN MÔ HÌNH SiO2 LỎNG 3.1. Hàm phân bố xuyên tâm….......….................................................. 65 3.2. Số phối trí cặp trung bình............................................................... 70 3.3. Mật độ mô hình.............................................................................. 71 3.4. Phân bố góc liên kết....................................................................... 75 3.5. Kết luận chương 3........................................................................... 81 CHƯƠNG 4: TƯƠNG QUAN GIỮA PHÂN BỐ GÓC VÀ TỈ PHẦN CỦA CÁC ĐƠN VỊ CẤU TRÚC 4.1. Mô phỏng vật liệu SiO2 VĐH……................................................. 84 4.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của SiO2 VĐH..... 85 4.1.2. Phân bố góc liên kết không gian....…................................. 87 4.2. Mô phỏng vật liệu Al2O3 lỏng........................................................ 91 4.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 lỏng..... 92 4.2.2. Phân bố góc liên kết không gian......................................... 96 4.3. Mô phỏng vật liệu Al2O3 VĐH...................................................... 100 4.3.1. Ảnh hưởng của áp suất lên vi cấu trúc của Al2O3 VĐH.. 101 4.3.2. Phân bố góc không gian...................................................... 102 4.4. Kết luận chương 4........................................................................... 104 CHƯƠNG 5: ĐỘNG HỌC TRONG SiO2 VÀ Al2O3 LỎNG, CƠ TÍNH CỦA Al2O3 VĐH 5.1. Khuếch tán trong SiO2 và Al2O3 lỏng..........…................................ 105 5.2. Động học trong Al2O3 lỏng ………………………………………. 108 5.2.1. Hàm tương quan hai điểm………………………………. 108 5.2.2. Hàm tương quan bốn điểm……………………………… 112 5.3. Phân bố lỗ trống, simplex và cơ tính của Al2O3 VĐH………….. 116 5.3.1. Phân bố lỗ trống và simplex……………………………… 117 5.3.2. Tính chất cơ học…………………………………………. 120 5.4. Kết luận chương 5……………………………………………….. 124 Kết luận……………….......................................................................... 125 Danh mục các công trình đã công bố……............................................. 127 Tài liệu tham khảo…………….............................................................. 128 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa được ai công bố trong bất kì công trình nào khác. Nghiên cứu sinh Nguyễn Viết Huy LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TSKH. Phạm Khắc Hùng và TS. Lê Văn Vinh, những người Thầy đã tận tình hướng dẫn tôi hoàn thành luận án này. Xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện làm việc của lãnh đạo và các đồng nghiệp, đặc biệt là TS. Nguyễn Văn Hồng tại Bộ môn Vật lý Tin học, Viện Vật lý Kỹ thuật trong suốt quá trình thực hiện luận án. Xin chân thành cảm ơn Viện Đào tạo sau Đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho tôi trong suốt quá trình làm việc và nghiên cứu đề tài luận án. Cuối cùng xin được bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày 18 tháng 04 năm 2014 Nguyễn Viết Huy DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Ab initio VĐH PBXT SPT PTTB Động lực học phân tử Nguyên lý ban đầu Vô định hình Phân bố xuyên tâm Số phối trí Phối trí trung bình 1 DANH MỤC CÁC BẢNG SỐ LIỆU TRONG LUẬN ÁN Bảng 1.1. Bảng 1.2. Bảng 1.3. Bảng 2.1. Bảng 2.2. Bảng 3.1. Bảng 3.2. Bảng 3.3. Bảng 3.4. Bảng 3.5. Bảng 3.6. Bảng 3.7. Bảng 3.8. Bảng 4.1. Bảng 4.2. Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng phương pháp nhiễu xạ tia X và cộng hưởng từ hạt nhân 17O của một số tác giả. Kết quả tính góc liên kết <θSi-O-Si> bằng một số phương pháp mô phỏng (MD: phương pháp ĐLHPT, RMC: phương pháp Monte Carlo đảo). Kết quả tính độ dài liên kết Al-O, O-O và Al-Al trong Al2O3 lỏng bằng phương pháp thực nghiệm nhiễu xạ tia X và nhiễu xạ neutron. Các thông số trong thế tương tác BKS . Các thông số trong thế tương tác BM. Các đặc trưng cấu trúc của các mô hình SiO2 xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. rSi–Si, rSi–O, rO–O là vị trí đỉnh cực đại thứ nhất trong hàm PBXT. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BM. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Các đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác MS. rij, gij là vị trí và độ cao của đỉnh cực đại thứ nhất trong các hàm PBXT thành phần, ∆rij là sai số của rij. Đặc trưng cấu trúc của mô hình SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K, được xây dựng bằng thế tương tác BKS, BM và MS. Zij là số PTTB của các cặp nguyên tử tương ứng. Tỉ phần Six ( x= 4, 5 và 6) và thông số A trong phương trình (3.5). Các thông số ρ4,ρ5 và ρ6 (g.cm-3) Các thông số nSi4, nSi5 và nSi6 cho phương trình (3.2). Các đặc trưng cấu trúc của SiO2. rlk – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT glk(r); Zlk- số PTTB; Six, Ox – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx and liên kết OSiy. ρ và ρfit là mật độ mẫu và mật độ mẫu xác định theo phương trình (4.3). Các đặc trưng cấu trúc của Al2O3 lỏng. rxy – vị trí cực đại thứ nhất của hàm PBXT gij(r); Zij – số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx và liên kết OAly. 2 Trang 17 Trang 18 Trang 20 Trang 33 Trang 35 Trang 66 Trang 68 Trang 69 Trang 70 Trang 71 Trang 73 Trang 74 Trang 76 Trang 87 Trang 94 Bảng 4.3. Bảng 5.1. Bảng 5.2. Bảng 5.3. Các đặc trưng cấu trúc của a-Al2O3: rxy – vị trí đỉnh cực đại thứ nhất của hàm PBXT gxy(r); Zxy- số PTTB; Alx, Oy – tỉ phần của các đơn vị cấu trúc AlOx và các liên kết OAly. Tần suất thay đổi các lân cận của Si và O ở 5000, 20000 và 40000 bước chạy. Ảnh hưởng của áp suất lên sự thay đổi lân cận của các nguyên tử trong mô hình sau 40000 bước chạy. Độ dịch chuyển trung bình của nguyên tử sau mỗi lần thay đổi lân cận ở 5000, 20000 và 40000 bước thời gian. 3 Trang 102 Trang 106 Trang 106 Trang 106 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ TRONG LUẬN ÁN Hình 2.1. Hình 2.2. Hình 2.3. Hình 2.4. Hình 2.5. Hình 2.6. Hình 2.7. Hình 3.1. Hình 3.2. Hình 3.3. Hình 3.4. Hình 3.5. Hình 3.6. Hình 3.7. Hình 3.8. Mô hình tính toán gần đúng Ewald-Hansen trong không gian 2 chiều, mạng tuần hoàn 3x3 được dựng lên từ ô cơ sở có tâm n(0,0). Minh hoạ điều kiện biên tuần hoàn. Các hàm phân bố xuyên tâm thành phần của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở nhiệt độ 3000 K. Các đơn vị cấu trúc cơ bản: TO4 (a); TO5 (b); TO6 (c) và liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc TO4 và TO5 (d) (T là Si hoặc Al: quả cầu màu đỏ, O:quả cầu màu xanh). Các góc liên kết: O-T-O (a) và T-O-T (b). Cấu trúc mạng ngẫu nhiên của SiO2 và Al2O3 lỏng trong không gian. Lỗ trống (LT) và sự sắp xếp của chúng; a) LT và các nguyên tử (NT) lân cận; b) LT nhỏ nằm trong LT lớn (trái) và hai LT gần nhau (phải), những LT này được loại bỏ khỏi hệ; c) đám LT; d) Ống LT; TT LT - lỗ trống trung tâm. Hàm PBXT của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Hàm PBXT của mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác MS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 3000 K. Sự phụ thuộc của mật độ vào áp suất của các mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng các thế tương tác BKS, MS và BM. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiO4, SiO5 và SiO6 vào áp suất của các mô hình BKS, MS và BM. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) và SiO4, SiO5 (c) trong mô hình SiO2 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K. Các đơn vị cấu trúc SiO4 (a), SiO5 (b) SiO6 (c) và SiO4, SiO5, SiO6 (d) trong mô hình SiO2 lỏng xây 4 Trang 36 Trang 40 Trang 45 Trang 46 Trang 47 Trang 48 Trang 49 Trang 66 Trang 67 Trang 68 Trang 69 Trang 71 Trang 73 Trang 74 Trang 75 Hình 3.9. Hình 3.10. Hình 3.11. Hình 3.12. Hình 3.13. Hình 3.14. Hình 3.15. Hình 4.1. Hình 4.2. Hình 4.3. Hình 4.4. Hình 4.5. Hình 4.6. Hình 4.7. Hình 4.8. dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 10 GP, nhiệt độ 3000 K. Phân bố góc liên kết riêng phần gSix(θ) và gOy(θ) trong các mô hình BKS, MS và BM. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) . Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.5) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình BKS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình MS được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si trong mô hình BM được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (3.6) Hàm PBXT của mô hình SiO2 thuỷ tinh xây dựng bằng thế tương tác BKS dưới các áp suất khác nhau ở nhiệt độ 300 K. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc SiOx vào mật độ mô hình. Hàm gSix(θ) và gOy(θ) cho các đơn vị cấu trúc SiOx và các liên kết OSiy. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Si-O tính toán từ phương trình (4.4) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Phân bố góc liên kết tổng cộng Si-O-Si tính toán từ phương trình (4.5) (đường nét liền) và theo mô phỏng. Hàm PBXT của mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở các áp suất khác nhau, nhiệt độ 3000 K. Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlOx (x = 4, 5, 6) và các liên kết OAly (y = 2, 3, 4) vào áp suất. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 0 GP, nhiệt độ 3000 K. 5 Trang 77 Trang 79 Trang 79 Trang 80 Trang 80 Trang 81 Trang 81 Trang 85 Trang 86 Trang 89 Trang 90 Trang 90 Trang 92 Trang 93 Trang 95 Hình 4.9. Hình 4.10. Hình 4.11. Hình 4.12. Hình 4.13. Hình 4.14. Hình 4.15. Hình 4.16. Hình 5.1. Hình 5.2. Hình 5.3. Hình 5.4. Hình 5.5. Hình 5.6. Hình 5.7. Hình 5.8. Các đơn vị cấu trúc AlO4 (a), AlO5 (b) AlO6 (c) và AlO4, AlO5, AlO6 (d) trong mô hình Al2O3 lỏng xây dựng bằng thế tương tác BM ở áp suất 20 GPa, nhiệt độ 3000 K. Các hàm phân bố góc O-Al-O riêng phần gAlx(θ) cho các đơn vị cấu trúc AlOx. Phân bố góc liên kết tổng cộng O-Al-O tính toán từ phương trình (4.6) (đường nét liền) và bằng mô phỏng. Các hàm phân bố góc Al-O-Al riêng phần gOy(θ) cho các liên kết OAly. Phân bố góc liên kết tổng cộng Al-O-Al tính toán từ phương trình (4.7) (đường nét liền) và bằng mô phỏng. Hàm PBXT tổng cộng của mô hình a-Al2O3 xây dựng bằng thế tương tác Mitsui ở nhiệt độ 300 K, mật độ 3,13 g/cm3 và thực nghiệm. Phân bố góc liên kết O-Al-O cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.8). Phân bố góc liên kết Al-O-Al cho sáu mô hình được vẽ từ kết quả mô phỏng (đường nét liền) và kết quả tính từ phương trình (4.9). Hệ số khuếch tán của O và Si trong SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Hệ số khuếch tán của O và Al trong Al2O3 lỏng ở nhiệt độ 3000 K phụ thuộc vào áp suất. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 50tMD. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P = 0 GPa sau thời gian t = 100tMD. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau và áp suất P=0 GPa sau thời gian t = 60000tMD. Phân bố 4πr2GS(r,t) cho Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3000 K và các áp suất khác nhau P = 0 GPa, P = 11 GPa và P = 20 GPa với thời gian t =100tMD. Thông số chồng chập trung bình phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. Sự thăng giáng χ4(t) phụ thuộc thời gian của Al2O3 lỏng tại nhiệt độ 3500 K. 6 Trang 96 Trang 98 Trang 98 Trang 99 Trang 100 Trang 101 Trang 103 Trang 104 Trang 105 Trang 108 Trang 110 Trang 110 Trang 111 Trang 111 Trang 113 Trang 114 Hình 5.9. Hình 5.10. Hình 5.11. Hình 5.12. Hình 5.13. Hình 5.14. Hình 5.15. Hình 5.16. Hình 5.17. Hình 5.18. Hình 5.19. Hình 5.20. Thông số chồng chập trung bình của Al2O3 lỏng tại các nhiệt độ khác nhau T=2400 K, 3000 K và 3500 K. Thông số thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian và nhiệt độ của Al2O3 lỏng. Hàm thăng giáng χ4(t) phụ thuộc vào thời gian và áp suất của mô hình vật liệu Al2O3 tại nhiệt độ T=3000 K. Phân bố bán kính lỗ trống trong các mô hình aAl2O3. Sự phụ thuộc của tỉ lệ Vvoid/V vào mật độ. Sự phân bố lỗ trống trong các mô hình: (a) M1, (b) M2, (c) M3, (d) M4, (e) M5 và (f) M6. Phân bố bán kính của các simplex trong các mô hình a-Al2O3 ở các mật độ khác nhau. Sự phụ thuộc của tỉ lệ nPTE/nAl vào mật độ của các mô hình. Năng lượng tổng cộng đối với thể tích của hệ. Đường cong ứng suất-biến dạng cho các hệ a-Al2O3. Môđun đàn hồi (E, G và B) đối với các hệ a-Al2O3 là hàm của mật độ ((*)-biến dạng đồng đều và (*)-biến dạng đơn trục. V Tỉ lệ void (a), tỉ phần Al5 (b), tỉ phần Al4 (c), tỉ phần V Al3 (d) là hàm của độ biến dạng dưới tác dụng của biến dạng đơn trục. 7 Trang 114 Trang 115 Trang 116 Trang 117 Trang 117 Trang 118 Trang 119 Trang 120 Trang 121 Trang 121 Trang 122 Trang 123 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Các hệ ôxít như SiO2 và Al2O3 có vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo vật liệu gốm, men, thủy tinh và các vật liệu kỹ thuật đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực. Việc hiểu biết về cấu trúc cũng như tính chất của các vật liệu ôxít này tại các nhiệt độ và áp suất khác nhau là rất quan trọng để cải tiến các công nghệ chế tạo các vật liệu mới. Tuy nhiên, việc phân tích vi cấu trúc của các ôxít lỏng và vô định hình (VĐH) bằng phương pháp thực nghiệm (như phổ x-ray, phổ năng lượng quang phát xạ, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman,… ) luôn gặp nhiều khó khăn do hiện tượng chuyển pha đa thù hình và tính đa thù hình của vật liệu này dưới các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. Mặc dù được nghiên cứu rộng rãi bằng cả thực nghiệm và lý thuyết, vấn đề đa thù hình vẫn đang được tranh luận và còn nhiều điều chưa sáng tỏ, ví dụ như là sự biến đổi của phân bố góc trong các đơn vị cấu trúc và tỉ phần của các đơn vị cấu trúc dưới tác động của nhiệt độ và áp suất vẫn chưa được hiểu rõ một cách tường tận. Trong khi đó các thông số về phân bố góc và tỉ phần các đơn vị cấu trúc là rất quan trọng trong việc làm sáng tỏ một số tính chất vật lý và hóa học của các vật liệu ô-xít như là việc xác định vị trí liên kết bề mặt chất xúc tác, năng lượng liên kết phổ quang phát xạ, tính chất dao động,… Do đó, vấn đề được đặt ra là tìm hiểu cấu trúc vi mô như là mối tương quan giữa các tỉ phần đơn vị cấu trúc và phân bố góc liên kết, mối quan hệ giữa cấu trúc vi mô với các tính chất vật lý khác như là động học và cơ tính của hệ vật liệu ôxít này tại các điều kiện nhiệt độ và áp suất khác nhau. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxít hai nguyên SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và trạng thái rắn VĐH. Nội dung nghiên cứu của luận 8 án tập trung vào các vấn đề sau đây: 1) Ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình SiO2 lỏng ; 2) Đặc trưng vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp suất; 3) Phân bố góc liên kết và mối tương quan với tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong SiO2 và Al2O3; 4) Động học trong vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng; 5) Cơ tính của Al2O3 ở trạng thái rắn VĐH. 3. Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT), phương pháp phân tích cấu trúc vi mô: xác định hàm phân bố xuyên tâm (PBXT); phân bố góc; phân bố simplex; phân bố quả cầu lỗ hổng, phương pháp Monte - Carlo để xác định thể tích của các quả cầu lỗ hổng, phương pháp nén dãn mô hình để nghiên cứu cơ tính, phương pháp hai điểm và bốn điểm trong nghiên cứu về động học của vật liệu Al2O3 lỏng. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án cung cấp nhiều thông tin chi tiết về ảnh hưởng của thế tương tác lên các mô hình vật liệu, vi cấu trúc của SiO2 và Al2O3 dưới tác động của áp suất. Đặc biệt là mối tương quan giữa phân bố góc liên kết trong các đơn vị cấu trúc AOx (A là Si hoặc Al, x = 4, 5, 6) và OAy (y = 2, 3, 4) với tỉ phần của chúng trong vật liệu. Đây sẽ là kỹ thuật hỗ trợ các phân tích thực nghiệm trong phân tích vi cấu trúc của các vật liệu có cấu trúc mạng mất trật tự có liên kết ion hoặc hóa trị. Luận án cung cấp tính động học của vật liệu SiO2 và Al2O3 lỏng, cũng như là các thông tin về quả cầu lỗ hổng và simplex của Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Ngoài ra, luận án còn cung cấp cơ tính của Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau cũng như là mối tương quan giữa phân bố quả cầu lỗ hổng và tỉ phần đơn vị cấu trúc vào sự biến dạng của vật liệu. 5. Những đóng góp mới của luận án 9 Luận án đã khảo sát có hệ thống về các đặc trưng vi cấu trúc của hệ vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH. Các mô hình vật liệu ôxít này được xây dựng bằng các thế tương tác khác nhau nhằm khảo sát sự ảnh hưởng của thế tương tác lên cấu trúc vi mô của vật liệu. Luận án đã xây dựng được các biểu thức giải tích giữa mối tương quan của các phân bố góc liên kết và tỉ phần các đơn vị cấu trúc của hệ vật liệu ôxít SiO2 và Al2O3 lỏng và VĐH. Trên cơ sở biểu thức giải tích này, tỉ phần các đơn vị cấu trúc của hệ vật liệu có thể được xác định từ các phân bố góc liên kết đo được bằng thực nghiệm và ngược lại. Điều này dẫn tới rằng biểu thức tương quan này sẽ là công cụ kĩ thuật hỗ trợ cho các thực nghiệm trong việc phân tích cấu trúc. Trong luận án, biểu thức giải tích của mật độ phụ thuộc và nồng độ các đơn vị cấu trúc của vật liệu cũng được xây dựng. Luận án đã nghiên cứu tích chất động học của vật liệu ôxít SiO2 lỏng. Ngoài ra, động học của Al2O3 lỏng được nghiên cứu trên cơ sở hàm tương quan hai và bốn điểm. Luận án đã nghiên cứu có hệ thống về cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH tại các mật độ khác nhau. Sự ảnh hưởng của quá trình biến dạng lên các tỉ phần đơn vị cấu trúc cũng như phân bố quả cầu lỗ hổng trong mô hình vật liệu cũng được khảo sát một cách cụ thể. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được bố cục gồm 5 chương. Chương 1 trình bày tổng quan về về đặc điểm vi cấu trúc và phương pháp mô phỏng các hệ vật liệu SiO2 và Al2O3. Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng ĐLHPT, thế tương tác của các mô hình vật liệu SiO2 và Al2O3, các phương pháp xác định cấu trúc vi mô của vật liệu, phương pháp hàm tương quan hai và bốn điểm cũng như nghiên cứu cơ tính của vật liệu bằng phương pháp biến dạng mô hình vật liệu. 10 Chương 3 trình bày ảnh hưởng của thế tương tác, áp suất đến vi cấu trúc và mối tương quan giữa phân bố góc với tỉ phần các đơn vị cấu trúc bên trong hệ vật liệu SiO2 lỏng. Chương 4 trình bày mối tương quan giữa phân bố góc và tỉ phần các đơn vị cấu trúc trong các vật liệu dạng cấu trúc mạng như SiO2 VĐH, Al2O3 lỏng và VĐH. Động học trong mô hình vật liệu SiO2, Al2O3 lỏng cũng như cơ tính của vật liệu Al2O3 VĐH được trình bày chi tiết trong chương 5. 11 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN VỀ ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC VÀ PHƯƠNG PHÁP MÔ PHỎNG VẬT LIỆU SiO2 VÀ Al2O3 Chương này trình bày tổng quan các nghiên cứu về vật liệu SiO2 và Al2O3 ở trạng thái lỏng và VĐH bằng cả phương pháp thực nghiệm và mô phỏng. Ngoài ra, các phương pháp thường được dùng trong mô phỏng các vật liệu ôxít cũng được trình bày ở đây. 1. Hệ ôxít silíc (SiO2) Trong nhiều thập kỉ qua nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết trong lĩnh vực khoa học Trái Đất, vật lí chất rắn và khoa học vật liệu…đã chứng tỏ rằng cách sắp xếp nguyên tử và quá trình hình thành cấu trúc mạng có ảnh hưởng tới các tính chất vật lí của SiO2. Cấu trúc mạng còn hình thành nên các đặc trưng quan trọng khác của SiO2 như kích thước vòng liên kết và phân bố góc liên kết. Tuy nhiên, chi tiết về cấu trúc mạng của SiO2 rất khó đo được bằng thực nghiệm ngay cả với vật liệu đơn giản như SiO2 thuỷ tinh vẫn còn nhiều vấn đề cơ bản ở cấp độ cấu trúc nguyên tử vẫn còn chưa được làm sáng tỏ [34-36, 50, 51, 63, 64, 71, 72, 77, 84, 105, 126, 130, 131]. Do tầm quan trọng đặc biệt trong nghiên cứu khoa học cơ bản và khoa học vật liệu nên SiO2 đã được tập trung nghiên cứu rất rộng rãi bằng các kĩ thuật thực nghiệm và tính toán lý thuyết như nhiễu xạ tia X, nhiễu xạ neutron, cộng hưởng từ hạt nhân và mô phỏng ĐLHPT. Năm 1932, Zachariasen [125] đã dự đoán cấu trúc của SiO2 ở trạng thái VĐH và lỏng bao gồm các các đơn vị cấu trúc cơ bản liên kết với nhau trong một mạng liên tục trong không gian ba chiều hữu hạn và không có trật tự xa. Mỗi đơn vị cấu trúc cơ bản là một khối tứ diện SiO4 với nguyên tử silíc (Si) ở tâm và 4 nguyên tử ôxy (O) nằm ở đỉnh của tứ diện. Liên kết giữa hai tứ diện đòi hỏi một liên kết góc Si-O-Si và hai góc nhị diện. Sự biến đổi của các góc này được xem như là một trong 12 những nguồn gốc chính của sự mất trật tự trong SiO2. Không lâu sau đó, những tiên đoán của Zachariasen đã được thực nghiệm xác nhận thông qua kĩ thuật nhiễu xạ tia X của Mozzi và Warren [99]. Trong mỗi đơn vị cấu trúc SiO4, các thông tin cấu trúc được xác định bởi số phối trí trung bình (PTTB), độ dài liên kết Si – Si, O – O, Si – O; góc liên kết Si – O – Si; góc liên kết O – Si – O. Trong thực nghiệm, từ đường cong tán xạ tia X hoặc tán xạ neutron ta có thể xác định được thông số quan trọng mô tả cấu trúc của vật liệu, đó là thừa số cấu trúc S(Q). Thừa số cấu trúc cho phép xác định số lượng trung bình các nguyên tử ở khoảng cách bất kì tính từ nguyên tử đang xét. Khi phân tích Fourier thừa số cấu trúc ta còn thu được hàm phân bố xuyên tâm (HPBXT), một thông số được dùng để xác định trật tự gần của các vật liệu có cấu trúc mất trật tự [20]. Thực nghiệm còn chứng tỏ cấu trúc của SiO2 thuỷ tinh phụ thuộc khá mạnh vào sự thay đổi của áp suất và ít biến đổi theo nhiệt độ. Phân tích thừa số cấu trúc nhiễu xạ tia X của tác giả cho thấy, khi tăng áp suất thì có sự thay đổi đột ngột vị trí đỉnh và cường độ ở vị trí Q ≤ 5,0 Å-1. Khi tăng áp suất từ 0,1 MPa đến 8 GPa thì vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,55 đến 1,92 Å-1 trong khi cường độ của nó hầu như không thay đổi. Sự thay đổi của thừa số cấu trúc S(Q) xảy ra mạnh nhất trong vùng áp suất từ 8 GPa đến 28 GPa. Trong vùng này, cường độ của đỉnh nhiễu xạ thứ nhất giảm đi gần 50% trong khi vị trí đỉnh nhiễu xạ thứ nhất dịch từ vị trí Q ~ 1,92 đến 2,29 Å-1 và xuất hiện thêm đỉnh nhiễu xạ mới ở vị trí 3,18 Å-1. Nếu tiếp tục tăng áp suất đến 42 GPa thì sự thay đổi trong S(Q) gần như không đáng kể nữa. Tiến hành phân tích chuỗi Fourier thừa số cấu trúc S(Q) thu được hàm PBXT g(r), từ đó xác định được độ dài liên kết trung bình Si – O, O – O và Si – Si trong SiO2 ở áp suất thường tương ứng bằng 1,59; 2,61 và 3,07 Å với sai số 0,01 Å. Phân tích các giá trị đỉnh độ dài liên kết Si – O và O – O còn cho thấy góc liên kết O–Si–O bên trong đa diện có giá trị khoảng 96o ở áp suất 42 GPa. Giá trị này 13 nằm giữa hai giá trị 109,5o và 90o tương ứng với cấu trúc tứ diện và bát diện. Khi tăng áp suất, số PTTB của Si-O chuyển dần từ 4 đến 6 [21]. Một thông số rất quan trọng mô tả cấu trúc của SiO2 là phân bố góc liên kết Si-O-Si. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết về vấn đề này. Năm 1969, Mozzi và Warren [99] công bố kết quả xác suất phân bố góc liên kết Si-O-Si trong SiO2 thuỷ tinh và chú ý rằng góc đó gần với giá trị 144o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại khoảng 36o và bị lệch về phía góc nhỏ hơn. Sau đó, vào năm 1995, Poulsen và các cộng sự đã tiến hành phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X năng lượng cao đối với SiO2 vô định hình và đã thu được phân bố góc liên kết Si-O-Si rất gần với kết quả của Mozzi và Warren tương ứng với 147o và 35o [41]. Có một vấn đề trong phân tích thực nghiệm đó là kết quả thu được từ phương pháp nhiễu xạ tia X hoặc neutron chưa cho biết các phân bố góc liên kết từ phổ thu được [5]. Các nghiên cứu nhiễu xạ khác nhau, với việc sử dụng các phương pháp khác nhau để xử lí dữ liệu đã cho kết quả khác nhau của phân bố góc liên kết. Hiện nay, một phương pháp tiếp cận tốt hơn để xác định phân bố góc liên kết Si-O-Si là sử dụng các phương pháp trong đó cung cấp phép đo trực tiếp và chi tiết hơn môi trường địa phương bao quanh nguyên tử O. Phương pháp đo cộng hưởng từ hạt nhân 17 O (17O NMR), đặc biệt liên kết tứ cực 17O và các thông số dịch chuyển hoá học cung cấp cho chúng ta một phương pháp đơn giản và trực tiếp nghiên cứu cấu trúc của điện tử và do đó rất phù hợp với các phép đo cấu trúc điện tử địa phương xung quanh cầu nguyên tử O. Năm 1983, Geissberger và Bray [6] lần đầu tiên thu được phổ 17 O NMR của SiO2 thuỷ tinh. Kết quả phân tích phổ cho kết luận rằng góc liên kết Si-O-Si trung bình là 144o và phân bố của nó nằm trong khoảng từ 130o đến 180o. Gần đây, năm 2008, Wim J. Malfait [126] và các cộng sự đã phân tích kết quả phổ 17O NMR của SiO2 thuỷ tinh với giá trị góc liên kết SiO-Si trung bình là 150o với độ rộng phổ ở vị trí nửa cực đại rất hẹp khoảng 14