Tài liệu Luận án tiến sĩ mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit al2o3, geo2, sio2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THU GIANG MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội - 2019 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN THU GIANG MÔ PHỎNG CẤU TRÚC VÀ CƠ TÍNH CỦA HỆ ÔXIT Al2O3, GeO2, SiO2 Ngành: VẬT LÝ KỸ THUẬT Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS. LÊ VĂN VINH 2. TS. NGUYỄN THU NHÀN Hà Nội - 2019 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi. Tất cả các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận án là trung thực và chưa có tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác. Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019 Tập thể hướng dẫn 1. PGS.TS Lê Văn Vinh 2. TS. Nguyễn Thu Nhàn Nghiên cứu sinh Nguyễn Thu Giang LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Văn Vinh và TS. Nguyễn Thu Nhàn, những người thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi hoàn thành luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện làm việc của Bộ môn Vật lý tin học, Viện Vật lý kỹ thuật và phòng Đào tạo Trường Đại học Bách khoa Hà Nội dành cho tôi trong suốt quá trình nghiên cứu, thực hiện luận án. Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình, những người thân, những đồng nghiệp đã dành những tình cảm, động viên giúp đỡ tôi vượt qua những khó khăn để hoàn thành luận án. Hà Nội, ngày 6 tháng 9 năm 2019 Nguyễn Thu Giang MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU.................................................... 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU............................................................................... 2 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ............................................................... 4 MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN .................................................................................... 13 1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 .................................................. 13 1.1.1. Hệ Al2O3 .................................................................................................. 13 1.1.2. Hệ SiO2 và hệ GeO2................................................................................. 16 1.2. Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 ................................................... 23 1.2.1. Hệ Al2O3 .................................................................................................. 23 1.2.2. Hệ GeO2 ................................................................................................... 24 1.2.3. Hệ SiO2 .................................................................................................... 25 CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP TÍNH TOÁN ......................................................... 29 2.1. Xây dựng mô hình động lực học phân tử .......................................................... 29 2.1.1. Thế tương tác ........................................................................................... 29 2.1.2. Mô hình Al2O3 ......................................................................................... 30 2.1.3. Mô hình GeO2 .......................................................................................... 31 2.1.4. Mô hình SiO2 ........................................................................................... 32 2.2. Phương pháp phân tích cấu trúc ........................................................................ 33 2.2.1. Hàm phân bố xuyên tâm .......................................................................... 33 2.2.2. Số phối trí và đơn vị cấu trúc .................................................................. 36 2.2.3. Phân bố góc liên kết ................................................................................ 38 2.2.4. Phân bố quả cầu lỗ hổng .......................................................................... 38 2.2.5. Phương pháp phân tích lân cận chung (CNA) ......................................... 39 2.2.6. Kỹ thuật trực quan hóa ............................................................................ 40 2.3. Phương pháp mô phỏng biến dạng .................................................................... 40 CHƯƠNG 3. ẢNH HƯỞNG CỦA ÁP SUẤT LÊN CẤU TRÚC CỦA CÁC HỆ ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH ................................................... 42 3.1. Hệ Al2O3 VĐH ................................................................................................... 42 3.1.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc ........................................................ 42 3.1.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng........................ 52 3.2. Hệ GeO2 thủy tinh .............................................................................................. 53 3.2.1. Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc ........................................................ 53 3.2.2. Ảnh hưởng của áp suất lên phân bố các quả cầu lỗ hổng........................ 61 3.3. Hệ SiO2 thủy tinh ............................................................................................... 64 3.3.1. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên cấu trúc .......................................... 64 3.3.2. Ảnh hưởng của áp suất (mật độ) lên phân bố các quả cầu lỗ hổng ......... 76 CHƯƠNG 4. CƠ TÍNH CỦA CÁC HỆ ÔXIT Al2O3 VĐH, GeO2 VÀ SiO2 THỦY TINH ......................................................................................................................... 81 4.1. Cơ tính ............................................................................................................... 81 4.1.1. Hệ Al2O3 VĐH ........................................................................................ 81 4.1.2. Hệ GeO2 thủy tinh ................................................................................... 83 4.1.3. Hệ SiO2 thủy tinh..................................................................................... 85 4.2. Ảnh hưởng của biến dạng lên cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh ........................... 86 4.2.1. Sự biến đổi cấu trúc ................................................................................. 86 4.2.2. Phân bố các quả cầu lỗ hổng ................................................................... 98 KẾT LUẬN ............................................................................................................ 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN ................. 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 108 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU ĐLHPT Động lực học phân tử PBXT Phân bố xuyên tâm VĐH Vô định hình BKS Van Beets-Kramer-Van Santen NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi NVT Số hạt, thể tích và nhiệt độ không đổi ĐVCT Đơn vị cấu trúc CNA Phân tích lân cận chung MP Mô phỏng TN Thực nghiệm ACx Đám lớn nhất chứa các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6) Void Quả cầu lỗ hổng O-void Quả cầu lỗ hổng lân cận nguyên tử O Gex-void Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị GeOx Six-void Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx Sixy-void Quả cầu lỗ hổng lân cận các nguyên tử trong đơn vị SiOx và SiOy PT Phối trí hcp Lục giác xếp chặt fcc Lập phương tâm mặt 1 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 2.1 Các thông số trong thế tương tác Coulomb-Buckingham cho hệ Al2O3 Bảng 2.2 Các thông số trong thế tương tác Oeffner - Elliot cho hệ GeO2 Bảng 2.3 Các thông số trong thế tương tác BKS cho hệ SiO2 Bảng 2.4 Các đặc trưng cấu trúc của hệ GeO2 thủy tinh trong luận án so sánh với số liệu thực nghiệm và mô phỏng khác. Bảng 3.1 Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong Al2O3 VĐH ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt) Bảng 3.2a Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT trong mẫu Al2O3 VĐH ở các áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCT AlO4 và AlO5) Bảng 3.3 Số lượng các ĐVCT trong đám lớn nhất AC4, AC5 và AC6. Bảng 3.4 Phân bố (%) các nguyên tử O tinh thể trong liên kết giữa các đơn vị cấu trúc AlOx của các mẫu Al2O3 VĐH. (AlO4-5 là liên kết giữa ĐVCT AlO4 và AlO5) Bảng 3.5 Phân bố (số lượng liên kết) các liên kết cầu O trong GeO2 thủy tinh ở áp suất khác nhau (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt). Bảng 3.6 Phân bố (%) liên kết O cầu trong các liên kết giữa các ĐVCT trong GeO2 thủy tinh ở các áp suất khác nhau. (1- liên kết góc, 2liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. GeO4-5 là liên kết giữa ĐVCT GeO4 và GeO5). Bảng 3.7 Phân bố (%) của các nguyên tử O tinh thể trong các đơn vị cấu trúc GeOx trong các mẫu GeO2 thủy tinh. (GeO4-5 là liên kết giữa các ĐVCT GeO4 và GeO5). 2 Bảng 3.8 Số lượng các nguyên tử O nằm trong liên kết góc, cạnh, mặt trong SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau. Bảng 3.9a Phân bố (%) liên kết O cầu trong liên kết giữa các ĐVCT của SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau. (1- liên kết góc, 2-liên kết cạnh, 3- liên kết mặt. SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5). Bảng 4.1 Mô-đun đàn hồi, ứng suất đàn hồi và ứng suất chảy của các mẫu GeO2. Bảng 4.2 Tỉ phần (%) các đơn vị cấu trúc SiOx và các đơn vị OSiy dưới tác dụng của biến dạng đơn trục ở ba mẫu SiO2. Bảng 4.3 Tỉ phần (%) các liên kết O cầu trong các mẫu thủy tinh SiO2 ở các độ biến dạng khác nhau (1- liên kết chung góc, 2- liên kết chung cạnh, 3- liên kết chung mặt; SiO4-5 là liên kết giữa ĐVCT SiO4 và SiO5). 3 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 2.1 Hàm PBXT toàn phần của mẫu Al2O3 VĐH ở áp suất 7 GPa và nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm. Hình 2.2 Câc hàm PBXT cặp của mẫu GeO2 thủy tinh ở áp suất 0 GPa và nhiệt độ 300 K. Hình 2.3 Hàm PBXT toàn phần của mẫu SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau và nhiệt độ 300 K so sánh với thực nghiệm [86] Hình 2.4 Hình ảnh minh họa cách xác định mật độ của các đơn vị cấu trúc TOx (T là Al, Ge, Si và x=4,5,6) Hình 2.5 Đường cong ứng suất – biến dạng của mẫu SiO2 thủy tinh ở mật độ 4,29g.cm-3 và nhiệt độ 300K. Hình 3.1 Hàm PBXT cặp của Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau. Hình 3.2 Sự phụ thuộc của tỉ phần các đơn vị cấu trúc AlO4 , AlO5 và AlO6 vào áp suất nén. Hình 3.3 Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT AlO4, AlO5 và AlO6 vào áp suất nén. Hình 3.4 Phân bố góc liên kết O-Al-O (bên trái) và phân bố khoảng cách liên kết Al-O (bên phải) trong các đơn vị cấu trúc AlOx (x=4,5,6). Hình 3.5 Hình ảnh trực quan đám lớn nhất AC6 trong Al2O3 VĐH ở áp suất 7 GPa và 20 GPa. Hình 3.6 Các đám mầm tinh thể O (cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh) và các nguyên tử Al lân cận (màu xám) trong Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa. 4 Hình 3.7 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong Al2O3 VĐH. Hình 3.8 Hàm PBXT cặp của GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau. Hình 3.9 Sự phụ thuộc của tỉ phần các ĐVCT GeOx (x=4,5,6) và các đơn vị OGey (y=2,3,4) vào áp suất nén. Hình 3.10 Sự phụ thuộc của mật độ các đơn vị cấu trúc GeOx (x=4,5,6) vào áp suất nén. Hình 3.11 Phân bố khoảng cách liên kết Ge-O (bên trái) và phân bố góc liên kết O-Ge-O (bên phải) trong các ĐVCT GeOx (x=4,5,6). Hình 3.12 Hàm PBXT cặp O-O của GeO2 thủy tinh trong các đơn vị OGey (y=2,3). Hình 3.13 Các đám mầm tinh thể O ( cấu trúc fcc: màu đỏ, hcp: màu xanh) và các nguyên tử Ge lân cận (màu xám) trong GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất 60 GPa. Hình 3.14 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2 ở áp suất 0 GPa và 45 GPa. Hình 3.15 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong thủy tinh GeO2. Hình 3.16 Sự tương quan giữa tỉ số Vvoid/V và áp suất nén trong thủy tinh GeO2. Hình 3.17 Hàm PBXT cặp của thủy tinh SiO2 ở nhiệt độ 300K và mật độ khác nhau. Hình 3.18 Sự phụ thuộc của tỉ phần của các đơn vị cấu trúc SiOx (x=4,5,6) và các đơn vị OSiy (y=2,3,4) trong SiO2 thủy tinh vào áp suất nén. Hình 3.19 Phân bố góc liên kết O-Si-O (bên trái) và phân bố độ dài liên kết Si-O (bên phải) của các đơn vị cấu trúc SiOx trong các mẫu SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau. 5 Hình 3.20 Sự phụ thuộc của mật độ các ĐVCT SiOx (x=4,5,6) vào mật độ của mẫu SiO2 thủy tinh. Hình 3.21 Hình ảnh trực quan các nguyên tử O trong liên kết mặt của SiO2 thủy tinh ở các mật độ: a) 3,59 g.cm-3, b) 3,95 g.cm-3, c) 4,14 g.cm-3 và d) 4,42 g.cm-3. Hình 3.22 Sự phụ thuộc vào mật độ của số phối trí Si-Si và O-O trong mẫu SiO2 thủy tinh. Hình 3.23 Các đám nguyên tử O tinh thể trong mẫu SiO2 thủy tinh ở mật độ 4,42 g.cm-3: cấu trúc fcc (màu đỏ), hcp (màu xanh) và fcchcp (màu xám). Hình 3.24 Hàm PBXT cặp gSi-Si(r) của các nguyên tử Si trong các liên kết góc, cạnh, mặt (a) và trong các ĐVCT (b). Hình 3.25 Hàm PBXT cặp gO-O(r) của các nguyên tử O cầu. Hình 3.26 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy tinh ở các mật độ khác nhau (màu xám: O-void, màu đỏ: Si4void, màu xanh lá cây: Si5-void, màu xanh lục: Si6-void, màu vàng: Si45-void, màu hồng: Si46-void, màu tím: Si56-void). Hình 3.27 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy tinh: các quả cầu lỗ hổng toàn phần (a), trong các đơn vị cấu trúc (b), các quả cầu lỗ hổng O-void (c), sự phụ thuộc của tỉ số Vvoid/V vào mật độ (d). Hình 4.1 Đường cong ứng suất - biến dạng toàn phần (a) và riêng phần của các ĐVCT AlOx (x=4,5,6) trong các mẫu Al2O3 VĐH ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau. Hình 4.2 Sự phụ thuộc của mô đun I-âng toàn phần và riêng phần của các mẫu Al2O3 VĐH vào mật độ. 6 Hình 4.3 Đường cong ứng suất - biến dạng của các mẫu GeO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K và áp suất khác nhau Hình 4.4 Đường cong ứng suất - biến dạng của ba mẫu SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K. Hình 4.5 Hình ảnh trực quan các mẫu SiO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng của biến dạng đơn trục (màu xám: các nguyên tử O, màu đỏ: các nguyên tử Si trong các đơn vị SiO3, màu xanh lục: các nguyên tử Si trong các đơn vị SiO4, màu xanh lá cây: các nguyên tử Si trong các đơn vị SiO5, màu tím: các nguyên tử Si trong các đơn vị SiO6). Hình 4.6 Độ dài liên kết trung bình Si-O trong các ĐVCT của ba mẫu SiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục. Hình 4.7 Phân bố góc liên kết O-Si-O trong các ĐVCT ở độ biến dạng khác nhau. Hình 4.8 Phân bố góc liên kết Si-O-Si trong ba mẫu SiO2 thủy tinh ở các độ biến dạng khác nhau. Hình 4.9 Các đám nguyên tử O tinh thể trong cấu trúc fcc (màu đỏ) và hcp (màu xanh) trong mẫu SiO2 thủy tinh ở nhiệt độ 300K, mật độ 4,29 g.cm-3 ở các độ biến dạng khác nhau. Hình 4.10 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy tinh dưới ảnh hưởng của biến dạng đơn trục. Hình 4.11 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng trong các mẫu SiO2 thủy tinh ở các độ biến dạng khác nhau (màu xám: O-void, màu xanh đậm (navy): Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu xanh lá cây: Si5void, màu xanh lục (blue): Si6-void, màu hồng: Si34-void, màu vàng: Si45-void, màu hồng nhạt: Si46-void, màu xanh lơ (cyan): Si56-void). 7 Hình 4.12 Sự phụ thuộc vào biến dạng của tỉ số Vvoid/V trong SiO2 thủy tinh. Hình 4.13 Phân bố bán kính các quả cầu lỗ hổng lớn trong SiO2 thủy tinh ở mật độ 2,35 g.cm-3. Hình 4.14 Hình ảnh trực quan các quả cầu lỗ hổng lớn có bán kính lớn hơn 2,0 Å trong SiO2 thủy tinh ở mật độ 2,35 g.cm-3 (màu xanh đậm: Si3-void, màu đỏ: Si4-void, màu hồng: Si34-void, màu xám: Ovoid) 8 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật liệu ôxit hai nguyên như Al2O3, SiO2 và GeO2 có vai trò quan trọng trong khoa học kỹ thuật để tạo ra các sản phẩm ứng dụng trong đời sống xã hội như trong công nghiệp luyện kim, cơ khí, gốm sứ, cao su, xi măng, thủy tinh,v.v.. Vì vậy, việc nghiên cứu cấu trúc và cơ tính của các loại vật liệu này có ý nghĩa khoa học và định hướng ứng dụng trong thực tiễn là rất lớn. Mối tương quan giữa những đặc trưng cấu trúc và ứng xử cơ tính của các hệ vật liệu ôxít luôn là đề tài nhận được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học. Những hiểu biết về cấu trúc và sự ảnh hưởng của nó lên cơ tính sẽ góp phần tạo ra những vật liệu có các đặc tính cơ học như mong muốn. Trong những năm gần đây, vi cấu trúc của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 đã được nghiên cứu trong nhiều công trình trong và ngoài nước. Ở một áp suất xác định, cấu trúc của các vật liệu này ở pha lỏng hay vô định hình (VĐH) đều gồm các đơn vị cấu trúc (ĐVCT) cơ bản TOx (T là Al, Ge hoặc Si; x=4,5,6). Dưới tác dụng của áp suất nén, trong các vật liệu đều xảy ra quá trình chuyển pha từ cấu trúc tứ diện TO4 sang cấu trúc bát diện TO6 thông qua trạng thái trung gian gồm chủ yếu các đơn vị TO5. Tuy nhiên, quá trình chuyển đổi cấu trúc dưới tác dụng của áp suất hiện vẫn chưa có sự thống nhất. Ví dụ như, sự thay đổi cấu trúc trật tự gần gắn với cấu trúc hình học và độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc hay sự biến đổi trật tự tầm trung gắn với các liên kết O cầu. Bên cạnh đó, một số hiện tượng xảy ra đối với hàm phân bố xuyên tâm (PBXT) cặp thể hiện sự thay đổi cấu trúc của các vật liệu trên như hiện tượng tách đỉnh hay sự xuất hiện đỉnh phụ cũng chưa có sự giải thích thỏa đáng. Mặt khác, cấu trúc trật tự của các nguyên tử O trong quá trình chuyển pha dưới tác dụng của áp suất vẫn chưa được xác định. Hơn nữa, hiện nay, số lượng công trình nghiên cứu trong nước về tính chất cơ của các vật liệu này, cũng như liên hệ giữa cấu trúc và cơ tính dưới ảnh hưởng của áp suất nén còn rất hạn chế. Tính xốp của các vật liệu có ảnh hưởng đến đặc tính cơ học như thế nào? Ảnh hưởng của các quả cầu lỗ hổng và sự tụ tập của chúng cũng như sự phá vỡ các cấu trúc đơn vị lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu trong quá trình biến dạng vẫn còn nhiều vấn đề cần làm 9 rõ hơn. Xuất phát từ những lý do này, chúng tôi quyết định chọn đề tài luận án “Mô phỏng cấu trúc và cơ tính của hệ ôxit Al2O3, GeO2, SiO2 ”. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là các hệ ôxit Al2O3 ở pha vô định hình (VĐH), SiO2 và GeO2 ở pha thủy tinh. Luận án tập trung nghiên cứu các vấn đề sau: ✓ Ảnh hưởng của áp suất nén lên sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng trong các hệ Al2O3 VĐH, SiO2 và GeO2 thủy tinh. ✓ Sự phụ thuộc vào áp suất nén của tính chất cơ của các hệ. ✓ Ảnh hưởng của quá trình biến dạng đơn trục lên cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng của hệ SiO2 thủy tinh. 3. Phương pháp nghiên cứu ✓ Phương pháp mô phỏng động lực học phân tử (ĐLHPT). ✓ Các phương pháp phân tích cấu trúc: Hàm phân bố xuyên tâm (PBXT), phân bố góc liên kết, số phối trí, phân bố quả cầu lỗ hổng, phương pháp phân tích lân cận chung (CNA), kỹ thuật trực quan hóa. ✓ Phương pháp mô phỏng biến dạng. 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Luận án cung cấp thông tin về sự thay đổi cấu trúc mạng của ba loại vật liệu ôxit hai nguyên Al2O3, SiO2 và GeO2, đặc biệt là cấu trúc trật tự khoảng trung dưới ảnh hưởng của áp suất nén. Trong đó, cấu trúc trật tự mới của các nguyên tử O được nhận diện. Bên cạnh đó, Luận án đã tìm ra ảnh hưởng của các đơn vị cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng lên phân bố ứng suất và ứng xử biến dạng của vật liệu SiO 2 thủy tinh, nhằm góp phần xây dựng mô hình nguyên tử thực sự của dòng chảy dẻo trong vật liệu ôxit mất trật tự trong thực tế. 5. Những đóng góp mới của luận án ✓ Luận án lần đầu tiên đưa ra sự giải thích rõ ràng về sự thay đổi cấu trúc trật tự tầm trung của các vật liệu thể hiện thông qua hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si và đỉnh phụ trong hàm PBXT cặp O-O ở áp suất cao trong vật liệu SiO2 10 thủy tinh. Sự tách đỉnh của hàm PBXT cặp Si-Si là do hình thành các liên kết cạnh và liên kết mặt, đồng thời các liên kết cạnh cũng gây ra sự xuất hiện của đỉnh thứ hai trong hàm PBXT cặp O-O. ✓ Luận án lần đầu tiên tìm ra được sự sắp xếp có trật tự của các nguyên tử O trong cả ba vật liệu khi bị nén ở áp suất cao. Dưới ảnh hưởng của áp suất nén, các nguyên tử O sắp xếp có trật tự hơn, tạo thành một số đám mầm tinh thể gồm khoảng vài chục nguyên tử O trong cấu trúc hcp hoặc fcc. ✓ Luận án tính được mô đun I-âng của các vật liệu ở các áp suất khác nhau và chỉ ra ảnh hưởng của áp suất nén lên tính chất cơ của các hệ. ✓ Luận án phân tích chi tiết sự thay đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh trong quá trình biến dạng nhằm làm rõ cơ chế biến dạng của hệ vật liệu SiO2 thủy tinh. ✓ Luận án lần đầu tiên tìm ra vai trò của các quả cầu lỗ hổng O-void (quả cầu tiếp xúc với các nguyên tử O) trong quá trình biến dạng. Các quả cầu lỗ hổng O-void đóng vai trò là các quả cầu lỗ hổng lớn gây ra sự co cụm và hình thành vùng tới hạn, dẫn đến quá trình biến dạng đứt gãy trong vật liệu SiO2 thủy tinh. 6. Cấu trúc của luận án Ngoài phần mở đầu, kết luận và danh mục tài liệu tham khảo, luận án được chia thành 4 chương: Chương 1: Tổng quan (Trình bày về cấu trúc và cơ tính của ba hệ ôxít hai nguyên Al2O3, GeO2 và SiO2) Chương 2: Phương pháp tính toán (Trình bày cách xây dựng mô hình động lực học phân tử của ba hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2; Các phương pháp phân tích cấu trúc và phương pháp mô phỏng biến dạng) Chương 3: Ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh (Trình bày về sự thay đổi cấu trúc và phân bố các quả cầu lỗ hổng của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 dưới ảnh hưởng của áp suất nén (mật độ). Giải thích hiện tượng tách đỉnh trong hàm PBXT cặp Si-Si cùng sự xuất hiện đỉnh thứ hai trong hàm PBXT O-O của hệ GeO2 và SiO2 thủy tinh. Nhận diện được trật tự cấu trúc hcp và fcc của một số nguyên tử O khi bị nén) 11 Chương 4: Cơ tính của các hệ ôxit Al2O3 VĐH, GeO2 và SiO2 thủy tinh (Tìm đặc trưng cơ học (mô đun I-âng) của các vật liệu Al2O3, GeO2 và SiO2 và sự phụ thuộc của nó vào áp suất nén (mật độ). Phân tích chi tiết sự biến đổi cấu trúc của hệ SiO2 thủy tinh dưới tác dụng của biến dạng đơn trục) Luận án đã tham khảo 97 tài liệu. Các kết quả nghiên cứu của luận án đã được công bố trong 05 công trình trên các tạp chí quốc tế, tạp chí trong nước và kỷ yếu hội nghị. Trong đó có 03 công trình được đăng tại tạp chí quốc tế (ISI) gồm: 02 bài trên Journal of Non-Crystalline Solids; 01 bài tại Computational Materials science. Trong nước có 02 bài đăng trên tạp chí và kỷ yếu hội nghị bao gồm: 01 bài trên International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology; 01 bài trên Journal of Science of HNUE. 12 CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Trong chương này, Luận án trình bày tổng quan về một số kết quả nghiên cứu hiện nay về cấu trúc và cơ tính của các vật liệu ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2. 1.1. Cấu trúc của các hệ ôxit Al2O3, GeO2 và SiO2 1.1.1. Hệ Al2O3 Nhôm ôxit Al2O3 (alumina) là một trong số những vật liệu gốm quan trọng và có một số tính chất đặc trưng như độ cứng cao (9 Moh), nhiệt độ nóng chảy cao (2327K) và độ dẫn điện thấp (10-12 S/m ở 20 °C). Do vậy, alumina thường được dùng như một chất cách điện và cách nhiệt rất tốt, ngoài ra còn được sử dụng làm các vật liệu mài mòn như thành phần của các thiết bị cắt. Nhôm ô xít được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như điện tử, quang học, cơ khí, y sinh hay làm chất xúc tác. Al2O3 có nhiều dạng thù hình khác nhau như: α-Al2O3, γ-Al2O3, η-Al2O3, δAl2O3, θ-Al2O3, κ-Al2O3 và Al2O3 VĐH. Tuy nhiên, chỉ có một pha bền nhiệt động học ở dạng khối là α-Al2O3. Tinh thể α-Al2O3 có cấu trúc corundum, trong đó các nguyên tử O sắp xếp trong cấu trúc lục giác xếp chặt (hcp) còn các nguyên tử Al nằm ở tâm khối tám mặt và bao quanh bởi 6 nguyên tử O. Các dạng thù hình còn lại là các pha không bền, có mật độ nhỏ hơn mật độ của corundum và còn được xem là các pha trung gian trong quá trình chuyển pha của alumina. Trong quá trình xử lý nhiệt, pha bền vững α-Al2O3 được tạo thành từ các pha trung gian theo thứ tự sau: Al2O3 VĐH →(5730C) γ-Al2O3→ (7500C) δ-Al2O3→ (9300C) θ-Al2O3→(10300C) α-Al2O3. Các pha không bền được chia thành hai loại cấu trúc dựa trên sự sắp xếp của các nguyên tử O – đó là cấu trúc lập phương tâm mặt (fcc) như: γ- Al2O3, η- Al2O3, δ- Al2O3, θAl2O3 và cấu trúc hcp như κ-Al2O3, χ- Al2O3. Trong các pha tinh thể này, các nguyên tử Al nằm ở vị trí có số phối trí tứ diện hoặc bát diện. Các pha tinh thể này khác nhau ở sự sắp xếp hay tỉ lệ phân bố của các nguyên tử Al và các vị trí cation bị trống. Tinh thể γ-Al2O3 có cấu trúc spinel không hoàn hảo với một số vị trí khuyết của cation, các vị trí khuyết này phân bố ngẫu nhiên trong mạng O. Trong cấu trúc này, các nguyên tử Al có số phối trí 4 và 6 lần lượt chiếm 37,5% và 63,5%. Trong khi đó với 13 pha κ-Al2O3 thì tỉ phần này lần lượt bằng 25% và 75%. Cấu trúc của Al2O3 VĐH cũng như pha lỏng đã được nghiên cứu ở nhiều công trình thực nghiệm và mô phỏng [1,2,3,4]. Các nghiên cứu này đều chỉ ra ở áp suất thường, Al2O3 VĐH hay pha lỏng đều có cấu trúc mạng tứ diện với độ dài Al-O khoảng 1,8 Å và góc bên trong tứ diện bằng 109,50. Các tứ diện AlO4 liên kết với nhau chủ yếu bằng cách chia sẻ một nguyên tử O chung (liên kết chung góc) với góc giữa các tứ diện khoảng 1250 [3]. Số phối trí Al-O phụ thuộc mạnh vào mật độ [1,2], có giá trị bằng 4 ở mật độ thấp nhưng tăng lên 6 ở mật độ cao [5,6]. Điều này chứng tỏ sự chuyển pha từ cấu trúc mạng tứ diện sang cấu trúc mạng bát diện trong pha lỏng và VĐH. Quá trình này xảy ra dưới tác dụng của áp suất nén ở trạng thái lỏng [7] và VĐH [8] trong khoảng mật độ từ 3,6 g.cm-3 đến 4,5 g.cm-3. Đây là quá trình không thuận nghịch và cũng không có bằng chứng cho rằng đây là quá trình chuyển pha loại I [8]. Cấu trúc địa phương trong mạng Al2O3 lỏng hay VĐH chịu ảnh hưởng đáng kể của áp suất nén, thể hiện ở sự thay đổi các khoảng cách liên kết và các góc liên kết. Công trình mô phỏng Al2O3 VĐH ở các mật độ khác nhau [9] cho thấy khi mật độ tăng từ 3,175 g.cm-3 đến 4,2 g.cm-3, vị trí đỉnh trong hàm PBXT cặp Al-O di chuyển sang phải tương ứng với sự tăng của chiều dài liên kết Al-O từ 1,76 Å đến 1,79 Å. Trong khi đó, độ dài Al-Al và O-O lại giảm đi khi áp suất tăng. Kết quả này tương tự với công bố trong công trình mô phỏng khác [8], tuy nhiên theo nghiên cứu [8] thì độ dài Al-O tăng nhẹ rồi giảm theo áp suất. Nguyên nhân có thể do việc sử dụng thế tương tác khác nhau. Với phương pháp mô phỏng nguyên lý ban đầu, công trình [10] cho hệ Al2O3 lỏng lại chỉ ra các độ dài Al-Al, Al-O, O-O đều giảm khi áp suất tăng nhưng độ dài Al-Al và O-O giảm 15% trong khi khoảng cách Al-O chỉ giảm 4% khi áp suất tăng từ 2 GPa đến 150 GPa. Điều này chứng tỏ trật tự tầm trung trong Al2O3 lỏng dễ thay đổi dưới áp suất nén hơn là trật tự gần. Cũng trong công trình này, các tác giả đã nhận thấy sự xuất hiện của một đỉnh phụ bên cạnh đỉnh chính trong hàm PBXT cặp gO-O(r) khi áp suất nén lớn hơn 10GPa. Tác giả suy luận sự xuất hiện đỉnh mới này là do các nguyên tử O có sự sắp xếp lại cấu trúc khi nén ở áp suất lớn. Tuy nhiên các nguyên tử O được sắp xếp theo trật tự cấu trúc nào thì chưa được đề cập đến và cũng chưa có sự giải thích rõ ràng. Về hiện tượng này, các tác giả trong 14