Tài liệu (Luận án tiến sĩ) Khảo sát một sô yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Hà Văn Thức KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYME NANOCOMPOZIT TRÊN CƠ SỞ NHỰA POLYAMIT 6, NHỰA POLYCACBONAT VÀ ỐNG CACBON NANO ĐA TƯỜNG Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hoá lý Mã sỗ: 9 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. PGS.TS Trần Thị Thanh Vân 2. TS Lê Văn Thụ Hà Nội – 2019 i LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành, sâu sắc PGS. TS. Trần Thị Thanh Vân và TS. Lê Văn Thụ, đã giao đề tài, tư vấn, tận tình hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tôi xin chân thành cảm ơn Dự án nghiên cứu Khoa học công nghệ trọng điểm cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam (mã số VAST.TĐ.ANQP.01/17-19) và Phòng 5 – Viện H57, Bộ Công an đã tài trợ và hỗ trợ để tôi thực hiện một số nghiên cứu trong luận án này. Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo và Tổ tư vấn đào tạo sau đại học Viện Kỹ thuật Nhiệt đới – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã tư vấn, nhắc nhở, khích lệ và tạo các điều kiện thuận lợi cho tôi thực hiện luận án. Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp và lãnh đạo Trường THPT Chuyên Khoa học Tự nhiên, ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội đã quan tâm, giúp đỡ, tạo điều kiện mọi mặt để tôi hoàn thành luận án nghiên cứu sinh. Tôi xin trân trọng biết ơn gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, khích lệ tôi trong suốt thời gian thực hiện luận án. Tác giả mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các nhà chuyên môn và các thầy cô để nội dung bản luận án ngày càng được hoàn chỉnh và có tác dụng thiết thực. Hà Nội, 2019 Tác giả Hà Văn Thức ii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan những nội dung trong luận án này do tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn của người hướng dẫn khoa học. Một số kết quả nghiên cứu là thành quả tập thể và đã được các đồng sự cho phép sử dụng. Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong các báo cáo khoa học khác. Tác giả Hà Văn Thức iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT viii DANH MỤC CÁC BẢNG ix MỞ ĐẦU 1 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 3 1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 3 1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 3 1.1.2. Đặc điểm của polyme blend 6 1.1.3. Chế tạo polyme blend và polyme nanocompozit 8 1.1.4. Nhiệt động học các quá trình trộn lẫn 12 1.1.5. Một số chất tương hợp cho các polyme blend của PA6 và PC 14 1.1.6. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme blend PA6/PC ở trong và ngoài nước 17 1.2. Polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa nền là PA6, PC gia cường CNT 19 1.2.1. Đặc điểm ống cacbon nano 19 1.2.2. Đặc điểm vật liệu polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT 23 1.2.3. Phương pháp chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC gia cường CNT 30 1.2.4. Tình hình nghiên cứu, chế tạo polyme nanocompozit của PA6, PC và một số polyme khác gia cường CNT 32 1.3. Sản phẩm chống va đập trên cơ sở vật liệu PA6, PC 1.3.1. Các vật liệu đã dùng sản xuất sản phẩm chống va đập iv 36 36 1.3.2. Xác định khả năng chống va đập của vật liệu bằng phương pháp mô phỏng số 38 1.3.3. Khái quát về các nguyên tắc và các quy chuẩn đánh giá khả năng chịu va đập của mũ bảo hiểm và bộ ốp bảo vệ tay chân dành cho cảnh sát 39 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 41 2.1. Hóa chất 41 2.2. Thiết bị 41 2.3. Phương pháp thực nghiệm 42 2.3.1. Chế tạo polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA 42 2.3.2. Chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT 43 2.3.3. Xác định các thông số gia công chế tạo polyme nanocompozit 44 2.3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit 45 2.3.5. Sản xuất thử nghiệm 46 2.4. Phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất của các mẫu 47 2.4.1. Phổ hồng ngoại 47 2.4.2. Phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) 48 2.4.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 48 2.4.4. Nghiên cứu khả năng chảy nhớt của polyme 49 2.4.5. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) và nhiệt lượng vi quét (DSC) 49 2.4.6. Khảo sát hình thái học của các mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50 2.4.7. Khảo sát tính chất cơ lý của các mẫu polyme và của sản phẩm ốp bảo vệ tay chân, mũ bảo hiểm 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN v 54 3.1. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA 54 3.1.1. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC 54 3.1.2. Khảo sát tính chất cơ lý của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA 55 3.1.3. Khảo sát vi cấu trúc của blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA 60 3.1.4. Khảo sát mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA 61 3.1.5. Phân tích phổ hồng ngoại của các mẫu 62 3.1.6. Cơ chế tương tác và mô hình phân tán của các thành phần trong blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA 63 3.2. Khảo sát cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit trên cơ sở polyme blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA và chất gia cường CNT 3.2.1. Cấu trúc và tính chất của CNT trước và sau biến tính 65 66 3.2.2. Cấu trúc và tính chất của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT 74 3.3. Tối ưu hóa các thông số trong gia công chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT 81 3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ lý của polyme nanocompozit 82 3.3.2. Ảnh hưởng của thời gian trộn hợp nóng chảy đến cấu trúc và tính chất cơ lý của polyme nanocompozit 85 3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến cấu trúc và tính chất cơ lý của polyme nanocompozit 87 3.4. Chế tạo masterbatch của polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-gMA/CNT 90 3.4.1. Khảo sát tính chất cơ lý của polyme nanocompozit được chế tạo theo các quy trình khác nhau 92 vi 3.4.2. Khảo sát hình thái học của polyme nanocompozit được chế tạo theo các quy trình khác nhau 94 3.4.3. Khảo sát thời điểm trộn PA6 phù hợp vào masterbatch 96 3.5. Ứng dụng polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT vào sản xuất một số sản phẩm chống va đập 98 3.5.1. Kết quả sử dụng phương pháp mô phỏng số để xác định độ dày tối ưu cho các sản phẩm 98 3.5.2. Sản xuất thử nghiệm bộ ốp che tay và mũ bảo hiểm sử dụng vật liệu là polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT 110 3.5.3. Thử nghiệm thực tế về chất lượng các sản phẩm mũ và bộ ốp che tay 111 KẾT LUẬN CHUNG 115 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ 116 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 PHỤ LỤC 128 vii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ABS Acrylonitrile butadiene styrene ASTM American Society for Testing Hiệp hội vật liệu và thử and Materials nghiệm Hoa Kỳ Carbon nanotubes Ống cacbon nano CNT CNTbt CNT biến tính CNTkbt CNT không biến tính COF Coefficient of friction Hệ số ma sát DSC Differential scanning calorimetry Phân tích nhiệt vi sai quét EDX Energy dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán xạ năng lượng tia X HDPE High density polyethylene Polyetilen tỉ trọng cao MA Anhydride maleic Anhidrit maleic MWCNT Multi Wall Carbon Nanotubes Ống cacbon nano đa tường PA6 Polyamide 6 Nhựa polyamit 6 PE-g-MA Polyethylene graft MA Polyetilen ghép MA PC Polycarbonate Nhựa polycacbonat Pkl Phần khối lượng PNC Polyme nanocompozit PP-g-MA Polypropylene graft MA Polypropilen ghép MA SEBS Styrene-Ethylene/ButyleneStyrene Copolyme Stiren-EtilenButilen-Stiren SEBS-g-MA SEBS graft Anhydride maleic Copolyme SEBS ghép MA SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét SWCNT Single Wall Carbon Nanotubes Ống cacbon nano đơn tường Tg Glass transition Temperature Nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh Tm Melting Temperature Nhiệt độ nóng chảy TGA Thermogravimetric Analysis Phân tích nhiệt trọng lượng TEM Transmission Electron Microscopy Hiển vi điện tử truyền qua viii DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1: Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A 04 Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm 05 Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm 06 Bảng 1.4: Một số polyme ghép maleic anhydride và ứng dụng của chúng 17 Bảng 1.5: So sánh một số tính chất cơ học của CNT với các vật liệu khác 21 Bảng 1.6: Một số đặc điểm của của các polyme nanocompozit tạo bởi các 27 blend polyme nhiệt dẻo không trộn lẫn và CNT Bảng 2.1. Các mẫu để chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất cơ lý của blend 43 PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA Bảng 3.1: Nhiệt độ các khoang trong máy ép phun M-70A-DM khi ép phun 92 chế tạo polyme nanocompozit Bảng 3.2: Mô hình vật liệu chuẩn polyme nanocompozit 101 Bảng 3.3: Các thông số của phương trình trạng thái 101 Bảng 3.4: Nhiệt độ tại các khoang gia nhiệt trong máy đùn trộn polyme 110 nanocompozit Bảng 3.5: Nhiệt độ tại các khoang trong máy ép phun SM210 khi sản xuất 111 thử nghiệm các bộ sản phẩm từ vật liệu polyme nanocompozit Bảng 3.6: Kết quả kiểm tra chống va đập của các sản phẩm thử nghiệm 113 Bảng 3.7: Kết quả kiểm tra chống dao chém của sản phẩm 113 Bảng 3.8: Các chỉ tiêu cơ lý của sản phẩm chế tạo thử nghiệm so với tiêu 114 chuẩn ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1: Các dạng trục vít trong máy đùn hai trục vít 9 Hình 1.2: Sơ đồ công nghệ phối trộn và tạo hạt 9 Hình 1.3: Sơ đồ cấu tạo hệ thống máy ép phun 10 Hình 1.4: Sự biến thiên áp suất - thời gian trong quá trình ép phun PA6 11 Hình 1.5: Biểu đồ ép phun PA6 với các điều kiện giới hạn 12 Hình 1.6: Công thức cấu tạo của (a) SEBS và (b) SEBS – g – MA 16 Hình 1.7: Mô hình các loại ống cacbon nano 20 Hình 1.8: Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit và các phản ứng bắt 22 nguồn với amin hoặc rượu Hình 1.9: Ảnh FESEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme 24 nanocompozit (a) PA6/CNT 0.5%wt và (b) PA6/CNT 0.5%wt chức hóa Amin Hình 1.10: Quá trình biến tính CNT bằng H2O2 và gắn CNT biến tính 26 vào PC Hình 1.11: Mô hình: (a) sự phân tán CNT tại bề mặt liên pha các 29 polyme và (b) sự pha vỡ lan truyền dọc bề mặt liên pha polyme Hình 1.12: Mô hình máy đùn hai trục vít rung siêu âm 32 Hình 1.13: Mô hình về các kiểu mạng lưới xuất hiện trong polyme 34 nanocompozit PC/CNT Hình 1.14: Cản sản phẩm mũ bảo hiểm chống va đập dùng cho lực 36 lượng vũ trang Hình 1.15: Các loại lá chắn chống va đập dùng cho lực lượng vũ trang 37 Hình 1.16: Bộ ốp che tay chân chống va đập dùng cho lực lượng vũ 38 trang Hình 1.17: Cấu tạo cơ bản của các loại mũ bảo hiểm 39 Hình 2.1: Các công đoạn chế tạo phần cứng (của mũ bảo hiểm và bộ ốp 47 bảo vệ tay) từ vật liệu polyme nanocompozit Hình 2.2: Mô hình mẫu vật liệu đo độ bền kéo đứt x 52 Hình 3.1: Sự biến đổi độ bền va đập của blend PA6/PC theo tỉ lệ của 54 các nhựa Hình 3.2: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/SEBS-g-MA 55 và PC/SEBS-g-MA khi hàm lượng SEBS-g-MA thay đổi Hình 3.3: Sự biến đổi độ bền va đập của các blend PA6/PC/SEBS-g- 57 MA khi thay đổi tỉ lệ (pkl) các thành phần Hình 3.4: Sự biến đổi các tính chất cơ lý của blend 59 PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA khi thay đổi tỉ lệ SEBS/SEBS-g-MA Hình 3.5: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu blend 60 PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi Hình 3.6: Mô men xoắn của các mẫu blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g- 61 MA có tỉ lệ các thành phần thay đổi Hình 3.7: Phổ FTIR của các mẫu blend PA6/PC/SEBS-g-MA và 62 PA6/PC Hình 3.8: Mô hình phân bố các thành phần trong blend 63 PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA Hình 3.9: Cơ chế tương tác để hình thành cầu nối giữa nền PA6 và PC 64 của SEBS/SEBS-g-MA trong blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA Hình 3.10: Ảnh SEM các mẫu CNT: (a) trước và (b) sau biến tính 66 Hình 3.11: Ảnh SEM mô tả trạng thái phân bố của các vi sợi CNT sau 67 biến tính Hình 3.12: Ảnh SEM xác định kích thước các vi sợi CNT sau biến tính 68 Hình 3.13: Ảnh TEM của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến tính 69 Hình 3.14: Phổ hồng ngoại của các mẫu CNT trước (a) và sau (b) biến 70 tính Hình 3.15: Biểu đồ nhiễu xạ tia X của CNT trước (a) và sau (b) biến 71 tính Hình 3.16: Kết quả đo phổ EDX của các mẫu CNT ở trước và sau biến 72 tính Hình 3.17: Kết quả phân tích nhiệt các mẫu CNT trước biến tính (a) và sau biến tính (b) trong môi trường không khí xi 73 Hình 3.18: Sự biến đổi tính chất cơ lý của polyme nanocompozit khi 75 thay đổi hàm lượng CNT Hình 3.19: Giản đồ phân tích nhiệt của các mẫu PA6/PC/SEBS/SEBS- 78 g-MA/CNT có và không có CNT Hình 3.20: Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu polyme 80 nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT Hình 3.21: Ảnh hưởng của nhiệt độ trộn chảy đến tính chất cơ lý của 82 polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT Hình 3.22: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit chế tạo ở các 84 nhiệt độ trộn hợp khác nhau Hình 3.23: Ảnh hưởng của thời gian trộn đến tính chất cơ lý của polyme 85 nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT Hình 3.24: Ảnh SEM bề mặt vi cấu trúc của các polyme nanocompozit 87 được chế tạo với thời gian trộn chảy khác nhau Hình 3.25: Ảnh hưởng của tốc độ trục vít đến tính chất cơ lý của polyme 88 nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT Hình 3.26: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo 89 với tốc độ trộn chảy của trục vít khác nhau Hình 3.27: Sơ đồ các quy trình phối trộn vật liệu khác nhau để chế tạo 91 polyme nanocompozit Hình 3.28: Tính chất cơ lý của các mẫu polyme nanocompozit 93 PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT chế tạo theo các quy trình khác nhau Hình 3.29: Ảnh SEM của các mẫu polyme nanocompozit được chế tạo 95 bởi các quy trình tạo masterbatch khác nhau Hình 3.30: Sự ảnh hưởng của thời điểm trộn PA6 vào masterbatch 96 PC/CNT đến các tính chất cơ lý của polyme nanocompozit Hình 3.31: Mô hình hình học mũ bảo hiểm 99 Hình 3.32: Hình ảnh kết quả chia lưới mô hình mũ bảo hiểm theo các 100 phương pháp khác nhau Hình 3.33: Các đặc trưng biến đổi cấu trúc mũ bảo hiểm trong khi va chạm xii 102 Hình 3.34: Kết quả tính toán va chạm mô phỏng của mũ bảo hiểm 103 Hình 3.35: Sự thay đổi năng lượng va đập của vật va chạm trong quá 105 trình va chạm với mũ bảo hiểm chế tạo bằng các vật liệu khác nhau Hình 3.36: Độ biến dạng của các mũ bảo hiểm có độ dày khác nhau 106 Hình 3.37: Mô hình và phương pháp chia lưới của bộ ốp che tay 107 Hình 3.38: Kết quả tính toán ứng suất và độ biến dạng khi va chạm của 108 bộ ốp che tay Hình 3.39: Độ biến dạng của các bộ ốp che có độ dày khác nhau 109 Hình 3.40: Các sản phẩm mũ bảo hiểm và bộ ốp che tay 111 Hình 3.41: Tính chất cơ lý của các sản phẩm sản xuất thử nghiệm và 112 vật liệu polyme nanocompozit chế tạo trong phòng thí nghiệm xiii MỞ ĐẦU Nghiên cứu chế tạo các vật liệu blend và vật liệu compozit đã mang lại nhiều lợi ích to lớn trong thực tế cuộc sống và các kết quả nghiên cứu về các hệ vật liệu này cũng đem lại nhiều ý nghĩa cho khoa học. Trong số các loại vật liệu đó thì polyme nanocompozit (PNC) ngày càng được chú trọng phát triển, do chúng có thể đáp ứng được nhiều tiêu chí quan trọng như tính bền nhiệt, tính chất cơ học cao, bền với nhiều môi trường hoá chất, nhẹ, tương đối dễ gia công. Một trong những PNC được quan tâm nghiên cứu hiện nay là vật liệu với pha nền là các polyme nhiệt dẻo và pha cốt là ống cacbon nano (carbon nanotubes, CNT). Trong rất nhiều các báo cáo và các công trình khoa học đã công bố đều kết luận tác nhân CNT gia cường cho các tính chất cơ lý của polyme nhiệt dẻo nền rất hiệu quả. PNC trên cơ sở gia cường bằng CNT có độ bền cao và có nhiều tính chất đặc biệt, tạo cho hệ vật liệu có sự tăng đột biến về tính chất cơ lý so với các compozit truyền thống [4,5,10,17,19,20,34,64]. Trong cấu trúc của polyme compozit bao gồm ba nhóm cấu tử chính. Cấu tử thứ nhất còn gọi là pha phân tán, đó là các vật liệu thường ở dạng sợi hoặc hạt, làm nhiệm vụ gia cường và truyền lực vào cấu tử thứ hai là các nhựa nền polyme (còn gọi là vật liệu lớp). Cấu tử thứ ba là chất liên kết (coupling agent) có tác dụng làm tăng độ bám dính giữa pha phân tán và nhựa nền. Mối liên kết giữa ba cấu tử đó ảnh hưởng quyết định đến tính chất của polyme compozit [1]. Hai trong số các nhựa nhiệt dẻo được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu PNC là nhựa polyamit 6 (còn gọi là nilon 6, PA6) và nhựa polycacbonat (PC). PA6 có một số tính chất ưu việt như bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, khả năng chống cháy, dễ gia công và bề mặt sản phẩm đẹp. Nhựa PC có các đặc tính nổi bật là độ trong suốt quang học cao, chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Các PNC dạng PA6/CNT và PC/CNT được biết tới có sự thay đổi nhiều tính chất so với nhựa nhiệt dẻo ban đầu, như tính chất cơ học, tính dẫn nhiệt, dẫn điện, khả năng chịu nhiệt, …. Trong các công bố khoa học, hầu hết đều khẳng định CNT có xu hướng phân tán vào PA6 tốt hơn vào PC, đặc biệt là khi CNT đã được hữu cơ hóa [9,11,12,13,16,19,21,28,36,37,67]. 1 Ngoài ứng dụng để chế tạo PNC thì PA6 và PC cũng đã được sử dụng để chế tạo vật liệu blend với chất trợ tương hợp cho hai polyme nhiệt dẻo là copolyme triblock styren-etylen-butylen-styren (SEBS) và copolyme SEBS ghép anhydrit maleic (SEBS-g-MA). Lợi thế của các polyme blend là chúng có thể kết hợp được những tính chất tốt nhất của các polyme thành phần [1,38,42,52]. Như vậy, nếu một PNC được chế tạo trên cơ sở gia cường CNT vào blend PA6/PC thì hệ vật liệu ấy có thể phát huy được các tính chất tốt của các PNC dạng PA6/CNT, PC/CNT hay blend PA6/PC. Mục tiêu của luận án: Xuất phát từ các nhận định trên, luận án “Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hóa lý của vật liệu polyme nanocompozit trên cơ sở nhựa polyamit 6, nhựa polycacbonat và ống cacbon nano đa tường” đặt ra mục tiêu: § Chế tạo thành công polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT với các tính chất cơ lý tốt nhất. § Tối ưu hóa được các thông số gia công và quy trình phối trộn phù hợp để chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT. Nội dung nghiên cứu của luận án: (1) Chế tạo blend PA6/PC trên cơ sở sử dụng các chất tương hợp là SEBS và SEBS-g-MA. (2) Biến tính CNT sau đó chế tạo polyme nanocompozit trên cơ sở CNT biến tính với blend PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA. (3) Tối ưu hóa các thông số gia công và xác định trình tự phối trộn phù hợp để chế tạo polyme nanocompozit PA6/PC/SEBS/SEBS-g-MA/CNT. (4) Sản xuất thử nghiệm một số sản phẩm chống va đập (bộ ốp che tay, mũ bảo hiểm) từ vật liệu polyme nanocompozit đã chế tạo. 2 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Polyme blend trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 1.1.1. Đặc trưng của nhựa nhiệt dẻo PA6 và PC 1.1.1.1. Nhựa PA6 Nhựa PA6 là polyme nhiệt dẻo được sản xuất bằng một số phương pháp như trùng hợp mở vòng ε–caprolactam hay trùng ngưng axit ε–amino caproic [3,58,100,101]. nH2N - (CH2)5 - COOH à H - [NH - (CH2)5 - CO]n - OH + (n - 1)H2O Trong thực tế, cấu trúc PA6 kết tinh từ trạng thái nóng chảy bị ảnh hưởng rất nhiều bởi yếu tố như điều kiện nhiệt, áp suất, sự có mặt của hơi ẩm, tạp chất, phụ gia, … Tinh thể α thường hình thành từ quá trình làm nguội chậm từ trạng thái nóng chảy trong khi tinh thể γ được hình thành trong quá trình biến dạng đơn hướng (kéo sợi polyme theo một hướng với tốc độ cao) hoặc làm lạnh nhanh từ trạng thái nóng chảy. Tinh thể dạng γ có thể chuyển thành tinh thể dạng α bằng phương pháp ủ nhiệt, bằng kéo dãn sau đó ủ nhiệt. Tinh thể dạng α có thể chuyển thành tinh thể dạng γ bằng cách xử lý nhựa PA6 với dung dịch KI loãng. Cấu trúc tinh thể cũng như hàm lượng tinh thể có ảnh hưởng rất lớn đến tính chất của polyme bán tinh thể. Hàm lượng tinh thể tăng lên sẽ làm tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng, độ bền kéo, bền hoá học, độ mài mòn và ổn định kích thước trong khi đó làm giảm độ dãn dài khi đứt, độ bền va đập, độ giãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước của nhựa PA6 [3]. PA6 là nhựa kỹ thuật có nhiều tính chất quý như: bền với dung môi hidrocacbon, chịu mòn, 3 chịu mỏi tốt, dẻo dai, ổn định ở nhiệt độ cao, có khả năng chống cháy, gia công dễ dàng và bề mặt sản phẩm đẹp [4,6]. Nhựa PA6 khá nhạy cảm với bức xạ UV nên nếu thường xuyên tiếp xúc với ánh sáng mặt trời sẽ gây ra sự lão hoá polyme [3]. Một số tính chất cơ bản của nhựa PA6 loại 200A của hãng RTP imagineering plastics, Mỹ được trình bày tại bảng 1.1. Bảng 1.1. Tính chất của nhựa PA6 RTP 200A [8] Tính chất Phương pháp đo Kết quả Độ bền kéo đứt ASTM D638 76 MPa Độ dãn dài khi đứt ASTM D638 100 ÷ 400% Mô đun kéo ASTM D790 2758 MPa Độ bền uốn ASTMD790 110 MPa Độ bền va đập Izod: Có khía ASTM D256 43 J/m ASTM D4812 Không phá huỷ Không khía Nhiệt độ biến dạng nhiệt: Ở 1,82 MPa ASTM D648 Ở 0,46 MPa 71 oC 171 oC Khối lượng riêng (g/cm3) ASTM D792 1,13 Hàm ẩm, 24 giờ ở 23 oC ASTM C570 1,9 % Chỉ số chảy 230 oC / 2,16 kg ASTM D955 6 g/10 phút Nhiệt độ nóng chảy (Tm, oC) DSC/TGA 243 ÷ 279 Áp suất phun - 82 ÷ 172 MPa Độ ẩm của vật liệu - < 0,2 % Nhiệt độ khuôn - 54 ÷ 93 oC ~50 oC Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) 4 Do có nhiều các tính chất ưu việt nên hiện nay PA6 được sử dụng với một số lượng rất lớn trong các ứng dụng lĩnh vực khác nhau như may mặc; công nghiệp sản xuất xe ô tô: lưới lọc nhiên liệu, bộ lọc nhiên liệu, vật dụng đựng đồ tiêu hao, bình đựng dầu máy, …; công nghiệp điện, điện tử: sản xuất nồi bán dẫn, máy hút bụi, …; máy móc chính xác và thiết bị y tế: ống truyền máu, máy hút máu...; an ninh quốc phòng: thiết bị chống va đập, mũ bảo hiểm, … [38,57,58]. Ngay tại Việt Nam, theo thống kê của Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng tiêu thụ PA6 cũng tăng lên hàng năm (bảng 1.2). Bảng 1.2: Lượng nhựa PA6 nhập về Việt Nam trong một số năm Năm 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Số lượng (tấn) 20603 42796 42000 46203 56237 62826 1.1.1.2. Nhựa PC Nhựa PC được xem như polyeste của axit cacbonic với các nhóm –O-CO-Otrong các mắt xích. Nhựa nhiệt dẻo này được phát triển đầu tiên bởi hãng Bayer (Đức), có tên thương mại là LEXAN. PC được tổng hợp từ bisphenol A qua nhiều công đoạn và được tóm tắt như sau: 5 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) và nhiệt độ nóng chảy (Tm) của PC lần lượt xấp xỉ 150 oC và 230 oC. PC có các tính chất nổi bật bao gồm độ trong suốt quang học cao, chịu va đập tốt hơn hầu hết các nhựa nhiệt dẻo khác. Với độ cứng và độ bền rão cao cũng góp phần làm PC trở thành loại nhựa nhiệt dẻo kĩ thuật tốt cho các ứng dụng kết cấu. Trạng thái tự nhiên không kết tinh của PC có liên quan tới sự co ngót nhỏ trong quá trình đúc. Khả năng ổn định kích thước của các sản phẩm là tốt, cùng với sự hút ẩm rất nhỏ. Nhiều loại PC đặc biệt có giá trị về khả năng chống cháy [3]. Các aren, xăng có chỉ số octan cao, dẫn xuất halogen, este, xeton, amin, các bazơ mạnh, … có thể ảnh hưởng xấu tới tính chất của PC. PC bền với sự oxi hóa trong không khí tại nhiệt độ cao [3]. PC vẫn nhận được nhiều sự chú ý của các nhà nghiên cứu và các ngành công nghiệp. Hiện nay, đã có hơn 5800 bằng sáng chế và 3100 ấn phẩm liên quan đến PC [3,14,18,33,38,63]. Theo thống kê năm 2015, toàn thế giới sử dụng khoảng 4850000 tấn, tập trung chủ yếu tại các quốc gia công nghiệp phát triển (như Mỹ: 766 nghìn tấn (15,8%), Hàn Quốc: 534 nghìn tấn (11%), Nhật Bản: 485 nghìn tấn (10%), Đức: 485 nghìn tấn (10%), Trung Quốc: 582 nghìn tấn (12%). Ở trong nước, theo thống kê từ Hiệp hội nhựa Việt Nam (VPA), lượng PC nhập về cũng tăng dần theo các năm (bảng 1.3). Bảng 1.3: Lượng nhựa PC nhập về Việt Nam trong một số năm Năm 2010 2011 2012 2013 2014 2015 Số lượng (tấn) 30050 35440 39064 51571 57443 61148 1.1.2. Đặc điểm của polyme blend Một trong những thành tựu quan trọng của khoa học và công nghệ vật liệu trong các năm qua là đã nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng có kết quả các vật liệu polyme trộn hợp, polyme tổ hợp. Vật liệu blend polyme với các polyme (và copolyme) kết hợp được nhiều các tính chất tốt của các polyme thành phần, vừa đáp ứng được các yếu tố kỹ thuật, đồng thời có sự hạ giá thành vật liệu. Hơn nữa, khi thay đổi tỉ lệ các polyme thành phần và điều kiện chế tạo thì tính chất của vật liệu có thể 6 được điều chỉnh ở một dải khá rộng. Tuy nhiên, do khác nhau về cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, trọng lượng phân tử, nhiệt độ chảy mềm, chỉ số chảy, độ nhớt chảy tương đối, khả năng hoà tan trong các dung môi, … nên khi trộn hợp hầu hết các polyme không có khả năng hoà trộn và tương hợp với nhau dẫn tới tạo thành một hệ có cấu trúc nhiều pha. Tính chất, hình thái học, cấu trúc của vật liệu polyme blend phụ thuộc vào nhiều yếu tố, đặc biệt là khả năng tương tác và trộn lẫn của các polyme trong hệ. Yêu cầu cốt lõi khi chế tạo polyme blend là phải nâng cao khả năng hoà trộn và tương hợp của các polyme, tạo ra vật liệu có hình thái học pha bền vững, trong đó pha phân tán với kích thước tối ưu được phân tán đều vào pha liên tục (pha nền), không bị thay đổi theo thời gian, không bị ảnh hưởng bởi các tác động bên ngoài. Để đánh giá mức độ trộn hợp các polyme, người ta đưa ra các khái niệm về khả năng hoà trộn (miscibility) và khả năng tương hợp (compatibility) của các polyme. Khả năng hoà trộn của các polyme thể hiện sự trộn hợp của các polyme ở mức độ phân tử và tạo thành hệ vật liệu polyme đồng thể, một pha. Khi đó, mức độ phân tán của một polyme trong polyme nền đạt kích thước phân tử hay kích thước nanomet. Nhiều tính chất quan trọng và ưu điểm nổi trội của polyme blend liên quan với đặc tính này của hệ. Khi các polyme thành phần không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động, hệ các polyme sẽ xảy ra hiện tượng tách pha. Khả năng tương hợp của các polyme thể hiện khả năng trộn các polyme vào nhau bằng một biện pháp kỹ thuật hay công nghệ nào đó để tạo thành một hệ vật liệu polyme mới đáp ứng các chỉ tiêu đề ra như tăng cường các tính chất cơ lý, độ bền nhiệt, tính chất điện môi, độ bền dung môi, … Thực tế có nhiều polyme không có khả năng trộn hợp về mặt nhiệt động (không hoà trộn) nhưng polyme blend của chúng vẫn có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt tốt, tức là các polyme thành phần có khả năng tương hợp tốt, đáp ứng được các yêu cầu sử dụng nhất định đối với hệ vật liệu. Nhìn chung, khả năng trộn lẫn và hoà tan của các polyme với nhau rất hạn chế và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như khối lượng phân tử, cấu tạo, cấu trúc, độ phân cực, thông số tan của polyme [2]. 7