Tài liệu Luận án tiến sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của màng mỏng vật liệu nanocomposite sio2 zno pha tạp ion eu3+

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Thu Hiền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+ LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT Hà Nội-2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Lê Thị Thu Hiền CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CỦA MÀNG MỎNG VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ VÀ Er3+ Ngành: Vật lý kỹ thuật Mã số: 9520401 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ KỸ THUẬT NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. NGUYỄN ĐỨC CHIẾN 2. PGS. TS. TRẦN NGỌC KHIÊM Hà Nội-2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong các công trình khác. Hà Nội, ngày tháng năm 2020 NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC NGHIÊN CỨU SINH HD1: GS. TS Nguyễn Đức Chiến Lê Thị Thu Hiền HD2: PGS. TS Trần Ngọc Khiêm i LỜI CẢM ƠN Để cuốn luận án đƣợc hoàn thành tác giả luôn ghi nhớ công ơn và những đóng góp của thầy cô, đồng nghiệp, bạn bè, gia đình, ngƣời thân đã dành cho nghiên cứu sinh trong suốt nhiều năm qua. Tác giả xin cảm ơn sâu sắc đến GS. TS Nguyễn Đức Chiến – ngƣời đã tận tình hƣớng dẫn và chỉ bảo trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài. Thầy là tấm gƣơng sáng cho tác giả về lòng say mê nghiên cứu, luôn khích lệ kịp thời và tạo động lực cho học trò phấn đấu trong sự nghiệp khoa học. Đặc biệt tác giả xin chân thành cảm ơn đến PGS. TS Trần Ngọc Khiêm ngƣời đã chỉ cho tác giả hƣớng tiếp cận đề tài, hƣớng dẫn cụ thể chi tiết cả phần lý thuyết và thực nghiệm, cung cấp hóa chất thiết bị, đo đạc và xử lý số liệu. Thầy luôn là ngƣời đồng hành hỗ trợ cho tác giả khi gặp khó khăn trong quá trình học tập và làm thực nghiệm. Xin chân thành cảm ơn PGS. TS Nguyễn Hữu Lâm đã đồng hành cùng NCS trong quá trình đào tạo, tạo điều kiện cho tác giả học tập trong bộ môn với nhiều ý kiến đóng góp có giá trị. Xin cảm ơn TS Đỗ Đức Thọ, PGS. TS Đặng Đức Vƣợng cùng các thầy cô trong bộ môn Vật liệu điện tử, viện Vật lý kỹ thuật đã luôn chia sẻ đóng góp ý kiến, và giúp đỡ trong quá trình học. Tác giả xin chân thành cảm ơn các học viên cao học Phạm Sơn Tùng và Nguyễn Văn Du, đã hỗ trợ rất nhiều trong quá trình thực nghiệm chế tạo vật liệu. Xin cảm ơn TS Ngô Ngọc Hà, PGS.TS Nguyễn Đức Hòa, NCS Nguyễn Trƣờng Giang, TS Phạm Văn Tuấn đã cho tác giả nhiều ý kiến đóng góp, nhiều lời khuyên bổ ích trong các buổi họp nhóm, hỗ trợ tác giả viết bài báo khoa học, chuẩn bị hóa chất, và thiết bị thực nghiệm. Cảm ơn TS Nguyễn Văn Toán ngƣời luôn động viên, tạo điều kiện tốt nhất để tác giả có điều kiện đƣợc làm thí nghiệm trong phòng sạch. Cảm ơn TS Nguyễn Duy Hùng đã hỗ trợ tác giả phân tích huỳnh quang vật liệu. Xin chân thành cảm ơn Viện Vật lý kỹ thuật, Viện ITIMS, viện AIST, Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện cho NCS có điều kiện học tập nghiên cứu trong môi trƣờng học tập nghiêm túc, chất lƣợng để NCS hoàn thành luận án. Xin cảm ơn gia đình, bố mẹ, anh chị em đã động viên về mặt tinh thần trong suốt quá trình học tập. Đặc biệt xin cảm ơn chồng và hai con luôn đồng hành, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện tốt nhất để cuốn luận án này đƣợc hoàn thành. ii Tác giả xin cảm ơn những chia sẻ, bình luận, ý kiến đóng góp và các câu hỏi của các thầy cô, bạn bè, đồng nghiệp trong những buổi thảo luận khoa học, hội nghị cũng nhƣ các buổi báo cáo chuyên đề. Đề tài nghiên cứu đƣợc tài trợ bởi đề tài nghiên cứu mã số ĐT. NCCB-ĐHƢD.2011-G/01, Quỹ phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) mã số 103.99-2012.31. Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả luận án Lê Thị Thu Hiền iii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................................................ i LỜI CẢM ƠN............................................................................................................................. ii MỤC LỤC ................................................................................................................................. iv DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ................................................................. ix DANH MỤC BẢNG .................................................................................................................. x DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ............................................................................................ xii MỞ ĐẦU .................................................................................................................................... 1 CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ĐẤT HIẾM ................................................................................................................................. 6 1.1. 1.2. Giới thiệu nguyên tố Europium (Eu) .............................................................................. 6 1.1.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Eu ........................................................................ 6 1.1.2. Cấu trúc năng lƣợng của ion Eu3+ ........................................................................ 7 1.1.3. Phổ huỳnh quang của ion Eu3+ ............................................................................. 9 1.1.4. Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ ....................................................................... 10 1.1.5. Các ứng dụng của Europium .............................................................................. 11 Giới thiệu nguyên tố Erbium (Er) ................................................................................. 11 1.2.1. Tính chất vật lý của nguyên tố Er ....................................................................... 11 1.2.2. Tính chất hóa học của nguyên tố Er ................................................................... 12 1.2.3. Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ ........................................................................ 13 1.2.4. Các ứng dụng của nguyên tố Erbium ................................................................. 13 1.3. Giới thiệu vật liệu ZnO ...................................................................................................... 14 iv 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ..................................................................................................... 14 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lƣợng của ZnO ....................................................................... 16 1.3.3. Các dạng hình thái học của ZnO cấu trúc nano ...................................................... 16 1.3.4. Tính chất quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano trong thủy tinh silica .................. 17 1.4. Vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO pha tạp đất hiếm......................................................... 20 1.4.1. Vật liệu nanocomposite pha tạp ion Eu3+ ........................................................... 21 1.4.1.1 Chế tạo vật liệu bột ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp hóa ƣớt .............................. 21 1.4.1.2 Chế tạo màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ..................... 22 1.4.1.3 Chế tạo vật liệu dạng khối SiO2/ZnO:Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel ............ 25 1.4.2. Vật liệu nannocomposite SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ......................................... 25 1.5. Chế tạo vật liệu bằng phƣơng pháp sol-gel ....................................................................... 28 1.5.1. Quá trình sol-gel trong vật liệu silica ..................................................................... 29 1.5.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình sol-gel ........................................................... 33 1.5.2.1 Ảnh hƣởng của tiền chất ................................................................................... 33 1.5.2.2 Ảnh hƣởng của chất xúc tác (nồng độ pH) ....................................................... 33 1.5.2.3 Ảnh hƣởng của tỉ lệ alkoxo/H2O:RW ................................................................ 34 1.5.2.4 Ảnh hƣởng của dung môi ................................................................................. 34 1.5.3. Phƣơng pháp phủ màng spin-coating ..................................................................... 34 1.6. Kết luận Chƣơng 1............................................................................................................. 36 CHƢƠNG 2: CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU SiO2-ZnO PHA TẠP ION Eu3+, Er3+ ............................................................................. 37 v 2.1. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Eu3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating .................................................................................................................... 37 2.1.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+............................................. 37 2.1.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ ......................................................... 37 2.1.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .......................................................... 37 2.1.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ .............................................................. 38 2.2. Chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ bằng phƣơng pháp sol-gel kết hợp với phủ màng spin-coating .................................................................................................................... 42 2.2.1. Hóa chất và dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................. 42 2.2.1.1 Hóa chất chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42 2.2.1.2 Dụng cụ chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ .......................................................... 42 2.2.2. Quy trình chế tạo vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ ............................................................... 42 2.2.2.1 Quy trình chế tạo 1 ........................................................................................... 42 2.2.2.2 Quy trình chế tạo 2 ........................................................................................... 45 2.3. Các phƣơng pháp phân tích vật liệu .................................................................................. 48 2.3.1. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ huỳnh quang ........................................................... 48 2.3.1.1 Phổ huỳnh quang dừng ..................................................................................... 49 2.3.1.2 Phổ kích thích huỳnh quang ............................................................................. 49 2.3.2. Phƣơng pháp nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ............................................. 50 2.3.3. Phƣơng pháp phân tích hình ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng (FESEM) .......................................................................................... 51 2.3.4. Phƣơng pháp phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX) ................................. 53 2.4. Kết luận Chƣơng 2............................................................................................................. 53 vi CHƢƠNG 3: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Eu3+ ................... 54 3.1. Phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha của vật liệu ................................................ 54 3.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu .................................................................................... 56 3.3. Phân tích phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang của vật liệu................................. 58 3.3.1. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........................ 58 3.3.2. Sự phụ thuộc của cƣờng độ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ vào nồng độ pha tạp Eu3+ ...................................................................................................................... 62 3.3.3. Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 64 3.3.4. Tính chất huỳnh quang của mẫu vật liệu M85151,25 ............................................ 67 3.4. Kết luận Chƣơng 3............................................................................................................. 69 CHƢƠNG 4: VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE SiO2/ZnO PHA TẠP ION Er3+ .................... 71 4.1. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 1 ........................................................................... 71 4.1.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 71 4.1.2. Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ......................................................................... 72 4.1.3. Phân tích phổ huỳnh quang của vật liệu ................................................................. 73 4.1.3.1 Sự phụ thuộc phổ huỳnh quang của vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO ........... 73 4.1.3.2 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+ ......................... 75 4.1.3.3 Sự phụ thuộc huỳnh quang vật liệu vào nhiệt độ ủ .......................................... 76 4.2. Hệ mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ........................................................................... 77 4.2.1. Phân tích cấu trúc và thành phần pha của vật liệu .................................................. 77 4.2.2. Phân tích hình thái cấu trúc bề mặt vật liệu ............................................................ 82 4.2.3. Phân tích phổ huỳnh quang vật liệu ....................................................................... 84 vii 4.2.3.1 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp ZnO .................. 84 4.2.3.2 Sự phụ thuộc của huỳnh quang vật liệu vào nồng độ pha tạp Er3+................... 85 4.3.2.3 Sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào nhiệt độ ủ .......................................... 89 4.3. Kết luận Chƣơng 4............................................................................................................. 92 KẾT LUẬN .............................................................................................................................. 93 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................................ 94 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................................. 103 viii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt SEM XRD EDX DEA MPS MASII FESEM TEM HRTEM TEOS PL PLE PZC EtOH ED MD Tiếng Anh Tiếng Việt Photoluminescence Photoluminescence Excitation Point of zero charge Hiển vi điện tử quét Nhiễu xạ tia X Phổ tán xạ năng lƣợng tia X Axit hữu cơ Diethanolamine Một dạng xốp của SiO2 Lò phản ứng vi sóng Hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng Hiển vi điện tử truyền qua Hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao Hợp chất hóa học có công thức Si(OC2H5)4 Huỳnh quang Huỳnh quang kích thích Điểm trung hòa điện tích Ethanol Rƣợu Ethanol Electric dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực điện Magnetic dipole transition Chuyển đổi lƣỡng cực từ Scanning Electron Microscope X-ray diffraction Energy dispersive X-ray specstroscopy Diethanolamine Mesoporous silica Microwave reactor system Field Emision Scanning Electron Microscope Transmission Electron Microscope High resolution transmission Electron Microscope Tetraethyl orthosilicate ix DANH MỤC BẢNG Bảng 1. 1 Thông số vật lý của Europi ....................................................................................... 6 Bảng 1. 2 Bảng 119 trạng thái của 2s+1L() của cấu hình điện tử 4f6 của ion Eu3+ [54] ........... 8 Bảng 1. 3 Bảng tổng quan các chuyển dịch trong phổ huỳnh quang của ion Eu3+ [50] ............. 9 Bảng 1. 4 Quy tắc lựa chọn cho các chuyển dịch f-f [50] ........................................................ 10 Bảng 1. 5 Thông số vật lý cơ bản của Erbium......................................................................... 12 Bảng 1. 6 Bảng thông số của ZnO cấu trúc wurtzite [67] ....................................................... 15 Bảng 3. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC ....................................... 54 Bảng 3. 2 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi nồng độ %mol ZnO, nồng độ ion Eu3+ pha tạp là 1,25%, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC................................................................................. 54 Bảng 3. 3 Hệ mẫu thay đổi theo tỉ lệ nồng độ % mol của ZnO ................................................ 58 Bảng 3. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ % mol của ion Eu3+ ................................................. 62 Bảng 3. 5 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Eu3+ thay đổi theo nhiệt độ ủ ..................................................... 65 Bảng 4. 1 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 và nhiệt độ ủ khác nhau .................................................... 71 Bảng 4. 2 Hệ mẫu chế tạo theo quy trình 1 thay đổi theo nồng độ %mol của ZnO ................. 73 Bảng 4. 3 Hệ mẫu thay đổi theo nồng độ %mol Er3+ chế tạo theo quy trình 1 ........................ 75 Bảng 4. 4 Hệ mẫu thay đổi theo nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 1 ....................................... 76 Bảng 4. 5 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD từ sol ZnO thu đƣợc trong quá trình chế tạo vật liệu theo quy trình 2 ............................................... 79 x Bảng 4. 6 Bảng hệ mẫu thay đổi nhiệt độ ủ chế tạo theo quy trình 2 ....................................... 79 Bảng 4. 7 Bảng độ rộng nửa đỉnh và kích thƣớc tinh thể đƣợc phân tích từ phổ XRD mẫu vật liệu chế tạo theo quy trình 2 ............................................................................................... 81 Bảng 4. 8 Hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ ZnO ......... 84 Bảng 4. 9 Bảng hệ mẫu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 thay đổi theo nồng độ % mol của ion Er3+ ........................................................................................................................ 86 Bảng 4. 10 Bảng hệ mẫu chế tạo thay đổi theo nhiệt độ .......................................................... 89 xi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Giản đồ năng lƣợng của Eu3+ (4f6) biểu diễn tƣơng tác đẩy nhau của các điện tích, sự tách vạch gây ra do chuyển động spin và ảnh hƣởng của trƣờng tinh thể. Các mũi tên hƣớng xuống chỉ các trạng thái kích thích 5D0 và 5D1 phát xạ huỳnh quang [52]...................... 7 Hình 1. 2 Giản đồ năng lƣợng của ion Eu3+ [36]...................................................................... 10 Hình 1. 3 Giản đồ năng lƣợng của ion Er3+ [59] ...................................................................... 13 Hình 1. 4 Mô hình cấu trúc của ZnO (a) cấu trúc Rocksalt, (b) cấu trúc lập phƣơng giả kẽm, (c) cấu trúc lục giác wurtzite [66] .................................................................................... 15 Hình 1. 5 Cấu trúc đối xứng vùng năng lƣợng lý thuyết (a) và thực nghiệm (b) [68] ............. 16 Hình 1. 6 Một số dạng hình thái học của cấu trúc nano ZnO: a) dây nano, b) ZnO dạng lò xo, c) ZnO dạng lá kim, d) ZnO dạng tetrapods, e) sợi nano ZnO, f) ống nano [69]............... 17 Hình 1. 7 Quang phổ huỳnh quang của MPS (a), ZnO/MPS nanocomposite đƣợc chế tạo từ tiền chất kẽm nitrate (b) và kẽm acetate (c) [72] ...................................................................... 18 Hình 1. 8 Phổ huỳnh quang của SiO2/ZnO với tiền chất là acetate đƣợc nung ở các nhiệt độ 350 oC (a), 450 oC (b), 550 oC (c) và 700 oC (d) [72]............................................................... 18 Hình 1. 9 Mô hình các phản ứng trạng thái rắn xảy ra bên trong vật liệu nanocoposite ZnO/SiO2 khi nhiệt độ ủ tăng: (a) Hạt nano ZnO đƣợc hình thành trong ma trận xốp SiO2 sau khi ủ ở 500 oC, (b) Các hạt nano ZnO phản ứng mạnh với ma trận silica khi ủ ở nhiệt độ 700 oC, (c) quá trình ủ ZnO/SiO2 ở 900 oC tạo ra các tinh thể Zn2SiO4 dạng ống hoặc kim [73] .................................................................................................................................... 19 Hình 1. 10 Ảnh FESEM của mẫu vật liệu ZnO:Eu3+ đƣợc xử lý ở 80 oC trong 30 phút với công suất lò vi sóng là 500 W [44] ........................................................................................... 21 Hình 1. 11 a) Phổ kích thích huỳnh quang đo ở bƣớc sóng phát xạ 615 nm, b) Phổ huỳnh quang ZnO:Eu3+ 5 % khi nhiệt độ tổng hợp là 40 oC (màu đỏ), 60 oC (màu xanh), 80 oC (màu đen) khi kích thích ở bƣớc sóng 394 nm [44] ................................................................. 22 Hình 1. 12 XRD của mẫu vật liệu SiO2 đồng pha tạp 6 %mol Zn2+, 1 %mol Eu3+ ủ 1 giờ ở các nhiệt độ khác nhau trong môi trƣờng không khí [17] ........................................................ 23 xii Hình 1. 13 Ảnh TEM của các mẫu: (a) 1,5 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC, (b) 6 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở 600 oC, 12 % mol Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ 600 oC. Ảnh nhỏ là thống kê kích thƣớc hạt nano ZnO trên số hạt đƣợc thống kê là 100 hạt [17] ........................................ 23 Hình 1. 14 Phổ huỳnh quang của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ % mol của Zn2+ khi bƣớc sóng kích thích ở 370 nm [17] .................................................................................................. 24 Hình 1. 15 (a) Phổ kích thích huỳnh quang của các mẫu vật liệu đƣợc ủ ở 600 oC trong 1 giờ khi đo ở bƣớc sóng phát xạ 617 nm. (b) Mẫu 6 % Zn2+ và 1 % Eu3+ ủ ở các nhiệt độ khác nhau trong 1 giờ [17]........................................................................................................ 24 Hình 1. 16 Phổ huỳnh quang kích thích và phát xạ của Zn1Si9Eu (90 % SiO2 10 % ZnO và 0,5 % Eu3+) nung ở 700 oC [78] ............................................................................................... 25 Hình 1. 17 (a) Ảnh TEM, (b) Ảnh HRTEM, (c) Hình ảnh nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc, (d) Phổ PLE và PL của vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ [21] ....................................... 26 Hình 1. 18 Quang phổ của SiO2/ZnO pha tạp với 3 % Er3+ đo ở nhiệt độ phòng: (a) phổ kích thích huỳnh quang ( , phổ kích thích huỳnh quang ( , (c) phổ huỳnh quang vùng nhìn thấy ( vùng hồng ngoại ( , và (d) phổ huỳnh quang [21] ................................................................................... 27 Hình 1. 19 Giản đồ năng lƣợng của ZnO/SiO2:Er3+, minh họa cho cơ chế phát xạ bƣớc sóng xanh và quá trình chuyển đổi năng lƣợng đối với phát xạ vùng hồng ngoại [21] ........... 28 Hình 1. 20 Khả năng phản ứng của một trisiloxane trung gian trong suốt quá trình sol-gel của Si(OR)4: (a) Tiếp tục thủy phân ở các đầu cuối; (b) tiếp tục thủy phân ở các nguyên tử silic trung tâm; (c) phân tử trong phân tử ngƣng tụ tạo nên trisiloxane tuần hoàn; (d) ngƣng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí đầu cuối; (e) ngƣng tụ phân tử của monomeric hoặc oligoneric silic tại vị trí trung tâm [81] ......................................................... 32 Hình 1. 21 Sự phụ thuộc của tốc độ thủy phân và ngƣng tụ của Si(OR)4 vào nồng độ pH [81] ........................................................................................................................................... 33 Hình 1. 22 Các bƣớc của quá trình spin-coating [82]............................................................... 35 Hình 2. 1 Máy khuấy từ Jenway, hãng VELP, Italia (Nguồn: Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội) ............................................................................................................................ 38 xiii Hình 2. 2 Máy quay phủ Spin150 (Nguồn: Viện ITMS- Đại học Bách khoa Hà Nội) ............ 38 Hình 2. 3 Sơ đồ khối quy trình chế tạo màng mỏng nanocomposite SiO2/ZnO:Eu3+ ............. 41 Hình 2. 4 Sơ đồ khối quy trình 1 chế tạo vật liệu nanocomposite SiO2/ZnO:Er3+ ................... 43 Hình 2. 5 Sơ đồ khối quy trình 2 chế tạo vật liệu SiO2/ZnO pha tạp ion Er3+ ........................ 47 Hình 2. 6 (a) Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử quét SEM, (b) Kính hiển vi điện tử quét (Nguồn: Viện vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng) .............................................................................. 52 Hình 3. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1100 oC.............. 55 Hình 3. 2 Giản đồ XRD hệ mẫu phụ thuộc vào tỉ lệ nồng độ % mol ZnO thay đổi từ 525, tỉ lệ nồng độ % mol pha tạp của ion Eu3+ là 1,25, các mẫu đƣợc ủ nhiệt ở 900 oC.................. 56 Hình 3. 3 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. Hình ở góc trên là hình ảnh phóng to với độ phân giải lớn hơn .................... 57 Hình 3. 4 Ảnh chụp mặt cắt của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ % mol lần lƣợt là 85:15:1,25 ủ ở nhiệt độ 900 oC. .................................................................................... 57 Hình 3. 5 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với các mẫu M9505 M7525 dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm ................................................................ 59 Hình 3. 6 Phổ huỳnh quang kích thích ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 1,25 % mol Eu3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 5 % đến 25 % tƣơng ứng với các mẫu M9505 M7525 đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm .................................................... 60 Hình 3. 7 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Eu3+.................................... 61 Hình 3. 8 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2: ZnO là 85:15, nhiệt độ ủ ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % tƣơng ứng với các mẫu M0; M0,5; M0,75; M1; M1,25; M1,5; M2 dƣới bƣớc sóng kích thích 266 nm ............................................................................................................................. 63 xiv Hình 3. 9 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO là 85:15, ủ nhiệt ở 900 oC, nồng độ % mol ion Eu3+ thay đổi từ 0 đến 2 % đo tại bƣớc sóng phát xạ 613 nm ......................................................................................... 64 Hình 3. 10 Phổ huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi kích thích tại bƣớc sóng 266 nm ........................................................................................ 65 Hình 3. 11 Phổ kích thích huỳnh quang của màng mỏng SiO2/ZnO:Eu3+ với tỉ lệ nồng độ mol của SiO2:ZnO:Eu3+ tƣơng ứng là 85:15:1,25 ủ ở các nhiệt độ 700, 800, 900, 1000, và 1100 oC khi đo tại bƣớc sóng 613 nm ...................................................................................... 66 Hình 3. 12 Phổ huỳnh quang 3D của mẫu M85151,25 ............................................................ 67 Hình 3. 13 Phổ huỳnh quang (a) và phổ kích thích (b) huỳnh quang của mẫu M85151,25.... 68 Hình 3.14 Phổ huỳnh quang PL của mẫu M85151,25 tại các bƣớc sóng kích thích khác nhau .......................................................................................................................................... 69 Hình 4. 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC .............................................................................................................................. 72 Hình 4. 2 Ảnh SEM của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ %mol lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ ở nhiệt độ 700 oC (hình a) và 900 oC (hình b), hình nhỏ chèn ở góc phải phía trên là một vùng nhỏ đƣợc phóng đại với tỉ lệ lớn hơn. Ảnh đƣợc thực hiện trên máy S4800-NIHE của Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ƣơng. ............................................................................................ 73 Hình 4. 3 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 % mol Er3+ với nhiệt độ ủ mẫu là 900 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ............................................................................................................................. 74 Hình 4. 4 Phổ huỳnh quang màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ thành phần theo % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:05:0,3 ủ nhiệt ở 900 oC dƣới bƣớc sóng kích thích tại 325 nm. ............................................................................................................................................ 75 xv Hình 4. 5 Phổ huỳnh quang vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 1 với tỉ lệ thành phần theo % mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:5:0,3 ủ tại các nhiệt độ khác nhau 700, 800, 900 và 1000 oC dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm......................................... 77 Hình 4. 6 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của màng ZnO đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau 500, 700 và 900 oC ................................................................................................................... 78 Hình 4. 7 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ ở các nhiệt độ khác nhau từ 700 oC đến 1000 oC ............................................................................................. 80 Hình 4. 8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu màng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ % mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 nhiệt độ ủ ở 1000 oC .... 81 Hình 4. 9 Ảnh FESEM màng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ mol SiO2:ZnO:Er lần lƣợt tƣơng ứng là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC. Hình nhỏ bên phải là phổ EDX và ảnh SEM chụp mặt cắt ngang của màng vật liệu .............................. 82 Hình 4. 10 Phổ EDX của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83 Hình 4. 11 Ảnh mặt cắt ngang của màng mỏng SiO2/ZnO:Er3+ với tỉ lệ nồng độ %mol của SiO2:ZnO:Er3+ lần lƣợt là 95:5:0,3 chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC ................ 83 Hình 4. 12 Phổ huỳnh quang ở nhiệt độ phòng của màng mỏng chứa 0,3 %mol Er3+ ủ nhiệt ở 700 oC, nồng độ ZnO thay đổi từ 0 % đến 15 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ........... 85 Hình 4. 13 Phổ phát xạ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 đƣợc ủ nhiệt ở 700 oC với tỉ lệ % mol của SiO2:ZnO tƣơng ứng là 95:05, nồng độ ion Er3+ thay đổi từ 0 đến 0,7 % dƣới bƣớc sóng kích thích 325 nm ................................. 86 Hình 4. 14 Phổ kích thích huỳnh quang mẫu Er0,3-2 đo tại bƣớc sóng phát xạ 1540 nm ....... 87 Hình 4. 15 Sơ đồ khối cơ chế truyền năng lƣợng từ ZnO sang ion Er3+ .................................. 88 Hình 4. 16 Phổ huỳnh quang của vật liệu SiO2/ZnO:Er3+ chế tạo theo quy trình 2 với tỉ lệ nồng độ %mol SiO2:ZnO:Er3+ tƣơng ứng lần lƣợt là 95:05:0,3 phụ thuộc vào nhiệt độ ủ ...... 89 Hình 4. 17 Phổ huỳnh quang của màng mỏng vật liệu chế tạo theo quy trình 2 đo ở nhiệt độ thấp từ 10 K đến 300 K ............................................................................................................ 90 xvi Hình 4. 18 Sơ đồ minh họa sự hình thành, phân phối, và quá trình truyền năng lƣợng trong vật liệu SiO2/ZnO pha tạp Er3+ chế tạo theo quy trình 1 (a) và quy trình 2 (b) [98] ................ 91 xvii MỞ ĐẦU Những năm gần đây sự gia tăng nghiên cứu về các mạch quang tích hợp cho thấy công nghệ quang tử trong lĩnh vực truyền thông và truyền dữ liệu ngày càng phát triển [14]. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ thông tin, truyền dẫn quang đã và đang trở thành công nghệ nền tảng nhờ một số các ƣu điểm nhƣ có khả năng mang một lƣợng lớn thông tin, kích thƣớc nhỏ và nguyên liệu sẵn có, đặc biệt chúng không bị oxy hóa và không bị ảnh hƣởng bởi các nhiễu điện từ [5]. Nhƣng một vấn đề đặt ra là các tín hiệu thông tin quang trong quá trình truyền dẫn có thể bị suy hao do nhiều nguyên nhân nhƣ hấp thụ hoặc tán xạ…, điều này làm công suất tín hiệu đầu ra giảm hơn so với tín hiệu đầu vào. Từ đó dẫn đến nhu cầu chế tạo các bộ khuếch đại quang dựa trên các vật liệu có tác dụng phát xạ các bƣớc sóng trùng với cửa sổ quang học có độ suy hao thấp trong kênh dẫn sóng [6]. Rất nhiều vật liệu khác nhau đã đƣợc nghiên cứu nhƣ thủy tinh pha tạp các nguyên tố họ lanthanide: erbium, europium, ytrium, cerium, neodymium… Do có khả năng phát xạ trong vùng gần hồng ngoại và vùng nhìn thấy nên chúng đƣợc xem là vật liệu truyền thống trong chế tạo kênh dẫn sóng và bộ tăng cƣờng tín hiệu của ống dẫn sóng [7, 8]. Các ion đất hiếm khi đƣợc phân tán trong mạng nền cách điện hay bán dẫn đƣợc coi nhƣ vật liệu phát quang tốt [9, 10] và có tiềm năng trong ứng dụng chế tạo nhiều loại thiết bị bởi có khả năng truyền quang [11-13]. Ion Er3+ pha tạp với vật liệu điện môi cũng đƣợc ứng dụng trong nhiều thiết bị do phát xạ sắc nét của chúng ở vùng bƣớc sóng 1,5 µm-bƣớc sóng tiêu chuẩn trong công nghệ viễn thông quang học [14]. Đặc biệt thủy tinh pha tạp ion đất hiếm Er3+ có triển vọng ứng dụng trong truyền dẫn quang vì có khả năng phát xạ trong vùng 1540 nm, đây là bƣớc sóng nằm trong vùng cửa sổ quang học có độ suy hao thấp. Ion Er3+ phân tán trong mạng nền SiO2 đã đƣợc sử dụng trong bộ khuếch đại quang của kênh dẫn sóng [15, 16]. Tuy nhiên với tiết diện hấp thụ nhỏ cỡ 10-21 cm2 [17], khả năng phát xạ của các nguyên tố này trong thủy tinh còn khá thấp do các đỉnh hấp thụ sắc nét rất khó để kích thích trực tiếp hiệu quả [18]. Ion Eu3+ là cũng là ion đất hiếm có cấu trúc 4f5d tƣơng tự nhƣ Er3+. Với quá trình chuyển dịch lƣỡng cực điện 5D0 – 7F2 tại 613 nm và chuyển dịch lƣỡng cực từ 5D0 – 7F1 tại 590 nm là các phát xạ đặc trƣng của ion Eu3+ [19] cũng hứa hẹn cho nhiều ứng dụng trong các thiết bị quang điện tử nhƣ ống dẫn sóng hay pin mặt trời...[17, 20]. Nhƣng tƣơng tự giống ion Er3+, do một số dịch chuyển trong lớp 4f bị cấm, các ion đất hiếm trong mạng nền có tiết diện hấp thụ nhỏ làm giảm hiệu suất huỳnh quang, các đỉnh hấp thụ sắc nét của các ion đất hiếm khó có thể đƣợc kích thích trực tiếp hiệu quả. Vì vậy trong 5 năm trở lại đây, trên thế giới có nhiều nghiên cứu đƣợc thực hiện với mục đích tìm ra các vật liệu trung gian đồng pha tạp với ion Er3+, Eu3+ nhằm tăng cƣờng 1