Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Lêi c¶m ¬n
Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS
T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh híng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho
t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy.
T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n
Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ
nghiªn cøu.
Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c
anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh
viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua.
Hµ Néi, ngµy 24 th¸ng 1 n¨m 2010
Häc viªn
Vò Quúnh Thu
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 1
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
MỤC LỤC
MỤC LỤC................................................................................................................... 2
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT............................................................. 4
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5
Chương I: TỔNG QUAN .......................................................................................... 7
1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] ......................................... 7
1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang .................................. 7
1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. .. 8
1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................... 8
1.1.2.2. Phương pháp trắc quang ................................................................. 9
1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR ................................................................. 10
1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các
nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb ................................................................................... 13
1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính....................... 13
1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất ........ 14
1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) .................................... 14
1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA). .......................... 25
1.2.2.3. Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần
chính xác định đồng thời các chất. .............................................................. 27
1.3. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) ....................................................... 29
Chương II: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 31
2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. ............................................................. 31
2.1.1. Phương pháp nghiên cứu. .................................................................................. 31
2.1.2. Nội dung nghiên cứu. ........................................................................................ 32
2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm. ......................................................................... 32
2.2.1. Hóa chất............................................................................................................. 32
2.2.2 Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 33
2.3. Cách tiến hành thực nghiệm ............................................................................. 34
Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 35
3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử
PAR ........................................................................................................................... 35
3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng................................................. 35
3.1.2. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................ 36
3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian. ...................................................................... 38
3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu. .................... 38
3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng
độ ion kim loại............................................................................................................. 40
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 2
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời
các cấu tử trong dung dịch. ...................................................................................... 44
3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch
chuẩn và dung dịch kiểm tra........................................................................................ 44
3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại .................. 45
3.2.2. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier).............................. 51
3.3. Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính
(PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch. .................................... 54
3.3.1. Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu. ......................................................... 55
3.3.2. Xây dựng mô hình PCR- ANN ......................................................................... 57
3.3.3. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN ....................................... 64
KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 71
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 3
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
Tiếng Việt
Tiếng Anh
Viết tắt
4-(2-pyriđinazo)-rezocxin
4-(2-pyridylazo)-rezorcinol
PAR
Mạng nơron nhân tạo
Artificial Neural Networks
ANN
Cấu tử chính
Principal Components
PC
Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi
quy thành phần chính
Principal component
regression- Artificial Neural
Networks
PCRANN
Giới hạn phát hiện
Limit of detection
LOD
Giới hạn định lượng
Limit of quantity
LOQ
Bình phương tối thiểu thông thường
Classical least square
CLS
Bình phương tối thiểu nghịch đảo
Inverse least square
ILS
Bình phương tối thiểu riêng phần
Partial least square
PLS
Hồi quy cấu tử chính
Principalcomponent regression
PCR
Độ sai chuẩn tương đối
Relative Standard Error
RSE
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 4
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
MỞ ĐẦU
Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các
phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác
và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là
phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy
nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố
tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân
tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng
cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình
phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu,
đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất.
Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử
trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị
(chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình
nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm,
phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp
phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến
tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương
pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá
chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp
hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô
hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính
chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân
tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước
tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi
chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó.
Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử
dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng
thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất
xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh
hưởng bởi lượng thuốc thử dư.
Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng
thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng
phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 5
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
trên ngôn ngữ Visual Basic hoặc C+. Phần mềm Pascal hoặc các phần mềm khác
đòi hỏi người sử dụng phải rất am hiểu về toán học mới có thể lập trình, còn nếu
mua rất đắt, đồng thời mất rất nhiều thời gian để sử dụng. Gần đây, phần mềm
MATLAB- một phần mềm rất mạnh về các phép tính ma trận đang được sử dụng
trong tất cả các ngành khoa học nghiên cứu về xã hội, tự nhiên để giải quyết các vấn
đề thực tế phức tạp một cách hiệu quả. Vài năm gần đây, một số học viên cao học
của bộ môn phân tích đã bảo vệ thành công luận án Thạc sĩ trên cơ sở hoàn thiện
các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính bằng phần mềm MATLAB. Tuy nhiên,
chưa có công trình nào áp dụng phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp
mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoá phân tích ở Việt Nam
hiện nay.
Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong
nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng phần mềm
này để lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng
nơron nhân tạo để xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp. Phương pháp
này đã được áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong
mẫu tự tạo. Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với các kĩ thuật
Chemometrics mở ra khả năng phân tích nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cùng
hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 6
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Chương I: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13]
1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang
*Dạng muối
Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể
hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như
clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat,
oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu
lục.
Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều
dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ
đều ít tan.
Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân:
Cd2+ + 2H2O Cd(OH)2 + 2H+
Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X
= Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+...
Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng
chảy và nhiệt độ sôi khá cao.
Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước,
trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6.
Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch
thường ở dạng hiđrat. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối
Cu(I) hoặc thành Cu kim loại.
* Dạng phức chất
Các ion Co2+; Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó
tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+
thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6.
Ngoài ra, Ni2+ Co2+, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu
cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 7
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa
đỏ nâu Cu2 Fe(CN)6. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các
phân tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam. Nó cũng tạo phức
với một số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, α-benzoin oxim
8-hiđroxylquinolin,
natriđietyldithiocacbamat,
(C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5),
đithizon,… Những phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối
lượng, thể tích hay trắc quang.
Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với
dithizon ở pH = 5-6 tạo phức mầu đỏ gạch. Phản ứng này được dùng để chuẩn độ
xác định Chì với giới hạn xác định đến 0,05 ppm hoặc dùng để chiết Chì trong
nhiều phương pháp phân tích định lượng khác nhau. Ngoài ra, các halogenua Chì có
thể kết hợp với các ion halogenua tạo nên phức chất kiểu Me[PbX3] hay Me2[PbX4].
PbI2
+ 2KI
K2[PbI4]
PbCl2 + 2HCl H2[PbCl4]
Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người
và động vật.
1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu,
Pb.
1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6]
Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc
trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và
độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại.
Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli,
Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các
kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%.
Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng
vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,82,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm.
Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời
coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước sóng hấp thụ
của coban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của
nền Mn2+ và lượng thích hợp MnSO4 và (NH4)2SO4. Sai số tương đối khi xác định
coban là 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6%.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 8
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Đồng rất dễ phát hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Đã có nhiều
công trình nghiên cứu xác định Cu trong các đối tượng khác nhau:
Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trong nước
sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion. Có thể chiết
đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim. Xác định đồng trong ngọn lửa không khí axetilen.
Người ta xác định đồng trong nước sông, nước hồ bằng cách làm giàu Cu2+ một
cách nhanh chóng và chọn lọc trên chất hấp thụ rắn (TXA) tạo phức dạng vòng
càng. Lượng đồng được giữ lại trên cột nhồi 0,4g TXA ở pH = 5,5 – 7,5 với vận tốc
v = 25 – 200ml. Sau khi làm giàu, lượng TXA hoà tan vào trong 10ml hỗn hợp nbutylamin – DMPA (5:100), đồng được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên
tử trong ngọn lửa không khí – C2H2 ở 324,7nm. Đường chuẩn thẳng trong khoảng
nồng độ từ 2 - 80μg Cu/10ml. Độ nhạy 0,093 μg/ml (đối với sự hấp thụ 1%). Sai số
tương đối khi xác định 10μg Cu (n = 10) là 0,01. Ảnh hưởng của Fe3+ có thể được
loại trừ bằng NH4F, che Al và Bi bằng natriactrat [16].
Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu
và Zn trong dầu và mỡ ăn. Vết kim loại trong dầu, mỡ với nồng độ thấp cũng có thể
làm hỏng hương vị và màu sắc. Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với
dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp. Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và
EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc. Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu.
Xác định các kim loại nặng trong các mẫu thịt cá bằng phép đo AAS, Dr. Phạm
Luận và cộng sự đã thu được một số kết quả sau: Giới hạn phát hiện đối với Cu và
Pb là 0,05 và 0,1ppm, giới hạn trên của vùng tuyến tính là 3,5 và 8ppm, sai số mắc
phải trong vùng nồng độ 0,5-2ppm nhỏ hơn 15%.
1.1.2.2. Phương pháp trắc quang [6,7,50]
Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các
phương pháp phân tích hoá lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh
chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời đây là phương pháp đơn
giản, đáng tin cậy.
Có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ 9
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da
cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở
pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrate. Độ hấp thụ quang
của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có
thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát
hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [50]
Ngoài ra, các tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO
UCHIKAOA. đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban
trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML2 tan trong
nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân
tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển
tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin.
Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép.
[45]
Coban và niken còn được xác định đồng thời bằng phương pháp quang phổ
hấp thụ phân tử và màng điện trung hoà nhân tạo, dựa trên phản ứng tạo phức chất
của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS2. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới
hạn phát hiện của Co2+ và Ni2+ tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương pháp này cho
phép xác định đồng thời các ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29]
Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadmi-dithizonat và Chìdithizonat trong môi trường pH 5-6:
Cd2+ + 2H2Dz (xanh) Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+
Pb2+ + 2H2Dz (xanh) Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+
Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo mật
độ quang của nó tại = 515nm đối phức của Cd và 510nm đối phức của Pb. Giới
hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm.
1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR [30,22]
Thuốc thử PAR có tên đầy đủ là 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thường tồn tại
dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H2O, là chất rắn màu đỏ da cam. PAR có
thể được kết tinh lại bằng etanol 50%.
Tùy từng môi trường, PAR tồn tại ở 6 dạng khác nhau trong dung dịch:
3+
H5L
↔ H4L2+
↔ H 3 L+ ↔
H2L
↔
HL↔
L290% H2SO4 50% H2SO4
pH < 2
pH 2,1– 4,2
pH 4,2- 7 pH > 10,5
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ10
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Bốn dạng sau cùng là 4 dạng phổ biến nhất của PAR tương ứng với 3 hằng số
bền của phân tử là:
H3L+ ↔ H2L + H+
K1 = 10-3,1
H 2L ↔
HL- + H+
K2 = 10-5,6
HL- ↔
L2- + H+
K3 = 10-11,9
Bước sóng hấp thụ cực đại của 6 dạng ion từ H5L3+ đến L2- lần lượt là: 433,
390, 395, 385, 413 và 490nm. Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, PAR
đều có màu da cam.
Cấu trúc các phức vòng càng của PAR tương tự như PAN, nguyên tử H của
nhóm OH ở vị trí octo được thay thế bằng nguyên tử kim loại bằng cách liên kết
kim loại đó với gốc piridin N và azo N (2 vòng 5 cạnh). Các phức dạng ion hoặc
dạng phân tử tạo thành có thể chuyển hóa lẫn nhau phụ thuộc vào pH trong dung
dịch. Tốc độ phản ứng của kim loại với PAR có thể xác định được tuy nhiên
thành phần của sản phẩm thì không xác định được. Thí dụ Ni2+ phản ứng với
PAR trong cả môi trường axit và bazơ đều tạp phức có tỉ lệ 1:2 tuy nhiên vẫn tồn
tại các dạng phức khác. Trong dung dịch axit yếu, (pH = 3,3) tồn tại phức
Ni(HL)2 có màu đỏ (Є520 = 37200), trong môi trường bazo phức có màu da cam
(Є496 = 79400, pH =8) đó là màu của NiL22-. Các phức Co(HL)2 trong môi
trường axit và Co(HL)L- trong môi trường bazo đều có màu đỏ. Phức của Mn
trong môi trường axit hay bazo đều có dạng MnL22- . Trong dung dịch kiềm, Zn
tồn tại dưới dạng phức ZnL22-. Tỉ lệ tạo phức của kim loại M và PAR phụ thuộc
vào pH được trình bày ở bảng sau:
Bảng 1: Các tính chất của một số phức kim loại – PAR
Kim loại
Thành phần phức(M:PAR)
max (nm)
.10-3
Au (III)
1:1
540
8.3
Bi
1:1
515
10.7
Cd
1:2
495
57.8
Co(III)
1:2
510
5.5
1:1 (pH 2.3 – 5)
522
12.1
1:2 (pH > 5)
505 – 510
58.9
1:1 (pH 1.5 – 3)
490 – 95
21.2
1:2 (pH 3 – 5)
500 – 505
9.9
1:4 (pH 2.5)
510
37.5
Cu(II)
Ga
Hf
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ11
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
In
1:1
500 – 510
32.8
Mn
1:2
496
86.5
1:1 (0.1 – 0.2 N H2SO4)
530
18
1:1 (pH – 6)
555
38.7 , 31.2
1:1
512
10.8
1:2
522
50.2
Pd
1:1 (môi trường H2SO4)
440
18.4
Pt(II)
1:1
450,660
22.9
Các nguyên tố đất hiếm
1:2
515
16 – 50
Sc
1:1 (pH 2)
505 (515)
14.7 (22.1)
Ta
1:1
515
20.4
Th
1:4
500
38.9
495
81
Nb
Pb
Zn
Zr
1:1 (pH 4)
535
21
Tl(III)
1:1
520
18 – 19.4
Zr, Ti, Tl(III) và Bi, Pd hoạt động trong dung dịch axit mạnh (pH =1).
Phức của PAR và As, Sb, Mo, W và Be không có màu. Phức của PAR và Fe có màu
nâu, đôi khi có kết tủa. Phức của các kim loại hóa trị 2 thường bị kết tủa trong dung
môi nước.
Hầu hết các phức của PAR đều có màu đỏ hoặc màu đỏ tím. Với Pd, phức có
màu xanh trong môi trường axit và màu đỏ trong môi trường trung tính và bazơ.
Phương pháp quang xác định cường độ màu thường được tiến hành đo trong dung
môi axit. Đôi khi người ta tiến hành chiết với các dung môi (etyl axetat để chiết Pd
và iso amyl để chiết phức Hf), trừ khi các tác nhân cation là muối amoni được sử
dụng để tạo thành một ion cộng kết với một ion âm của phức kim loại và PAR, có
thể chiết trong CHCl3. nhóm p-OH được coi như là có tác dụng làm tăng độ tan của
các phức không mang điện (và tác nhân) trong dung môi nước, giải thích khả năng
tan của PAR tốt hơn là của PAN. Mặc dù rất nhạy, phản ứng của PAR trong môi
trường axit yếu và bazo yếu có sự hạn chế do độ chọn lọc kém hơn.
Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại
có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ12
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
càng rộng rãi nếu người ta tìm được điều kiện tối ưu. Có thể nói, việc sử dụng thuốc
thử PAR nghiên cứu xác định các nguyên tố rất phong phú. Ngoài việc sử dụng
PAR để nghiên cứu việc xác định các nguyên tố bằng phương pháp trắc quang [],
ngày nay các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số phương pháp khác có thuốc thử
PAR để xác định các nguyên tố như: sắc kí lỏng, sắc kí ion, phương pháp động học,
kĩ thuật FIA, phổ hấp thụ nguyên tử và một số phương pháp khác
Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử
dụng phổ biến để xác định các kim loại lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược điểm của
phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion
gây sai số phép phân tích. Do đó, để phân tích trắc quang các cation kim loại
chuyển tiếp cần phải che hoặc tách loại trước khi phân tích nên khó xác định nhiều
kim loại trong cùng hỗn hợp. Vì vậy, phương pháp ứng dụng chemometrics với trắc
quang được xem là giải pháp tối ưu để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn
hợp.
1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng
thời các nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb
1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính.
Việc xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp đã được các nhà khoa
học nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều do những ưu điểm vì rút ngắn được thời gian
phân tích và tăng độ nhạy của phép phân tích. Việc nghiên cứu xác định đồng thời
nhiều cấu tử mà phổ hấp thụ của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan
tâm nghiên cứu.
Trên thế giới, phần lớn các công trình nghiên cứu xác định đồng thời các
chất trong cùng hỗn hợp đều sử dụng thuật toán hồi quy đa biến ứng dụng phần
mềm Matlab để tính toán kết quả và xử lý số liệu.
Jahanbakhsh và các cộng sự [53] đã tiến hành xác định đồng thời cả ba
nguyên tố coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-Rsalt kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần, một công cụ toán
học ứng dụng trong phân tích hồi quy đa biến. Các thí nghiệm được tiến hành trên
ma trận thực nghiệm cho hệ ba cấu tử. Khoảng tuyến tính xác định Co, Cu, Ni
tương ứng là 0,4-2,6 ppm; 0,6-3,4 ppm và 0,5-5,5 ppm.
Ảnh hưởng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích đã được
nghiên cứu. Khảo sát ảnh hưởng của rất nhiều các cation, anion đến phương pháp.
Áp dụng phương pháp này xác định đồng thời coban, đồng, niken trong các mẫu
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ13
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
hợp kim Cunico (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim Conife (chứa coban, niken,
sắt) thu được kết quả tốt.
Tác giả [32] đã xác định Ni, Cu, Co sử dụng 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol
bằng phương pháp chuẩn đa biến là hồi quy bình phương tối thiểu riêng phần để
xác định đồng thời Co, Cu và Ni trong khoảng nồng độ lần lượt là 0,05 -1,05; 0,05
– 1,30 và 0,05 – 0,80µg/ml với sai số tương đối tương ứng với việc xử lý tín hiệu
trực giao và không xử lý tín hiệu trực giao lần lượt cho Co, Cu và Ni là: 0,007;
0,008; 0,011 và 0,031; 0,037; 0,032 µg/ml.
Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm
Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp
Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng
khác nhau.[1]
Bằng phương pháp trắc quang sử dụng mạng nơron nhân tạo, các nhà khoa
học đã xác định đồng thời phenobarbiton và phenytoinnatri trong các mẫu thuốc
và dược phẩm, xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nước với độ lệch
chuẩn 0,29 với Cd, 0,38 với Hg và 0,35 với Zn[35]. Xác định đồng thời Co(II) và
Ni(II) trên cơ sở phức của chúng với pyrolidin và cacbon disulfua với giới hạn là
0,0005 và 0,006.
Tác giả [15] đã xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng
phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến,
nồng độ tối ưu PAN là 0,01%, nồng độ Tween 80 là 0,3%. Đường chuẩn Ni2+ tuyến
tính trong khoảng 0,01 – 0,80 ppm, Co2+: 0,08 – 2,40 ppm, Pd2+: 0,2 - 8,0 ppm. Lập
ma trận tính các hệ số hồi qui từ 36 dung dịch chuẩn, dựa trên kết quả phân tích 16
mẫu giả tìm được mô hình PLS, CLS, ILS và PCR thích hợp với sai số tương đối
khi phân tích mẫu tự tạo nhỏ hơn 15% thoả mãn sai số cho phép.
1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất
1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN)
1.2.2.1.1. Cấu trúc và mô hình của một nơron [3, 33, 28]
Mô hình của một nơron trong não người có thể biểu diễn như hình 1, trong đó
“soma” là thân của nơron, các dendrites là các dây mảnh, dài, gắn liền với thân,
chúng truyền dữ liệu (dưới dạng xung điện thế) đến cho thân nơron xử lý. Bên trong
thân nơron các dữ liệu đó được tổng hợp lại. Có thể xem gần đúng sự tổng hợp ấy
như là một phép lấy tổng tất cả các dữ liệu mà nơron nhận được.
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ14
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Hình 1 : Mô hình một nơron của con người
Một loại dây dẫn tín hiệu khác cũng gắn với “soma” là các axon. Khác với
dendrites, axon có khả năng phát các xung điện thế, chúng là các dây dẫn tín hiệu từ
nơron đi các nơi khác. Chỉ khi nào điện thế trong soma vượt quá một giá trị ngưỡng
nào đó (threshold) thì axon mới phát một xung điện thế, còn nếu không thì nó ở
trạng thái nghỉ.
Axon nối với các dendrites của các nơron khác thông qua những mối nối đặc
biệt gọi là synapse. Khi điện thế của synapse tăng lên do các xung phát ra từ axon
thì synapse sẽ nhả ra một số chất hoá học (neurotransmitters); các chất này mở
"cửa" trên dendrites để cho các ions truyền qua. Chính dòng ions này làm thay đổi
điện thế trên dendrites, tạo ra các xung dữ liệu lan truyền tới các nơron khác.
Một tính chất rất cơ bản của mạng nơron sinh học là các đáp ứng theo kích
thích có khả năng thay đổi theo thời gian. Các đáp ứng có thể tăng lên, giảm đi hoặc
hoàn toàn biến mất. Qua các nhánh axon liên kết tế bào nơron này với các nơron
khác, sự thay đổi trạng thái của một nơron cũng sẽ kéo theo sự thay đổi trạng thái
của những nơron khác và do đó là sự thay đổi của toàn bộ mạng nơron có thể thực
hiện qua quá trình “dạy” hoặc do khả năng học tự nhiên [3 ].
1.2.2.1.2. Khái niệm mạng nơron nhân tạo (ANN)
Mạng nơron nhân tạo là một mô phỏng xử lý thông tin, được nghiên cứu từ
hệ thống thần kinh của sinh vật, trong đó một mô hình toán học được tạo ra giống
như bộ não để xử lý thông tin. ANN giống như con người, được học bởi kinh
nghiệm, lưu những kinh nghiệm hiểu biết và sử dụng trong những tình huống phù
hợp (hình 2).
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ15
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Hình 2 : Mô hình của một nơron nhân tạo
Nơron này sẽ hoạt động như sau: giả sử có N dữ liệu đầu vào (inputs), nơron
sẽ có N trọng số (weights) tương ứng với N đường truyền đầu vào. Nơron sẽ lấy giá
trị đầu vào thứ nhất, nhân với trọng số trên đường vào thứ nhất, lấy giá trị đầu vào
thứ hai nhân với trọng số của đường vào thứ hai v.v..., rồi lấy tổng của tất cả các kết
quả thu được. Đường truyền nào có trọng số càng lớn thì tín hiệu truyền qua đó
càng lớn, như vậy có thể xem trọng số là đại lượng tương đương với synapse trong
nơron sinh học, hàm y tương đương với axon. Nếu tổng này lớn hơn một ngưỡng
giá trị nào đó thì đầu ra của nơron sẽ ở mức tích cực .
ANN là một khái niệm tương đối mới trong quá trình xử lý số liệu, giải quyết các
bài toán khó mà con người nhiều khi không giải toán được.
1.2.2.1.3. Hàm hoạt động
Trong thực tế, thông thường người ta thường chọn các hàm sau:
a. Hàm ngưỡng (Threhold)
1 nếu u > 0
f (u) =
0 nếu u < 0
b. Hàm piecewwise – linear
1 nếu u > 1/2
f (u) =
u nếu 1/2 > u > -1/2
0 nếu u < -1/2
c. Hàm sigmoid (logistic)
f (u) =
1
1 + exp (-au)
d. Hàm tang- hyperbol
f (u) = tanh (u) =
eu – e-u
eu + e-u
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ16
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Hình 3: Đồ thị các hàm thường dùng
Với mỗi mô hình tính toán, ta phải xác định các thuật toán học để tự động
xác định các giá trị tham số tối ưu cho mô hình trên cơ sở bộ số liệu cho trước
(các con số này người xây dựng chương trình không phải quan tâm) .
* Hằng số tốc độ học
Hằng số tốc độ học là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả và
độ hội tụ của thuật giải lan truyền ngược sai số. Không có hằng số tốc độ phù hợp
cho tất cả các bài toán khác nhau. Hằng số tốc độ học thường được chọn bằng
thực nghiệm cho mỗi bài toán ứng dụng cụ thể. Nếu giá trị của hằng số tốc độ học
quá nhỏ, tốc độ hội tụ của giải thuật sẽ rất chậm và không có lợi vì thủ tục học sẽ
kết thúc tại một cực tiểu cục bộ địa phương gần nhất.
1.2.2.1.4. Các mô hình mạng nơron nhân tạo.
Liên kết các đầu vào và ra của nhiều nơron với nhau ta được một mạng
nơron. Việc ghép nối các nơron trong mạng với nhau có thể theo một nguyên tắc
bất kì nào đó. Từ đó có thể phân biệt các nơron khác nhau như các loại nơron mà
các đầu vào nhận thông tin từ môi trường bên ngoài với các loại nơron mà các đầu
vào được nối với các nơron khác trong mạng. Các nơron mà đầu vào giữ chức
năng nhân thông tin từ môi trường bên ngoài gọi là “đầu vào” của mạng. Cũng
tương tự như vậy, một nơron có một đầu ra, đầu ra của nơron này cũng có thể là
đầu vào của nhiều nơron khác hoặc có thể đưa ra từ môi trường bên ngoài. Những
nơron có đầu ra đưa tín hiệu vào môi trường bên ngoài được gọi là đầu ra của
mạng. Một mạng nơron bao gồm nhiều lớp, mỗi lớp bao gồm nhiều nơron có cùng
một chức năng trong mạng.
- Mạng nơron truyền thẳng một lớp (perceptron).
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ17
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
Đây là cấu trúc mạng nơron đơn giản nhất. Mạng nơron này chỉ gồm 1 lớp
xuất, không có lớp ẩn.
neuron
neuron
input
output
neuron
neuron
+ Mô hình toán học của perceptron:
output =f(∑viwj)
f được gọi là hàm kích hoạt (activation action) hay hàm truyền có thể là hàm
tuyến tính, hàm ngưỡng (Heaviside step), logistic sigmoid.
+ Khả năng của perceptron:
- Phương trình v.w=0 chính là một siêu phẳng trong không gian d-chiều. Do
đó perceptron có khả năng phân lớp tuyến tính nên có thể dùng để giải bài toán
hồi quy tuyến tính.
-
Hạn chế của perceptron: không thể phân lớp phi tuyến
- Mạng lan truyền nhiều lớp (multi layer perceptron-MLP)
* Cấu trúc mạng MLP 1 lớp ẩn :
u1
X0
1
v1
g1
2
X1
.
.
.
M
.
.
.
XN
Líp vµo
1
.
.
. K
yo
yk
[V]
[W]
líp Èn
líp ra
Mạng này có 3 lớp: lớp đầu vào gồm các tín hiệu đầu vào; lớp ẩn ở giữa
chứa các nơron ẩn; một lớp đầu ra gồm tín hiệu đầu ra. Một mạng như vậy được
xác định bởi 3 thông số tương ứng với 3 lớp là N, M, K. Trong đó, N là số đầu
vào, M là số nơron lớp ẩn, K là số đầu ra (bằng số nơron lớp đầu ra).
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ18
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
- Mạng lan truyền ngược (RBF)
Mạng lan truyền ngược hay còn gọi là mạng phản hồi là mạng mà đầu
ra của một nơron có thể là đầu vào của nơron trên cùng một lớp hoặc của lớp
trước đó. Mạng RBF thưòng sử dụng hàm Kernel là hàm gaussian để tính vì sự
không tuyến tính. Hàm Gaussian được đặc trưng bởi hai thông số giá trị trung
tâm(C) và độ rộng
* Mô hình của mạng RBF :
Hình 4 :Mô hình mạng RBF
Trong đó hàm f được lựa chọn là hàm
f e
|| X A||2
2
dạng như sau :
Hình 5 : Dạng đồ thị hàm f của mạng RBF .
1.2.2.1.5. Giải thuật lan truyền ngược
Thuật toán này được tạo ra bằng cách tổng quát hoá qui luật phổ biến
Widrow-Hoff với mạng đa lớp và hàm chuyển vi phân không tuyến tính, vectơ
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ19
Vò Quúnh Thu
Cao häc K18
nhập và vectơ mục tiêu tương ứng được dùng để tạo mạng cho đến khi nó có thể
xấp xỉ hoá một hàm liên quan tới vectơ nhập và vectơ xuất.
Nếu có n biến đầu vào ta sẽ có tín hiệu vào đồng thời ở các nút nhập và
được lan truyền thẳng qua các nơron rồi xuất hiện tại điểm ra cuối cùng của mạng
như tín hiệu ra. Tổng tín hiệu vào tại một nơron được tính là hàm của các tín hiệu
vào và liên quan đến synaptic weight để ứng dụng cho một nơron nào đó. Nơron
này sẽ chuyển tổng tín hiệu nhập thành tín hiệu ra (outgoing) sử dụng hàm chuyển
đổi (transfering function) và phát đi đến các nơron khác. Trong khi đó một tín
hiệu sai số xuất phát tại một nơron ra của mạng và truyền ngược lại theo từng lớp
đến các nút mạng phía trước. Mỗi quá trình truyền đi của tín hiệu và truyền ngược
lại của sai số được gọi là một bước lặp (epoch). Tín hiệu sai số và gradient sai số
tại mỗi nơron được tính cho một trọng số đã chọn (weight optimizato) sao cho sai
số đầu ra là nhỏ nhất.
n
E = ∑ (t (x i, w) – y (xi))2
i=1
Trong đó:
t (xi, w): giá trị của tập mẫu
y (xi): giá trị đầu ra của mạng
Trước tiên , ta xét trên 1 nơron, mỗi nơron đều có giá trị vào và ra, mỗi giá
trị đều có một trọng số để đánh giá mức độ ảnh hưởng của giá trị vào đó. Thuật
toán Back – Propagation sẽ điều chỉnh các trọng số đó để giá trị ej = Tj – yj là nhỏ
nhất.
Trước hết ta phải xác định vị trí của mỗi nơron. Nơron nào là của lớp ẩn và
nơron nào là của lớp xuất. Ta cần biết các ký hiệu:
wij: vector trọng số của nơron j số đầu vào i
u j: vector giá trị đầu ra của nơron trong lớp j
Khoa Hãa häc-Trêng §HKHTN
LuËn v¨n Th¹c sÜ20
- Xem thêm -