Tài liệu Luận án thạc sỹ ứng dụng phần mềm matlab trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở việt nam

  • Số trang: 76 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 46 |
  • Lượt tải: 0
nguyennhung34993

Tham gia: 24/04/2016

Mô tả:

Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Lêi c¶m ¬n Víi lßng biÕt ¬n s©u s¾c, t«i xin ch©n thµnh c¶m ¬n PGS.TS T¹ ThÞ Th¶o, ®· giao ®Ò tµi, tËn t×nh h­íng dÉn, t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i hoµn thµnh luËn v¨n nµy. T«i còng xin bµy tá lßng biÕt ¬n c¸c thÇy c« trong bé m«n Ho¸ ph©n tÝch ®· t¹o ®iÒu kiÖn cho t«i trong qu¸ tr×nh häc tËp vµ nghiªn cøu. Cuèi cïng, t«i xin göi lêi c¶m ¬n tíi gia ®×nh, b¹n bÌ, c¸c anh chÞ häc viªn k18 chuyªn ngµnh Ho¸ ph©n tÝch, c¸c em sinh viªn ®· ®éng viªn, gióp ®ì t«i rÊt nhiÒu trong suèt thêi gian qua. Hµ Néi, ngµy 24 th¸ng 1 n¨m 2010 Häc viªn Vò Quúnh Thu Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 1 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 MỤC LỤC MỤC LỤC................................................................................................................... 2 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT............................................................. 4 MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 5 Chương I: TỔNG QUAN .......................................................................................... 7 1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] ......................................... 7 1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang .................................. 7 1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. .. 8 1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) ................................... 8 1.1.2.2. Phương pháp trắc quang ................................................................. 9 1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR ................................................................. 10 1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb ................................................................................... 13 1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính....................... 13 1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất ........ 14 1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) .................................... 14 1.2.2.2. Phương pháp phân tích thành phần chính (PCA). .......................... 25 1.2.2.3. Phương pháp mạng nơron nhân tạo kết hợp với phân tích thành phần chính xác định đồng thời các chất. .............................................................. 27 1.3. Phần mềm Matlab( Matrix in laboratory) ....................................................... 29 Chương II: THỰC NGHIỆM .................................................................................. 31 2.1. Nội dung và phương pháp nghiên cứu. ............................................................. 31 2.1.1. Phương pháp nghiên cứu. .................................................................................. 31 2.1.2. Nội dung nghiên cứu. ........................................................................................ 32 2.2. Hóa chất, dụng cụ, thí nghiệm. ......................................................................... 32 2.2.1. Hóa chất............................................................................................................. 32 2.2.2 Dụng cụ và thiết bị ............................................................................................. 33 2.3. Cách tiến hành thực nghiệm ............................................................................. 34 Chương III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................. 35 3.1. Khảo sát các điều kiện tối ưu tạo phức màu của 5 cấu tử với thuốc thử PAR ........................................................................................................................... 35 3.1.1. Sự phụ thuộc độ hấp thụ quang vào bước sóng................................................. 35 3.1.2. Ảnh hưởng của pH ............................................................................................ 36 3.1.3. Độ bền phức màu theo thời gian. ...................................................................... 38 3.1.4. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử dư đến khả năng tạo phức màu. .................... 38 3.1.5. Khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của từng phức màu vào nồng độ ion kim loại............................................................................................................. 40 Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 2 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 3.2. Nghiên cứu phương pháp mạng nơron nhân tạo ANN xác định đồng thời các cấu tử trong dung dịch. ...................................................................................... 44 3.2.1. Xây dựng ma trận nồng độ và ma trận độ hấp thụ quang của dung dịch chuẩn và dung dịch kiểm tra........................................................................................ 44 3.2.2. Xây dựng mô hình ANN tối ưu xác định đồng thời 5 ion kim loại .................. 45 3.2.2. Xây dựng thuật toán loại trừ giá trị đo bất thường (outlier).............................. 51 3.3. Phương pháp mạng noron nhân tạo kết hợp với hồi quy thành phần chính (PCR-ANN) xác định đồng thời 5 cấu tử trong dung dịch. .................................... 54 3.3.1. Khảo sát xây dựng mô hình PCA tối ưu. ......................................................... 55 3.3.2. Xây dựng mô hình PCR- ANN ......................................................................... 57 3.3.3. Đánh giá tính hiệu quả của phương pháp PCR-ANN ....................................... 64 KẾT LUẬN ............................................................................................................... 69 TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 71 Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 3 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 BẢNG KÍ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT Tiếng Việt Tiếng Anh Viết tắt 4-(2-pyriđinazo)-rezocxin 4-(2-pyridylazo)-rezorcinol PAR Mạng nơron nhân tạo Artificial Neural Networks ANN Cấu tử chính Principal Components PC Mạng nơron nhân tạo kết hợp hồi quy thành phần chính Principal component regression- Artificial Neural Networks PCRANN Giới hạn phát hiện Limit of detection LOD Giới hạn định lượng Limit of quantity LOQ Bình phương tối thiểu thông thường Classical least square CLS Bình phương tối thiểu nghịch đảo Inverse least square ILS Bình phương tối thiểu riêng phần Partial least square PLS Hồi quy cấu tử chính Principalcomponent regression PCR Độ sai chuẩn tương đối Relative Standard Error RSE Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 4 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 MỞ ĐẦU Hiện nay, sự phát triển không ngừng của khoa học kĩ thuật đòi hỏi các phương pháp hoá phân tích phải đáp ứng được khả năng phân tích nhanh, chính xác và có độ nhạy cao. Trong số các phương pháp phân tích công cụ thì trắc quang là phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm. Tuy nhiên, do dung dịch phân tích thường có thành phần nền phức tạp, có nhiều yếu tố tạo phức, phổ hấp thụ của các cấu tử xen phủ nhau làm ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Do đó, để phân tích các dung dịch hỗn hợp này thường phải tách riêng từng cấu tử hoặc dùng chất che để loại trừ ảnh hưởng rồi xác định chúng nên quy trình phân tích rất phức tạp, tốn thời gian phân tích thuốc thử và hoá chất để xử lý mẫu, đồng thời dễ có hiện tượng làm nhiễm bẩn hóa chất. Một trong những hướng nghiên cứu mới để xác định đồng thời nhiều cấu tử trong cùng hỗn hợp là kết hợp với kĩ thuật tính toán, thống kê và đồ thị (chemometrics) nhằm tăng độ chính xác của kết quả phân tích. Rất nhiều công trình nghiên cứu đã áp dụng các phương pháp sai phân, phương pháp phổ đạo hàm, phương pháp bình phương tối thiểu, phương pháp lọc Kalmal, các phương pháp phân tích hồi quy đa biến tuyến tính, phương pháp hồi quy đa biến phi tuyến tính…để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. Ưu điểm của các phương pháp này là quy trình phân tích đơn giản, phân tích nhanh, tốn ít thuốc thử và hoá chất, tăng độ chính xác. Đặc biệt, nếu trong hỗn hợp có thành phần nền phức tạp hoặc có các cấu tử tương tác với nhau làm mất tính chất cộng tính tín hiệu đo thì mô hình hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo sẽ làm tăng tính chính xác của kết quả phân tích lên rất nhiều. Điều đặc biệt, càng nhiều dữ liệu phân tích thì mô hình sẽ cho kết quả phân tích càng chính xác, tuy nhiên, nếu kích thước tập dữ liệu phân tích quá lớn sẽ dẫn đến việc mất nhiều thời gian xử lí đôi khi chương trình tính toán bị dừng lại vì không xử lí được lượng số liệu khổng lồ đó. Trong trường hợp này, phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) được sử dụng trước tiên để làm giảm kích thước tập số liệu mà không làm mất đi lượng thông tin chứa trong tập dữ liệu ban đầu. Đây được xem là thuật toán hiệu quả nhất xác định đồng thời nhiều chất mà tín hiệu đo không có tính cộng tính hoặc bị ảnh hưởng bởi lượng thuốc thử dư. Ở Việt Nam, đã có một số công trình xác định đồng thời các chất áp dụng thuật toán hồi quy đa biến phi tuyến tính sử dụng mạng nơron nhân tạo nhưng dùng phần mềm Pascal để lập trình tính toán hoặc chương trình mua của nước ngoài viết Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 5 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 trên ngôn ngữ Visual Basic hoặc C+. Phần mềm Pascal hoặc các phần mềm khác đòi hỏi người sử dụng phải rất am hiểu về toán học mới có thể lập trình, còn nếu mua rất đắt, đồng thời mất rất nhiều thời gian để sử dụng. Gần đây, phần mềm MATLAB- một phần mềm rất mạnh về các phép tính ma trận đang được sử dụng trong tất cả các ngành khoa học nghiên cứu về xã hội, tự nhiên để giải quyết các vấn đề thực tế phức tạp một cách hiệu quả. Vài năm gần đây, một số học viên cao học của bộ môn phân tích đã bảo vệ thành công luận án Thạc sĩ trên cơ sở hoàn thiện các thuật toán hồi qui đa biến tuyến tính bằng phần mềm MATLAB. Tuy nhiên, chưa có công trình nào áp dụng phương pháp phân tích thành phần chính kết hợp mạng nơron nhân tạo sử dụng phần mềm MATLAB trong hoá phân tích ở Việt Nam hiện nay. Với mục đích đóng góp vào việc ứng dụng phần mềm MATLAB trong nghiên cứu và giảng dạy hoá phân tích ở Việt Nam, chúng tôi đã sử dụng phần mềm này để lập trình phương pháp phân tích thành phần chính (PCA) kết hợp với mạng nơron nhân tạo để xác định đồng thời các cấu tử trong cùng hỗn hợp. Phương pháp này đã được áp dụng thành công để xác định đồng thời Co, Cd, Ni, Cu, Pb trong mẫu tự tạo. Việc sử dụng phần mềm MATLAB kết hợp với các kĩ thuật Chemometrics mở ra khả năng phân tích nhanh, đồng thời rất nhiều chất trong cùng hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao. Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 6 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Chương I: TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về các nguyên tố Cu, Pb, Cd, Co, Ni [13] 1.1.1. Trạng thái hợp chất ứng dụng trong phân tích trắc quang *Dạng muối Muối coban(II), niken(II) ở dạng khan có màu khác với muối ở dạng tinh thể hidrat, ví dụ CoBr2 màu lục, CoBr2.6H2O có màu đỏ. Muối của axit mạnh như clorua, nitrat, sunfat tan dễ trong nước còn muối của axit yếu như sunfua, cacbonat, oxatat khó tan. Khi tan trong nước, các muối đều cho ion bát diện [E(H2O)6]2+ màu lục. Các muối halogenua (trừ Florua), nitrat, sunfat, peclorat và axetat của Cd(II) đều dễ tan trong nước còn các muối sunfua, cacbonat, hay orthophotphat và muối bazơ đều ít tan. Trong dung dịch nước các muối Cd 2+ bị thuỷ phân: Cd2+ + 2H2O  Cd(OH)2 + 2H+ Cd2+ có khả năng tạo nhiều hợp chất phức, các phức thường gặp là: [CdX4]2+ (X = Cl-, Br-,I- và CN-); [Cd(NH3)4]2+ ; [Cd(NH3)6]2+... Các đihalogenua của Cd là chất ở dạng tinh thể màu trắng, có nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi khá cao. Các muối Pb(II) thường là tinh thể có cấu trúc phức tạp, không tan trong nước, trừ Pb(NO3)2, Pb(CH3COO)2, PbSiF6. Đa số muối Cu(II) dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch thường ở dạng hiđrat. Khi gặp các chất khử, muối Cu(II) có thể chuyển thành muối Cu(I) hoặc thành Cu kim loại. * Dạng phức chất Các ion Co2+; Ni2+ tạo nên nhiều phức chất, độ bền của những phức chất đó tăng lên theo chiều giảm của bán kính ion Co2+ (0,72A0); Ni2+(0,69A0) Co2+; Ni2+ thường tạo phức chất bát diện với số phối trí 6. Ngoài ra, Ni2+ Co2+, còn có khả năng tạo phức màu với nhiều thuốc thử hữu cơ như: PAN, PAR, 2 – pyridyl hydrazone, 2 – benzoylpyricdine. Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 7 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Muối Cu(II) có khả năng phản ứng với feroxianat Fe(CN)2 tạo thành kết tủa đỏ nâu Cu2 Fe(CN)6. Trong dung dịch amoniac, Cu(II) phản ứng mãnh liệt với các phân tử NH3 tạo thành ion phức Cu(NH3)42+ có màu xanh lam. Nó cũng tạo phức với một số tác nhân hữu cơ như 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol, α-benzoin oxim 8-hiđroxylquinolin, natriđietyldithiocacbamat, (C6H5CH(OH)C(NOH)C6H5), đithizon,… Những phức này cho phép xác định đồng bằng phương pháp khối lượng, thể tích hay trắc quang. Ion Pb(II) có thể tạo nhiều phức với hợp chất hữu cơ, điển hình là với dithizon ở pH = 5-6 tạo phức mầu đỏ gạch. Phản ứng này được dùng để chuẩn độ xác định Chì với giới hạn xác định đến 0,05 ppm hoặc dùng để chiết Chì trong nhiều phương pháp phân tích định lượng khác nhau. Ngoài ra, các halogenua Chì có thể kết hợp với các ion halogenua tạo nên phức chất kiểu Me[PbX3] hay Me2[PbX4]. PbI2 + 2KI  K2[PbI4] PbCl2 + 2HCl  H2[PbCl4] Các muối của Pb(II) như Pb(NO3)2, PbCl2… đều bền và độc với con người và động vật. 1.1.2. Các phương pháp phân tích quang học xác định riêng rẽ Co, Cd, Ni, Cu, Pb. 1.1.2.1. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [6] Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào khả năng hấp thụ bức xạ đặc trưng của các nguyên tử ở trạng thái hơi tự do. Đây là phương pháp có độ nhạy và độ chọn lọc rất cao, được dùng rất rộng rãi để xác định lượng vết các kim loại. Bằng phương pháp F-AAS, các tác giả Sibel Saracoglu, Umit Divrikli, Mustafa Soylak và Latif Elci đã xây dựng một quy trình hoàn chỉnh để xác định các kim loại Cu, Fe, Pb, Cd, Co, Ni trong các mẫu sữa và soda với hiệu suất hơn 95%. Ngoài ra các tác giả Serife Tokalioglu, Senol Kartal và Latif Elci xác định lượng vết ion kim loại trong nước sau khi làm giàu với độ lệch chuẩn trong vùng 0,82,9% và giới hạn phát hiện 0,006-0,277ppm. Các tác giả cũng đã ứng dụng phương pháp này để xác định đồng thời coban, sắt và niken trong dung dịch chất điện ly của mangan. Bước sóng hấp thụ của coban, sắt và niken tương ứng là 240,7; 248,3; và 232,0 nm. Ảnh hưởng của nền Mn2+ và lượng thích hợp MnSO4 và (NH4)2SO4. Sai số tương đối khi xác định coban là 3,1%, hiệu suất thu hồi đạt 97,6%. Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 8 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Đồng rất dễ phát hiện bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định Cu trong các đối tượng khác nhau: Người ta sử dụng phương pháp hấp thụ nguyên tử để xác định đồng trong nước sau khi đã làm giàu đồng bằng cách chiết hoặc dùng nhựa trao đổi ion. Có thể chiết đồng bằng 5 – cloxalixyl – aldoxim. Xác định đồng trong ngọn lửa không khí axetilen. Người ta xác định đồng trong nước sông, nước hồ bằng cách làm giàu Cu2+ một cách nhanh chóng và chọn lọc trên chất hấp thụ rắn (TXA) tạo phức dạng vòng càng. Lượng đồng được giữ lại trên cột nhồi 0,4g TXA ở pH = 5,5 – 7,5 với vận tốc v = 25 – 200ml. Sau khi làm giàu, lượng TXA hoà tan vào trong 10ml hỗn hợp nbutylamin – DMPA (5:100), đồng được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử trong ngọn lửa không khí – C2H2 ở 324,7nm. Đường chuẩn thẳng trong khoảng nồng độ từ 2 - 80μg Cu/10ml. Độ nhạy 0,093 μg/ml (đối với sự hấp thụ 1%). Sai số tương đối khi xác định 10μg Cu (n = 10) là 0,01. Ảnh hưởng của Fe3+ có thể được loại trừ bằng NH4F, che Al và Bi bằng natriactrat [16]. Phương pháp AAS kết hợp với phương pháp chiết có thể xác định vi lượng Cu và Zn trong dầu và mỡ ăn. Vết kim loại trong dầu, mỡ với nồng độ thấp cũng có thể làm hỏng hương vị và màu sắc. Công trình nghiên cứu thu hồi được tiến hành với dầu đậu nành có hàm lượng kim loại thấp. Mẫu xử lý với dịch chiết (HCl 18% và EDTA 0,01%) axit HNO3 đậm đặc. Qua các bước xử lý có thể thu hồi tới 96% Cu. Xác định các kim loại nặng trong các mẫu thịt cá bằng phép đo AAS, Dr. Phạm Luận và cộng sự đã thu được một số kết quả sau: Giới hạn phát hiện đối với Cu và Pb là 0,05 và 0,1ppm, giới hạn trên của vùng tuyến tính là 3,5 và 8ppm, sai số mắc phải trong vùng nồng độ 0,5-2ppm nhỏ hơn 15%. 1.1.2.2. Phương pháp trắc quang [6,7,50] Phân tích trắc quang là phương pháp được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hoá lý. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác khá cao, đồng thời đây là phương pháp đơn giản, đáng tin cậy. Có thể xác định Cu2+ bằng thuốc thử 2,9 – dimity - 4,7 – diphenyl - 1,10 phenantronlin disufonat, hiện nay được coi là một trong các phương pháp tiêu Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ 9 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 chuẩn để xác định đồng trong nước. Phức của đồng với thuốc thử này có màu da cam, tan trong nước. Phản ứng tạo phức vòng càng ở pH = 3,5 đến 11, tốt nhất là ở pH = 4 - 5. Để đưa pH về 4,3 có thể dùng HCl và đệm citrate. Độ hấp thụ quang của phức tại λ = 484nm. Xyanua, thiocyanat, pesunfat và EDTA là những ion có thể gây ảnh hưởng đến phương pháp xác định. Phương pháp này cho phép phát hiện nồng độ đồng tới 20 μg/l. [50] Ngoài ra, các tác giả SHIGEYA SATO, TOSHIE SATO and SUMIO UCHIKAOA. đã tổng hợp 2-(3,5 diclo-2 pyridylazo)-5-dimetylaminophenol (3,5diCl-DMPAP) để xác định coban. Thuốc thử 3,5-diCl-DMPAP phản ứng với coban trong môi trường pH= 2,2 → 6,0, ở nhiệt độ phòng tạo thành phức ML2 tan trong nước, độ hấp thụ quang đạt cực đại ở bước sóng λmax = 590 nm, hệ số hấp thụ phân tử gam của phức ε = 8,4.104 (l/mol.cm). Ảnh hưởng của các ion kim loại chuyển tiếp khác được loại trừ bằng phương pháp chiết với dung môi 8- hidroxylquinolin. Phương pháp này được ứng dụng thành công xác định coban trong các mẫu thép. [45] Coban và niken còn được xác định đồng thời bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử và màng điện trung hoà nhân tạo, dựa trên phản ứng tạo phức chất của Co(II) và Ni(II) với pyrolidine và CS2. Phức chất được chiết bằng p-xylen. Giới hạn phát hiện của Co2+ và Ni2+ tương ứng là 5ppm và 6ppm. Phương pháp này cho phép xác định đồng thời các ion kim loại trong hợp kim và vật liệu tổng hợp. [29] Xác định Cd và Pb bằng cách chuyển nó về dạng Cadmi-dithizonat và Chìdithizonat trong môi trường pH 5-6: Cd2+ + 2H2Dz (xanh)  Cd(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Pb2+ + 2H2Dz (xanh) Pb(HDz)2 (đỏ) + 2H+ Sau đó, chiết phức này vào dung môi hữu cơ CCl4 hoặc CHCl3 rồi đem đo mật độ quang của nó tại  = 515nm đối phức của Cd và 510nm đối phức của Pb. Giới hạn của phương pháp này đối với Pb là 0,05 ppm, với Cd là 0,01ppm. 1.1.3. Giới thiệu chung về thuốc thử PAR [30,22] Thuốc thử PAR có tên đầy đủ là 4-(2- pyridylazo)-resorcinol, thường tồn tại dưới dạng muối Na ngậm 1 hoặc 2 phân tử H2O, là chất rắn màu đỏ da cam. PAR có thể được kết tinh lại bằng etanol 50%. Tùy từng môi trường, PAR tồn tại ở 6 dạng khác nhau trong dung dịch: 3+ H5L ↔ H4L2+ ↔ H 3 L+ ↔ H2L ↔ HL↔ L290% H2SO4 50% H2SO4 pH < 2 pH 2,1– 4,2 pH 4,2- 7 pH > 10,5 Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ10 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Bốn dạng sau cùng là 4 dạng phổ biến nhất của PAR tương ứng với 3 hằng số bền của phân tử là: H3L+ ↔ H2L + H+ K1 = 10-3,1 H 2L ↔ HL- + H+ K2 = 10-5,6 HL- ↔ L2- + H+ K3 = 10-11,9 Bước sóng hấp thụ cực đại của 6 dạng ion từ H5L3+ đến L2- lần lượt là: 433, 390, 395, 385, 413 và 490nm. Trong dung dịch axit yếu hoặc bazơ yếu, PAR đều có màu da cam. Cấu trúc các phức vòng càng của PAR tương tự như PAN, nguyên tử H của nhóm OH ở vị trí octo được thay thế bằng nguyên tử kim loại bằng cách liên kết kim loại đó với gốc piridin N và azo N (2 vòng 5 cạnh). Các phức dạng ion hoặc dạng phân tử tạo thành có thể chuyển hóa lẫn nhau phụ thuộc vào pH trong dung dịch. Tốc độ phản ứng của kim loại với PAR có thể xác định được tuy nhiên thành phần của sản phẩm thì không xác định được. Thí dụ Ni2+ phản ứng với PAR trong cả môi trường axit và bazơ đều tạp phức có tỉ lệ 1:2 tuy nhiên vẫn tồn tại các dạng phức khác. Trong dung dịch axit yếu, (pH = 3,3) tồn tại phức Ni(HL)2 có màu đỏ (Є520 = 37200), trong môi trường bazo phức có màu da cam (Є496 = 79400, pH =8) đó là màu của NiL22-. Các phức Co(HL)2 trong môi trường axit và Co(HL)L- trong môi trường bazo đều có màu đỏ. Phức của Mn trong môi trường axit hay bazo đều có dạng MnL22- . Trong dung dịch kiềm, Zn tồn tại dưới dạng phức ZnL22-. Tỉ lệ tạo phức của kim loại M và PAR phụ thuộc vào pH được trình bày ở bảng sau: Bảng 1: Các tính chất của một số phức kim loại – PAR Kim loại Thành phần phức(M:PAR) max (nm) .10-3 Au (III) 1:1 540 8.3 Bi 1:1 515 10.7 Cd 1:2 495 57.8 Co(III) 1:2 510 5.5 1:1 (pH 2.3 – 5) 522 12.1 1:2 (pH > 5) 505 – 510 58.9 1:1 (pH 1.5 – 3) 490 – 95 21.2 1:2 (pH 3 – 5) 500 – 505 9.9 1:4 (pH 2.5) 510 37.5 Cu(II) Ga Hf Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ11 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 In 1:1 500 – 510 32.8 Mn 1:2 496 86.5 1:1 (0.1 – 0.2 N H2SO4) 530 18 1:1 (pH – 6) 555 38.7 , 31.2 1:1 512 10.8 1:2 522 50.2 Pd 1:1 (môi trường H2SO4) 440 18.4 Pt(II) 1:1 450,660 22.9 Các nguyên tố đất hiếm 1:2 515 16 – 50 Sc 1:1 (pH 2) 505 (515) 14.7 (22.1) Ta 1:1 515 20.4 Th 1:4 500 38.9 495 81 Nb Pb Zn Zr 1:1 (pH 4) 535 21 Tl(III) 1:1 520 18 – 19.4 Zr, Ti, Tl(III) và Bi, Pd hoạt động trong dung dịch axit mạnh (pH =1). Phức của PAR và As, Sb, Mo, W và Be không có màu. Phức của PAR và Fe có màu nâu, đôi khi có kết tủa. Phức của các kim loại hóa trị 2 thường bị kết tủa trong dung môi nước. Hầu hết các phức của PAR đều có màu đỏ hoặc màu đỏ tím. Với Pd, phức có màu xanh trong môi trường axit và màu đỏ trong môi trường trung tính và bazơ. Phương pháp quang xác định cường độ màu thường được tiến hành đo trong dung môi axit. Đôi khi người ta tiến hành chiết với các dung môi (etyl axetat để chiết Pd và iso amyl để chiết phức Hf), trừ khi các tác nhân cation là muối amoni được sử dụng để tạo thành một ion cộng kết với một ion âm của phức kim loại và PAR, có thể chiết trong CHCl3. nhóm p-OH được coi như là có tác dụng làm tăng độ tan của các phức không mang điện (và tác nhân) trong dung môi nước, giải thích khả năng tan của PAR tốt hơn là của PAN. Mặc dù rất nhạy, phản ứng của PAR trong môi trường axit yếu và bazo yếu có sự hạn chế do độ chọn lọc kém hơn. Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim loại có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các nguyên tố ngày Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ12 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 càng rộng rãi nếu người ta tìm được điều kiện tối ưu. Có thể nói, việc sử dụng thuốc thử PAR nghiên cứu xác định các nguyên tố rất phong phú. Ngoài việc sử dụng PAR để nghiên cứu việc xác định các nguyên tố bằng phương pháp trắc quang [], ngày nay các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số phương pháp khác có thuốc thử PAR để xác định các nguyên tố như: sắc kí lỏng, sắc kí ion, phương pháp động học, kĩ thuật FIA, phổ hấp thụ nguyên tử và một số phương pháp khác Phương pháp trắc quang đơn giản, tiện lợi, độ nhạy tương đối cao nên được sử dụng phổ biến để xác định các kim loại lượng nhỏ. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là không chọn lọc, một thuốc thử có thể tạo phức với nhiều ion gây sai số phép phân tích. Do đó, để phân tích trắc quang các cation kim loại chuyển tiếp cần phải che hoặc tách loại trước khi phân tích nên khó xác định nhiều kim loại trong cùng hỗn hợp. Vì vậy, phương pháp ứng dụng chemometrics với trắc quang được xem là giải pháp tối ưu để xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp. 1.2. Phương pháp trắc quang kết hợp với chemometrics xác định đồng thời các nguyên tố Co, Cd, Ni, Cu, Pb 1.2.1. Phương pháp trắc quang kết hợp với hồi qui đa biến tuyến tính. Việc xác định đồng thời nhiều cấu tử trong hỗn hợp đã được các nhà khoa học nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều do những ưu điểm vì rút ngắn được thời gian phân tích và tăng độ nhạy của phép phân tích. Việc nghiên cứu xác định đồng thời nhiều cấu tử mà phổ hấp thụ của chúng xen phủ nhau đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu. Trên thế giới, phần lớn các công trình nghiên cứu xác định đồng thời các chất trong cùng hỗn hợp đều sử dụng thuật toán hồi quy đa biến ứng dụng phần mềm Matlab để tính toán kết quả và xử lý số liệu. Jahanbakhsh và các cộng sự [53] đã tiến hành xác định đồng thời cả ba nguyên tố coban, đồng và niken trong các mẫu hợp kim bằng thuốc thử nitrosol-Rsalt kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần, một công cụ toán học ứng dụng trong phân tích hồi quy đa biến. Các thí nghiệm được tiến hành trên ma trận thực nghiệm cho hệ ba cấu tử. Khoảng tuyến tính xác định Co, Cu, Ni tương ứng là 0,4-2,6 ppm; 0,6-3,4 ppm và 0,5-5,5 ppm. Ảnh hưởng của pH đến độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích đã được nghiên cứu. Khảo sát ảnh hưởng của rất nhiều các cation, anion đến phương pháp. Áp dụng phương pháp này xác định đồng thời coban, đồng, niken trong các mẫu Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ13 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 hợp kim Cunico (chứa coban, đồng, niken) và hợp kim Conife (chứa coban, niken, sắt) thu được kết quả tốt. Tác giả [32] đã xác định Ni, Cu, Co sử dụng 1-(2-thiazolylazo)-2-naphthol bằng phương pháp chuẩn đa biến là hồi quy bình phương tối thiểu riêng phần để xác định đồng thời Co, Cu và Ni trong khoảng nồng độ lần lượt là 0,05 -1,05; 0,05 – 1,30 và 0,05 – 0,80µg/ml với sai số tương đối tương ứng với việc xử lý tín hiệu trực giao và không xử lý tín hiệu trực giao lần lượt cho Co, Cu và Ni là: 0,007; 0,008; 0,011 và 0,031; 0,037; 0,032 µg/ml. Bằng phương pháp trắc quang, các tác giả Trần Thúc Bình, Trần Tứ Hiếu, Phạm Luận đã xác định Cu, Ni, Mn, Zn... trong cùng một hỗn hợp theo Phương pháp Vierod cải tiến bằng Pyridin-azo-naphtol(PAN) với sai số < 4% ở những bước sóng khác nhau.[1] Bằng phương pháp trắc quang sử dụng mạng nơron nhân tạo, các nhà khoa học đã xác định đồng thời phenobarbiton và phenytoinnatri trong các mẫu thuốc và dược phẩm, xác định đồng thời Zn(II), Cd(II), Hg(II) trong nước với độ lệch chuẩn 0,29 với Cd, 0,38 với Hg và 0,35 với Zn[35]. Xác định đồng thời Co(II) và Ni(II) trên cơ sở phức của chúng với pyrolidin và cacbon disulfua với giới hạn là 0,0005 và 0,006. Tác giả [15] đã xác định đồng thời Ni, Co, Pd trong bản mạch điện tử bằng phương pháp trắc quang với thuốc thử PAN sử dụng thuật toán hồi quy đa biến, nồng độ tối ưu PAN là 0,01%, nồng độ Tween 80 là 0,3%. Đường chuẩn Ni2+ tuyến tính trong khoảng 0,01 – 0,80 ppm, Co2+: 0,08 – 2,40 ppm, Pd2+: 0,2 - 8,0 ppm. Lập ma trận tính các hệ số hồi qui từ 36 dung dịch chuẩn, dựa trên kết quả phân tích 16 mẫu giả tìm được mô hình PLS, CLS, ILS và PCR thích hợp với sai số tương đối khi phân tích mẫu tự tạo nhỏ hơn 15% thoả mãn sai số cho phép. 1.2.2. Phương pháp hồi qui đa biến phi tuyến tính xác định đồng thời các chất 1.2.2.1. Phương pháp mạng noron nhân tạo (ANN) 1.2.2.1.1. Cấu trúc và mô hình của một nơron [3, 33, 28] Mô hình của một nơron trong não người có thể biểu diễn như hình 1, trong đó “soma” là thân của nơron, các dendrites là các dây mảnh, dài, gắn liền với thân, chúng truyền dữ liệu (dưới dạng xung điện thế) đến cho thân nơron xử lý. Bên trong thân nơron các dữ liệu đó được tổng hợp lại. Có thể xem gần đúng sự tổng hợp ấy như là một phép lấy tổng tất cả các dữ liệu mà nơron nhận được. Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ14 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Hình 1 : Mô hình một nơron của con người Một loại dây dẫn tín hiệu khác cũng gắn với “soma” là các axon. Khác với dendrites, axon có khả năng phát các xung điện thế, chúng là các dây dẫn tín hiệu từ nơron đi các nơi khác. Chỉ khi nào điện thế trong soma vượt quá một giá trị ngưỡng nào đó (threshold) thì axon mới phát một xung điện thế, còn nếu không thì nó ở trạng thái nghỉ. Axon nối với các dendrites của các nơron khác thông qua những mối nối đặc biệt gọi là synapse. Khi điện thế của synapse tăng lên do các xung phát ra từ axon thì synapse sẽ nhả ra một số chất hoá học (neurotransmitters); các chất này mở "cửa" trên dendrites để cho các ions truyền qua. Chính dòng ions này làm thay đổi điện thế trên dendrites, tạo ra các xung dữ liệu lan truyền tới các nơron khác. Một tính chất rất cơ bản của mạng nơron sinh học là các đáp ứng theo kích thích có khả năng thay đổi theo thời gian. Các đáp ứng có thể tăng lên, giảm đi hoặc hoàn toàn biến mất. Qua các nhánh axon liên kết tế bào nơron này với các nơron khác, sự thay đổi trạng thái của một nơron cũng sẽ kéo theo sự thay đổi trạng thái của những nơron khác và do đó là sự thay đổi của toàn bộ mạng nơron có thể thực hiện qua quá trình “dạy” hoặc do khả năng học tự nhiên [3 ]. 1.2.2.1.2. Khái niệm mạng nơron nhân tạo (ANN) Mạng nơron nhân tạo là một mô phỏng xử lý thông tin, được nghiên cứu từ hệ thống thần kinh của sinh vật, trong đó một mô hình toán học được tạo ra giống như bộ não để xử lý thông tin. ANN giống như con người, được học bởi kinh nghiệm, lưu những kinh nghiệm hiểu biết và sử dụng trong những tình huống phù hợp (hình 2). Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ15 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Hình 2 : Mô hình của một nơron nhân tạo Nơron này sẽ hoạt động như sau: giả sử có N dữ liệu đầu vào (inputs), nơron sẽ có N trọng số (weights) tương ứng với N đường truyền đầu vào. Nơron sẽ lấy giá trị đầu vào thứ nhất, nhân với trọng số trên đường vào thứ nhất, lấy giá trị đầu vào thứ hai nhân với trọng số của đường vào thứ hai v.v..., rồi lấy tổng của tất cả các kết quả thu được. Đường truyền nào có trọng số càng lớn thì tín hiệu truyền qua đó càng lớn, như vậy có thể xem trọng số là đại lượng tương đương với synapse trong nơron sinh học, hàm y tương đương với axon. Nếu tổng này lớn hơn một ngưỡng giá trị nào đó thì đầu ra của nơron sẽ ở mức tích cực . ANN là một khái niệm tương đối mới trong quá trình xử lý số liệu, giải quyết các bài toán khó mà con người nhiều khi không giải toán được. 1.2.2.1.3. Hàm hoạt động Trong thực tế, thông thường người ta thường chọn các hàm sau: a. Hàm ngưỡng (Threhold) 1 nếu u > 0 f (u) = 0 nếu u < 0 b. Hàm piecewwise – linear 1 nếu u > 1/2 f (u) = u nếu 1/2 > u > -1/2 0 nếu u < -1/2 c. Hàm sigmoid (logistic) f (u) = 1 1 + exp (-au) d. Hàm tang- hyperbol f (u) = tanh (u) = eu – e-u eu + e-u Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ16 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Hình 3: Đồ thị các hàm thường dùng Với mỗi mô hình tính toán, ta phải xác định các thuật toán học để tự động xác định các giá trị tham số tối ưu cho mô hình trên cơ sở bộ số liệu cho trước (các con số này người xây dựng chương trình không phải quan tâm) . * Hằng số tốc độ học Hằng số tốc độ học là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu quả và độ hội tụ của thuật giải lan truyền ngược sai số. Không có hằng số tốc độ phù hợp cho tất cả các bài toán khác nhau. Hằng số tốc độ học thường được chọn bằng thực nghiệm cho mỗi bài toán ứng dụng cụ thể. Nếu giá trị của hằng số tốc độ học quá nhỏ, tốc độ hội tụ của giải thuật sẽ rất chậm và không có lợi vì thủ tục học sẽ kết thúc tại một cực tiểu cục bộ địa phương gần nhất. 1.2.2.1.4. Các mô hình mạng nơron nhân tạo. Liên kết các đầu vào và ra của nhiều nơron với nhau ta được một mạng nơron. Việc ghép nối các nơron trong mạng với nhau có thể theo một nguyên tắc bất kì nào đó. Từ đó có thể phân biệt các nơron khác nhau như các loại nơron mà các đầu vào nhận thông tin từ môi trường bên ngoài với các loại nơron mà các đầu vào được nối với các nơron khác trong mạng. Các nơron mà đầu vào giữ chức năng nhân thông tin từ môi trường bên ngoài gọi là “đầu vào” của mạng. Cũng tương tự như vậy, một nơron có một đầu ra, đầu ra của nơron này cũng có thể là đầu vào của nhiều nơron khác hoặc có thể đưa ra từ môi trường bên ngoài. Những nơron có đầu ra đưa tín hiệu vào môi trường bên ngoài được gọi là đầu ra của mạng. Một mạng nơron bao gồm nhiều lớp, mỗi lớp bao gồm nhiều nơron có cùng một chức năng trong mạng. - Mạng nơron truyền thẳng một lớp (perceptron). Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ17 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 Đây là cấu trúc mạng nơron đơn giản nhất. Mạng nơron này chỉ gồm 1 lớp xuất, không có lớp ẩn. neuron neuron input output neuron neuron + Mô hình toán học của perceptron: output =f(∑viwj) f được gọi là hàm kích hoạt (activation action) hay hàm truyền có thể là hàm tuyến tính, hàm ngưỡng (Heaviside step), logistic sigmoid. + Khả năng của perceptron: - Phương trình v.w=0 chính là một siêu phẳng trong không gian d-chiều. Do đó perceptron có khả năng phân lớp tuyến tính nên có thể dùng để giải bài toán hồi quy tuyến tính. - Hạn chế của perceptron: không thể phân lớp phi tuyến - Mạng lan truyền nhiều lớp (multi layer perceptron-MLP) * Cấu trúc mạng MLP 1 lớp ẩn : u1 X0 1 v1 g1 2 X1 . . . M . . . XN Líp vµo 1 . . . K yo yk [V] [W] líp Èn líp ra Mạng này có 3 lớp: lớp đầu vào gồm các tín hiệu đầu vào; lớp ẩn ở giữa chứa các nơron ẩn; một lớp đầu ra gồm tín hiệu đầu ra. Một mạng như vậy được xác định bởi 3 thông số tương ứng với 3 lớp là N, M, K. Trong đó, N là số đầu vào, M là số nơron lớp ẩn, K là số đầu ra (bằng số nơron lớp đầu ra). Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ18 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 - Mạng lan truyền ngược (RBF) Mạng lan truyền ngược hay còn gọi là mạng phản hồi là mạng mà đầu ra của một nơron có thể là đầu vào của nơron trên cùng một lớp hoặc của lớp trước đó. Mạng RBF thưòng sử dụng hàm Kernel là hàm gaussian để tính vì sự không tuyến tính. Hàm Gaussian được đặc trưng bởi hai thông số giá trị trung tâm(C) và độ rộng  * Mô hình của mạng RBF : Hình 4 :Mô hình mạng RBF Trong đó hàm f được lựa chọn là hàm f e  || X  A||2 2 dạng như sau : Hình 5 : Dạng đồ thị hàm f của mạng RBF . 1.2.2.1.5. Giải thuật lan truyền ngược Thuật toán này được tạo ra bằng cách tổng quát hoá qui luật phổ biến Widrow-Hoff với mạng đa lớp và hàm chuyển vi phân không tuyến tính, vectơ Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ19 Vò Quúnh Thu Cao häc K18 nhập và vectơ mục tiêu tương ứng được dùng để tạo mạng cho đến khi nó có thể xấp xỉ hoá một hàm liên quan tới vectơ nhập và vectơ xuất. Nếu có n biến đầu vào ta sẽ có tín hiệu vào đồng thời ở các nút nhập và được lan truyền thẳng qua các nơron rồi xuất hiện tại điểm ra cuối cùng của mạng như tín hiệu ra. Tổng tín hiệu vào tại một nơron được tính là hàm của các tín hiệu vào và liên quan đến synaptic weight để ứng dụng cho một nơron nào đó. Nơron này sẽ chuyển tổng tín hiệu nhập thành tín hiệu ra (outgoing) sử dụng hàm chuyển đổi (transfering function) và phát đi đến các nơron khác. Trong khi đó một tín hiệu sai số xuất phát tại một nơron ra của mạng và truyền ngược lại theo từng lớp đến các nút mạng phía trước. Mỗi quá trình truyền đi của tín hiệu và truyền ngược lại của sai số được gọi là một bước lặp (epoch). Tín hiệu sai số và gradient sai số tại mỗi nơron được tính cho một trọng số đã chọn (weight optimizato) sao cho sai số đầu ra là nhỏ nhất. n E = ∑ (t (x i, w) – y (xi))2 i=1 Trong đó: t (xi, w): giá trị của tập mẫu y (xi): giá trị đầu ra của mạng Trước tiên , ta xét trên 1 nơron, mỗi nơron đều có giá trị vào và ra, mỗi giá trị đều có một trọng số để đánh giá mức độ ảnh hưởng của giá trị vào đó. Thuật toán Back – Propagation sẽ điều chỉnh các trọng số đó để giá trị ej = Tj – yj là nhỏ nhất. Trước hết ta phải xác định vị trí của mỗi nơron. Nơron nào là của lớp ẩn và nơron nào là của lớp xuất. Ta cần biết các ký hiệu: wij: vector trọng số của nơron j số đầu vào i u j: vector giá trị đầu ra của nơron trong lớp j Khoa Hãa häc-Tr­êng §HKHTN LuËn v¨n Th¹c sÜ20
- Xem thêm -