Tài liệu Luan an nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên

  • Số trang: 179 |
  • Loại file: PDF |
  • Lượt xem: 308 |
  • Lượt tải: 2
nguyetha

Đã đăng 8489 tài liệu

Mô tả:

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGHỆ AN - 2014 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH HOÀNG HẢI HIỀN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CÁC BLEND TRÊN CƠ SỞ CAO SU THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: HOÁ HỮU CƠ Mã số: 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1. GS. TS. Bùi Chương 2. PGS. TS. Hoàng Văn Lựu NGHỆ AN-2014 2 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác. Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền 3 LỜI CẢM ƠN Luận án được hoàn thành tại khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit – Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến GS. TS Bùi Chương, PGS. TS Hoàng Văn Lựu, PGS. TS Nguyễn Vĩnh Trị đã tận tình hướng dẫn trong suốt quá trình thực hiện bản luận án này. Tác giả cũng xin tỏ lòng biết ơn chân thành đối với sự giúp đỡ của PGS. TS Đinh Xuân Định, PGS. TS Nguyễn Hoa Du, PGS. TS Trần Đình Thắng, TS. Lê Đức Giang, TS. Đặng Việt Hưng và TS. Trần Hải Ninh, đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cũng như đóng góp nhiều ý kiến để luận án đạt kết quả tốt. Qua đây, tác giả xin gửi lời cám ơn tới các cán bộ Khoa Hoá học - Trường Đại học Vinh, các cán bộ Trung tâm Nghiên cứu vật liệu Polyme và Compozit Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và học viên cao học chuyên ngành hoá hữu cơ đã cộng tác, trao đổi, thảo luận và đóng góp cho luận án. Nhân dịp này, tác giả cũng xin được gửi lời cảm ơn đến KS. Nguyễn Văn Hoàng, KS. Lương Hồng Sắc, KS. Nguyễn Văn Vinh, Phan Đình Thanh cùng các nhân viên Phòng thí nghiệm Kiểm phẩm Công ty TNHH MTV Cao su Phú Riềng Bình Phước đã giúp đỡ về nguyên liệu cao su thiên nhiên, tạo điều kiện tiến hành một số thí nghiệm phân tích quan trọng của luận án. Để hoàn thành tốt chương trình học cũng như luận án bên cạnh sự giúp đỡ của các thầy cô và bạn bè còn có sự ủng hộ và động viên của gia đình, đây là chỗ dựa vững chắc để tác giả có thể yên tâm hoàn thành bản luận án. Tác giả xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu nặng. Nghệ An, 2014 Tác giả Hoàng Hải Hiền 4 MỤC LỤC Trang LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... MỤC LỤC ...............................................................................................................i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ...............................................v DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ ..................................................x MỞ ĐẦU ................................................................................................................1 Chương 1: TỔNG QUAN........................................................................................3 1.1. Vật liệu blend ...................................................................................................3 1.1.1. Giới thiệu chung ............................................................................................3 1.1.2. Một số thành tựu nổi bật ................................................................................4 1.1.3. Các phương pháp chế tạo polyme blend.........................................................7 1.1.3.1. Chế tạo polyme blend ở trạng thái nóng chảy .............................................7 1.1.3.2. Chế tạo polyme blend từ dung dịch polyme.................................................8 1.1.3.3. Chế tạo polyme blend từ hỗn hợp các latex polyme.....................................8 1.1.4. Phương pháp xác định độ tương hợp và tăng cường khả năng tương hợp của polyme blend...........................................................................................................8 1.1.4.1. Các phương pháp xác định độ tương hợp....................................................8 1.1.4.2. Một số phương pháp tăng độ tương hợp cho polyme blend .........................9 1.2. Cao su nguyên liệu và một số hoá chất phụ gia...............................................13 1.2.1. Cao su nguyên liệu.......................................................................................13 1.2.1.1. Cao su thiên nhiên .................................................................................... 13 1.2.1.2. Cao su butadien nitril ............................................................................... 14 1.2.1.3. Cao su butadien styren.............................................................................. 16 1.2.2. Một số hoá chất và phụ gia dùng trong lưu hoá cao su .................................17 1.2.2.1. Dicumyl peroxyt........................................................................................ 17 1.2.2.2. Benzoyl peroxyt (dibenzoyl peroxyt).......................................................... 18 1.2.2.3. Sự lưu hoá và cơ chế lưu hoá cao su......................................................... 19 1.2.2.4. Chất xúc tiến............................................................................................. 23 i 1.2.2.5. Chất trợ xúc tiến ....................................................................................... 24 1.2.2.6. Chất phòng lão ......................................................................................... 24 1.3. Một số vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên .........................................25 1.4. Vật liệu polyme nanocompozit .......................................................................29 1.4.1. Giới thiệu chung về vật liệu compozit..........................................................29 1.4.2. Vật liệu polyme nanocompozit ....................................................................29 1.4.3. Chế tạo polyme nanocompozit bằng trộn hợp ..............................................30 1.4.3.1. Trộn hợp nóng chảy.................................................................................. 30 1.4.3.2. Trộn hợp dung dịch................................................................................... 31 1.4.4. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp sol-gel............................31 1.4.5. Chế tạo polyme nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in situ.............32 Chương 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .....................................................33 2.1. Nguyên liệu và thiết bị nghiên cứu..................................................................33 2.1.1. Nguyên liệu và hoá chất...............................................................................33 2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................34 2.1.2.1. Thiết bị chế tạo ......................................................................................... 34 2.1.2.2. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................... 34 2.2. Phương pháp thực nghiệm ..............................................................................35 2.2.1. Chế tạo vật liệu............................................................................................35 2.2.1.1. Các quy trình chế tạo chung ..................................................................... 35 2.2.1.2. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR............................................................. 38 2.2.1.3. Chế tạo vật liệu blend CSTN/NBR theo 4 phương pháp ............................ 39 2.2.1.4. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/DCP.............................................................. 39 2.2.1.5. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 ......................................................... 40 2.2.1.6. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 ......................................................... 41 2.2.1.7. Chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR ................................................................ 41 2.2.1.8. Chế tạo blend CSTN/NBR/DCP-CR .......................................................... 42 2.2.1.9. Chế tạo nano silica compozit trên cơ sở các blend đã chế tạo được.......... 43 2.2.1.10. Chế tạo vật liệu blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20........................................................................................................43 2.2.1.11. Chế tạo vật liệu blend CSTN/SBR ........................................................... 45 ii 2.2.2. Phương pháp xác định tính chất, cấu trúc vật liệu cao su blend ....................45 2.2.2.1. Phương pháp xác định độ bền kéo đứt của vật liệu ................................... 45 2.2.2.2. Phương pháp xác định độ dãn dài khi đứt của vật liệu.............................. 46 2.2.2.3. Phương pháp xác định độ bền xé của vật liệu ........................................... 46 2.2.2.4. Phương pháp xác định khả năng hồi phục ứng suất .................................. 47 2.2.2.5. Phương pháp xác định vòng trễ ................................................................ 47 2.2.2.6. Phương pháp xác định độ cứng của vật liệu.............................................. 47 2.2.2.7. Phương pháp xác định độ trương của vật liệu trong dung môi.................. 48 2.2.2.8. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)...................................... 48 2.2.2.9. Phương pháp xác định mật độ khâu mạch................................................. 49 2.2.2.10. Phương pháp xác định độ dẻo P0 ............................................................ 49 2.2.2.11. Phương pháp xác định chỉ số duy trì độ dẻo PRI .................................... 49 2.2.2.12. Phương pháp xác định độ nhớt Mooney .................................................. 50 2.2.2.13. Phương pháp khảo sát cấu trúc hình thái................................................ 50 2.2.2.14. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm ..................................................... 50 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..............................................................52 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril (CSTN/NBR)..................................................................................52 3.1.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend trên cơ sở cao su thiên nhiên và cao su butadien nitril không có chất tương hợp ............................................................52 3.1.1.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ phối trộn các cao su đến một số tính chất công nghệ blend CSTN/NBR...................................................................................................52 3.1.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ hỗn hợp cao su đến độ trương của blend trong xăng A92 và dầu nhờn....................................................................................................53 3.1.1.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của công nghệ chế tạo đến tính chất blend ........... 55 3.1.2. Nghiên cứu chế tạo blend CSTN/NBR có chất tương hợp............................65 3.1.2.1. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp cho blend CSTN/NBR bằng DCP ......................................................................................................................66 3.1.2.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại cao su thiên nhiên epoxy hóa đến tính chất blend CSTN/NBR ...........................................................................................73 iii 3.1.2.3. Nghiên cứu sử dụng cao su clopren cắt mạch (CR) làm chất tương hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) ...........................................................................................83 3.1.2.4. Nghiên cứu ứng dụng phần mềm Design Expert tối ưu hoá hàm lượng CR và DCP tương hợp kết hợp cho blend CSTN/NBR(4/1) ..........................................90 3.1.3. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocompozit.................................................105 3.1.3.1. Ảnh hưởng của hàm lượng nano silica biến tính đến tính chất cơ học của vật liệu nanocompozit..........................................................................................107 3.1.3.2. Ảnh hưởng của chất độn nano silica biến tính đến độ trương trong xăng A92 và dầu nhờn..................................................................................................109 3.1.3.3. Cấu trúc hình thái vật liệu cao su blend nanocompozit ........................... 110 3.1.3.4. Ảnh hưởng của DCP và các loại chất độn nano silica đến vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR(4/1) .............................................................. 111 3.2. Nghiên cứu chế tạo một số hệ blend khác trên cơ sở cao su thiên nhiên ........117 3.2.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 và nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20..................................................................................................... 117 3.2.1.1. Nghiên cứu chế tạo cao su blend CSTN/CSE-20 .................................... 117 3.2.1.2. Nghiên cứu chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 và nanoslica. 121 3.2.2. Nghiên cứu chế tạo hệ blend CSTN/SBR (1:1) tăng cường khả năng tương hợp bằng benzoyl peroxyt (BPO) ........................................................................127 3.2.2.1. Ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến quá trình hỗn luyện................. 127 3.2.2.2. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất cơ học blend ..................................... 128 3.2.2.3. Ảnh hưởng của BPO đến khả năng hồi phục ứng suất của blend ............ 129 3.2.2.4. Ảnh hưởng của BPO đến tính chất nhiệt của vật liệu blend CSTN/SBR... 130 3.2.2.5. Cấu trúc hình thái blend CSTN/SBR (1:1) tương hợp BPO ..................... 131 KẾT LUẬN......................................................................................................... 133 DANH MỤC CÔNG TRÌNH .............................................................................. 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................136 Tiếng Việt ...........................................................................................................136 Tiếng Anh ...........................................................................................................140 PHỤ LỤC............................................................................................................149 iv DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Diễn giải AN Acrylonitril AU Automatical unit – đơn vị tuỳ chỉnh BPO Benzoyl peroxyt BR Butadien rubber – Cao su Butadien CSTN Cao su thiªn nhiªn CSE Cao su thiên nhiên epoxy hoá CR Chlopren rubber - Cao su cloropren CZ (CBS) Cyclohexyl-2-benzothyazyl-sunfenamde – xúc tiến CZ (CBS) DCP Dicumyl peroxyt DM Disulfua benzothiazil DPG Diphenyl guanidin EPM Cao su polyetylen-propylen EPDM Cao su etylen-propylen-dien EPDM-g-MA Cao su etylen-propylen-dien ghép anhydrit maleic EVA Etylen-vinyl axetat ENR Epoxidized natural rubber – Cao su thiên nhiên epozy hoá FT-IR Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Furie HDPE High density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng cao IIR Copolyme iso butylen isopren - Cao su butyl LDPE Low density polyetylen - Polyetylen tỷ trọng thấp LLDPE Linea - low density polyetylen - Polyetylen mạch thẳng, tỷ trọng thấp Latex LA Latex low amoniac Cao su latex hàm lượng amoniac thấp Latex HA Latex hight amoniac - Cao su latex hàm lượng amoniac cao MA Anhydrit maleic NBR Nitrile butadien rubber - Cao su butadien nitril – cao su nitril v NR Natural rubber – cao su thiên nhiên PA Polyamit PBT Polybutylenterephtalat PC Polycacbonat PE Polyetylen PET Poly etylenterephtalat PEN Poly(etylen 2,6 naphtalat) PES Poly(ete sulfon) PI Polyimit PKL Phần khối lượng PMMA Poly metyl metacrylat PP Polypropylen PPE Polyphenylen ete PPS Polyphenyl sunfua PP-g-MA Polypropylen ghép maleic anhydric PVA Poly(vinyl alcohol) PVC Polyvinylclorua RD (TMQ) 2,2,4-trimetyl-1,2-dihydroquynolin – tên thương mại phòng lão RD RSS Ribbed Smoked Sheet - Cao su tờ xông khói SBR Styren butadien rubber - Cao su butadien styren SEM Scanning Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử quét SVR System Vietnam Rubber - Cao su tiêu chuẩn Việt Nam TEM Transmission Electron Microscope - Kính hiển vi điện tử truyền qua TEOS Tetra etyloxy silan TESPT Bis (3-trietoxysilyl propyl) tetrasunfit TGA/ DrTGA Thermo gravimetric analysis - Phân tích nhiệt trọng lượng Tg Temperature glass - Nhiệt độ hoá thuỷ tinh THF Tetrahydrofuran TMTD Tetrametyltiuramdisunfua vi DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 2.1: Các thông số chủ yếu của máy trộn kín..................................................34 Bảng 2.2: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR ...........................................38 Bảng 2.3: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR ...........................................39 Bảng 2.4: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/NBR/DCP...................................39 Bảng 2.5: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-20 ...........................40 Bảng 2.6: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CSE-50 ...........................41 Bảng 2.7: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR ..................................41 Bảng 2.8: Thành phần đơn chế tạo blend (CSTN/NBR)/CR-DCP..........................42 Bảng 2.9: Thành phần đơn chế tạo nanocompozit từ blend (CSTN/NBR)DCP ......43 Bảng 2.10: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/CSE-20 .....................................44 Bảng 2.11: Thành phần đơn chế tạo nanocompozit từ blend CSTN/CSE-20 ..........44 Bảng 2.12: Thành phần đơn chế tạo blend CSTN/SBR ..........................................45 Bảng 3.1: Các thông số công nghệ cao su nguyên liệu...........................................52 Bảng 3.2: Độ trương bão hoà của vật liệu blend CSTN/NBR theo các tỷ lệ ...........54 Bảng 3.3: Tính chất cơ học và độ trương bão hoà trong xăng dầu..........................55 Bảng 3.4: Năng lượng và mô men cực đại trong quá trình hỗn luyện .....................56 Bảng 3.5: Tính chất cơ học của mẫu blend theo phương pháp chế tạo ...................57 Bảng 3.6: Thời gian hồi phục ứng suất của các mẫu chế tạo theo 4 phương pháp ..58 Bảng 3.7: Bảng diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend theo phương pháp chế tạo ..........................................................................................................59 Bảng 3.8: Độ trương của các mẫu cao su blend trong dầu nhờn .............................60 Bảng 3.9: Kết quả phân tích TGA các mẫu vật liệu chế tạo theo bốn phương pháp 61 Bảng 3.10: Mức độ lưu hoá của các cao su trong blend .........................................64 Bảng 3.11: Tính chất cơ học blend CSTN/NBR (4/1) – DCP từ 0 đến 2,5 PKL .....66 Bảng 3.12: Độ trương của vật liệu cao su blend có sử dụng DCP trong dầu nhờn ..67 Bảng 3.13: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu có và không có DCP .................68 Bảng 3.14: Kết quả phân tích TGA của vật liệu cao su ..........................................71 vii Bảng 3.15: Tính chất cơ học của blend tương hợp bằng CSE-20 ...........................75 Bảng 3.16: Độ trương cao su blend tương hợp bằng CSE-20 kết hợp DCP trong xăng A92...............................................................................................................76 Bảng 3.17: Độ trương cao su blend tương hợp bằng CSE-20 kết hợp DCP trong dầu nhờn ......................................................................................................................76 Bảng 3.18: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng CSE-20 và kết hợp CSE-20 với DCP.....................................................................77 Bảng 3.19: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR có CSE-20 và CSE-20+ DCP .....................................................................................78 Bảng 3.20: Tính chất cơ học của các blend sử dụng chất tương hợp CSE-50 .........79 Bảng 3.21: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng CSE-50 ........................................................................................81 Bảng 3.22: Tính chất cơ học của blend tương hợp bằng CR...................................83 Bảng 3.23: Thời gian hồi phục ứng suất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) tương hợp bằng cao su clopren cắt mạch . .............................................................86 Bảng 3.24: Diện tích vòng trễ thứ nhất của các mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) tương hợp bằng cao su clopren cắt mạch. ..............................................................87 Bảng 3.25: Giá trị độ bền kéo theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày ở hình 3.27 ...............................................................................................................92 Bảng 3.26: Giá trị độ bền xé theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày ở hình 3.29 ...............................................................................................................94 Bảng 3.27: Giá trị độ trương bão hoà trong dầu nhờn theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày ở hình 3.30............................................................................96 Bảng 3.28: Giá trị độ tổn hao năng lượng của blend có chất tương hợp so với blend không có chất tương hợp theo thực nghiệm và tính toán từ mô hình trình bày trên hình 3.31 ...............................................................................................................98 Bảng 3.29: Kết quả phân tích TGA của vật liệu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng CR kết hợp DCP ..........................................................................99 viii Bảng 3.30: Ảnh hưởng của hàm lượng nanosilica đến tính chất cơ học vật liệu nanocompozit ......................................................................................................108 Bảng 3.31: Tính chất của vật liệu silica nanocompozit trên nền CSTN/NBR ....... 113 Bảng 3.32: Thời gian hồi phục ứng suất của mẫu sử dụng silica ..........................115 Bảng 3.33: Diện tích vòng trễ của các nanocompozit...........................................116 Bảng 3.34: Tính chất cơ học của CSTN/Silica10 và CSTN/CSE-20/Silica10....... 122 Bảng 3.35: Năng lượng và mô men xoắn của quá trình hỗn luyện CSTN/SBR ....127 Bảng 3.36: Tính chất cơ học của mẫu CSTN/SBR...............................................128 Bảng 3.37: Thời gian hồi phục ứng suất của blend CSTN/SBR-BPO ..................129 Bảng 3.38: Kết quả phân tích TGA blend CSTN/SBR......................................... 130 ix DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, BIỂU ĐỒ, SƠ ĐỒ Hình 1.1: Phân tử cao su thiên nhiên polyisopren ..................................................14 Hình 1.2: Cấu trúc phân tử cao su butadien nitril ...................................................14 Hình 1.3: Cấu trúc phân tử cao su butadien styren .................................................16 Hình 1.4: Công thức cấu tạo của DCP ...................................................................17 Hình 1.5: Phản ứng khơi mào của DCP .................................................................18 Hình 1.6: Phân tử benzoyl peroxyt.........................................................................18 Hình 1.7: Sơ đồ cơ chế phản ứng lưu hoá cao su....................................................22 Hình 1.8: Công thức cấu tạo 2-benzothiazolyl disulfit (DM)..................................23 Hình 1.9: Công thức cấu tạo disulfua tetrametylthiuram (TMTD)..........................23 Hình 1.10: Sơ đồ các phương pháp tổng hợp polyme/silicananocompozit .............30 Hình 1.11: Sơ đồ biến tính polyme ........................................................................31 Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 1...........................35 Hình 2.2: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 2...........................36 Hình 2.3: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 3...........................37 Hình 2.4: Sơ đồ chế tạo mẫu blend CSTN/NBR theo quy trình 4...........................38 Hình 2.5: Mô phỏng mẫu mái chèo và các kích thước ...........................................46 Hình 3.1: Mô men xoắn quá trình hỗn luyện..........................................................56 Hình 3.2: Đường cong ứng suất – độ dãn dài theo phương pháp chế tạo ................57 Hình 3.3: Đường cong hồi phục ứng suất mẫu chế tạo theo phương pháp 4 ...........58 Hình 3.4: Đường cong trễ của mẫu chế tạo theo phương pháp 3 (a) và 4 (b)..........59 Hình 3.5: Đồ thị độ trương của mẫu trong dầu nhờn ..............................................60 Hình 3.6: Giản đồ DrTGA mẫu NBR, CSTN và blend CSTN/NBR theo các phương pháp chế tạo ..........................................................................................................62 Hình 3.7: Tốc độ phân hủy cực đại của các mẫu blend CSTN/NBR theo các phương pháp chế tạo ..........................................................................................................62 x Hình 3.8: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ giòn của các mẫu cao su blend theo các quy trình hỗn luyện (a), (b),(c) và (d) lần lượt là ảnh SEM của mẫu chế tạo theo phương pháp 1, phương pháp 2, phương pháp 3 và phương pháp 4 ....................................63 Hình 3.9: Đường cong ứng suất – độ dãn dài blend CSTN/NBR-DCP...................66 Hình 3.10: Đường cong trễ của mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) có sử dụng 1,5 PKL DCP ..............................................................................................................69 Hình 3.11: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1)...............................70 Hình 3.12: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR(4/1) + DCP ....................70 Hình 3.13: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của các mẫu cao su blend (a) không có DCP, (b) có DCP ............................................................................................................71 Hình 3.14 : Cơ chế phân huỷ, tạo gốc tự do của DCP trên phân tử cao su..............72 Hình 3.15: Sơ đồ phản ứng epoxy hóa CSTN ........................................................74 Hình 3.16: Phổ IR của cao su thiên nhiên và cao su thiên nhiên epoxy hoá............74 Hình 3.17: Đường cong trễ của mẫu CSTN/NBR(4/1): (a) có 5PKL CSE-20 và (b) có 5PKL CSE-20+1,5PKL DCP ............................................................................78 Hình 3.18: Độ trương của blend tương hợp bằng CSE-50 trong dầu nhờn .............80 Hình 3.19: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của các mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng CSE-50 .........................................................................................................82 Hình 3.20: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của các mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng CR .........................................................................................................84 Hình 3.21: Độ trương bão hoà trong xăng A92 của các mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng CR ...............................................................................................85 Hình 3.22: Đường cong hồi phục ứng suất của mẫu blend CSTN/NBR tương hợp bằng cao su clopren cắt mạch ................................................................................86 Hình 3.23: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng 7 PKL cao su clopren cắt mạch.................................................................................87 Hình 3.24: Giản đồ TGA mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) tương hợp bằng 10 PKL cao su clopren cắt mạch.................................................................................88 xi Hình 3.25: Giản đồ DrTGA các mẫu cao su blend CSTN/NBR (4/1) có và không có tương hợp bằng CR ...............................................................................................88 Hình 3.26: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của cao su blend CSTN/NBR (4/1) với hàm lượng chất tương hợp CR 7 PKL (a) và 10 PKL (b)..............................................89 Hình 3.27: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ bền kéo của vật liệu cao su blend CSTN/NBR trong đó: quy hoạch với 4 điểm ban đầu (a), tính toán quy hoạch 16 điểm ................................................................................................91 Hình 3.28: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của blend CSTN/NBR với hàm lượng CR và DCP biến đổi ..............................................................................................93 Hình 3.29: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ bền xé của vật liệu cao su blend CSTN/NBR ................................................................................93 Hình 3.30: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ trương bão hoà của vật liệu cao su blend CSTN/NBR trong dầu nhờn ...........................................95 Hình 3.31: Mô hình ảnh hưởng của hàm lượng CR và DCP đến độ giảm diện tích vòng trễ của vật liệu cao su blend CSTN/NBR ......................................................97 Hình 3.32: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 3PKL và DCP thay đổi 0,3 đến 1,0 PKL..................................................................................... 100 Hình 3.33: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 5PKL và DCP thay đổi 0,3 và 1,0 PKL....................................................................................... 101 Hình 3.34: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1), blend có hàm lượng CR 7PKL không có DCP và có 0,3 PKL DCP ..................................................................... 102 Hình 3.35: Giản đồ DrTGA mẫu CSTN/NBR (4/1) có hàm lượng CR 10 PKL và DCP thay đổi 0,3; 0,7; 1,0 PKL ...........................................................................102 Hình 3.36: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của blend CSTN/NBR (4/1) sử dụng kết hợp chất tương hợp DCP và CR (a) 3CR+0,3DCP; (b) 3CR+1,0DCP; (c) 7CR+0,3DCP; (d) 7CR+0,7DCP; (e) 10CR+0,3DCP; (f) 0CR+1,0DCP ..................................... 104 Hình 3.37: Liên kết của TESPT với bề mặt silica [39] ......................................... 106 Hình 3.38: Cầu silica – TESPT – silica [39] ........................................................107 Hình 3.39: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của vật liệu nanocompozit ...........108 xii Hình 3.40: Đồ thị độ trương của vật liệu nanocompozit trong xăng A92.............. 109 Hình 3.41: Đồ thị độ trương của vật liệu nanocompozit trong dầu nhờn .............. 110 Hình 3.42: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn vật liệu nanocompozit (CSTN/NBR/DCP/silica biến tính) ......................................................................111 Hình 3.43: Giản đồ momen xoắn – thời gian của quá trình hỗn luyện cao su ....... 112 Hình 3.44: Đường cong ứng suất – độ dãn dài của các nanocompozit 30PKL nano silica biến tính và không biến tính ....................................................................... 114 Hình 3.45: Đồ thị độ trương của các nanocompozit trong xăng A92....................114 Hình 3.46: Đường cong hồi phục ứng suất của vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR (4/1).................................................................................................115 Hình 3.47: Đường cong trễ của vật liệu nanocompozit từ blend CSTN/NBR (4/1) với 30 PKL nano silica biến tính và 1,5 PKL DCP .............................................. 116 Hình 3.48: Đồ thị độ bền kéo của cao su blend CSTN/CSE-20............................118 Hình 3.49: Ảnh hưởng của hàm lượng CSE-20 đến tính chất cơ học của cao su blend CSTN/CSE-20: (a) modun 300% và (b) mật độ khâu mạch....................... 118 Hình 3.50: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của mẫu cao su và blend..........120 Hình 3.51: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu CSTN và cao su blend CSTN/CSE gia cường bằng nano silica ...............................................................122 Hình 3.52: Ảnh SEM bề mặt của (a) nano silica và bề mặt phá huỷ do kéo đứt của các mẫu (b) CSTN/Silica10; (c) CSTN/CSE-20/Silica10....................................123 Hình 3.53: Đường cong ứng suất - độ dãn dài của vật liệu cao su blend CSTN/CSE20 với hàm lượng nano silica thay đổi .................................................................124 Hình 3.54: Tính chất cơ học của CSTN/CSE-20/nano silica theo hàm lượng silica ..125 Hình 3.55: Ảnh SEM bề mặt phá huỷ do kéo đứt của vật liệu blend và nanocompozit..126 Hình 3.56: Giản đồ mô men xoắn quá trình hỗn luyện ......................................... 127 Hình 3.57: Cơ chế tác dụng của BPO lên phân tử cao su ..................................... 129 Hình 3.58: Giản đồ DrTGA các mẫu cao su blend CSTN/SBR............................130 Hình 3.59: Ảnh SEM bề mặt gãy giòn của cao su blend CSTN/SBR và CSTN/SBR có BPO................................................................................................................ 131 xiii MỞ ĐẦU Ngày nay cùng với sự phát triển của nền công nghiệp tiên tiến, đã kéo theo sự phát triển không ngừng của các ngành công nghiệp phụ trợ. Khoa học và công nghệ vật liệu cũng là một đối tượng quan trọng nằm trong vòng xoáy của sự phát triển không ngừng đó. Việc nghiên cứu chế tạo các loại vật liệu mới phụ thuộc rất nhiều yếu tố và quan trọng là kết quả nghiên cứu và công nghệ chế tạo. Để đáp ứng những yêu cấu thực tế sản xuất cũng như rút ngắn thời gian nghiên cứu, tận dụng những công nghệ và vật liệu sẵn có, để tạo ra vật liệu mới có tính năng ưu việt thì nghiên cứu chế tạo vật liệu blend là một trong những lựa chọn thích hợp nhất. Việt Nam là một nước xuất khẩu cao su thiên nhiên lớn, với tổng diện tích tính đến nay đạt khoảng 910.500 ha. Sản lượng cao su thiên nhiên (CSTN) ở nước ta đã có những tăng trưởng vượt bậc trong những năm qua. Theo tài liệu mới nhất, sản lượng hiện nay đạt 863.600 tấn, đây là nguồn nguyên liệu rất dồi dào giá thành rẻ và thân thiện môi trường. Để mở rộng ứng dụng cho cao su thiên nhiên một nguồn nguyên liệu giá rẻ, tận dụng được trang thiết bị và công nghệ sẵn có cũng như tăng giá trị xuất khẩu cho cao su thiên nhiên, chúng tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo các blend trên cơ sở cao su thiên nhiên” Mục tiêu của đề tài Nâng cao tính chất sử dụng của cao su thiên nhiên bằng cách chế tạo blend của nó với cao su tổng hợp cũng như sử dụng các chất độn nano. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu a) Nghiên cứu chế tạo blend CSTN và cao su butadien nitril (NBR) - Nghiên cứu các phương pháp trộn hợp CSTN với NBR và ảnh hưởng của các phương pháp này đến một số tính chất cơ học – vật lý của blend CSTN/NBR; - Nhiên cứu ảnh hưởng của một số chất tương hợp (DCP, cao su clopren CR, CSTN epoxy hóa) đến tính chất của blend CSTN/NBR; - Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất blend CSTN/NBR. b)Nghiên cứu chế tạo blend của CSTN với một số cao su khác - Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng CSE đến tính chất của blend CSTN/CSE; 1 - Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất của blend CSTN/CSE. - Nghiên cứu ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất của blend CSTN/SBR. Nhiệm vụ nghiên cứu của luận án 1. Nghiên cứu ảnh hưởng của phương pháp chế tạo đến tính chất của vật liệu blend CSTN/NBR. 2. Nghiên cứu tăng khả năng tương hợp của blend CSTN/NBR bằng cao su clopren, cao su thiên nhiên epoxy hoá và dicumyl peroxyt. 3. Chế tạo và nghiên cứu tính chất của nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR với chất độn nano silica biến tính silan. 4. Nghiên cứu chế tạo và tính chất vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su: cao su thiên nhiên epoxy hoá và cao su butadien styren. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và đóng góp mới của luận án Bản luận án tập trung nghiên cứu các cơ sở khoa học phục vụ cho việc chế tạo vật liệu blend trên cơ sở cao su thiên nhiên với các cao su tổng hợp NBR, SBR và cao su thiên nhiên epoxy hoá. Nghiên cứu tăng cường khả năng tương hợp của cao su blend bằng các chất tương hợp, hệ chất tương hợp. Từ kết quả nghiên cứu blend CSTN/NBR đã ứng dụng kết quả để chế tạo vật liệu cao su blend nanocompozit với nano silica biến tính silan. Luận án đã đưa ra được những đóng góp mới như sau: - Dựa trên các số liệu thực nghiệm đã luận giải cơ sở khoa học của phương pháp trộn hợp tối ưu để chế tạo blend CSTN/NBR; - Đã ứng dụng thành công phần mềm Design-expert 8.0.7.1 để xây dựng mô hình quan hệ giữa các chất tương hợp DCP, CR và tính chất blend CSTN/NBR. Mô hình này phù hợp tốt với thực nghiệm và cho phép xác định hàm lượng DCP và CR thích hợp cho từng trường hợp cụ thể; - Chế tạo thành công nanocompozit từ các blend CSTN/NBR với nanosilica bằng phương pháp trộn hợp nóng chảy. Nanosilica được phân tán trong blend đến kích thước hạt 30 -300nm và hàm lượng đạt đến 10 – 50 pkl so với cao su; - Chế tạo blend CSTN/SBR (cao su butadien styren) và đánh giá ảnh hưởng của chất tương hợp BPO đến tính chất cơ học và nhiệt của blend. 2 Chương 1: TỔNG QUAN 1.1. Vật liệu blend 1.1.1. Giới thiệu chung Khái niệm về vật liệu polyme blend lần đầu xuất hiện vào thế kỷ 19, nhưng thực sự phát triển từ cuối những năm 80 của thế kỷ XX. Vật liệu polyme blend được định nghĩa là một loại vật liệu tổ hợp được chế tạo từ 2 hay nhiều loại polyme với nhau để tạo thành một vật liệu có tính chất cơ lý tốt, mở rộng khả năng ứng dụng cho sản phẩm hoặc hạ giá thành sản phẩm [11]. Trong vật liệu blend, các polyme thành phần có thể tương tác hoặc không tương tác vật lý, hoá học với nhau. Polyme blend có thể là các hệ đồng thể hoặc hệ dị thể. Trong polyme blend đồng thể các polyme thành phần không còn đặc tính riêng, còn trong polyme blend dị thể thì các tính chất của các polyme thành phần hầu như vẫn được giữ nguyên. Polyme blend thường là loại vật liệu có nhiều pha, trong đó có một pha liên tục và một hoặc nhiều pha phân tán hoặc tất cả các pha đều phân tán, mỗi pha được tạo nên bởi một polyme thành phần. Sự tạo thành hệ đồng thể hay hệ dị thể của polyme blend phụ thuộc vào khả năng tương hợp của các polyme thành phần. Sự tương hợp của các polyme là sự tạo thành một pha tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hoặc nhiều polyme. Sự tương hợp của các polyme cũng chính là khả năng trộn lẫn tốt của các polyme vào nhau, tạo nên một vật liệu polyme mới - vật liệu polyme blend [73]. Khả năng tương hợp của polyme blend phụ thuộc nhiều yếu tố điều kiện trộn hợp mà các polyme khi trộn lẫn với nhau tạo thành hệ đồng thể hay dị thể. Ngoài ra khả năng tương hợp còn phụ thuộc các yếu tố như: bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polyme; khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử; tỷ lệ các cấu tử trong blend; năng lượng bám dính ngoại phân tử; nhiệt độ,... Như vậy các polyme có cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực càng tương tự nhau thì khả năng tương hợp càng dễ dàng, những polyme khác nhau về cấu tạo hóa học hoặc độ phân cực thì khó tương hợp với nhau. Trong những trường hợp các polyme không có khả năng tự tương hợp với nhau, người ta thường dùng các chất tương hợp để làm cầu nối liên kết giữa các pha polyme với nhau. 3
- Xem thêm -