Tài liệu Khoá luận tốt nghiệp Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi-TiO2-CNTs

T R Ư Ờ N G Đ Ạ I H Ọ C s ư PH Ạ M HÀ N Ộ I 2 KHOA HÓA HỌC ____ ÿ ÿ ÿ _____ TR Ầ N TH Ị N G Ọ C LAN TỎNG HỢP VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - TÌO2 - CNTs KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC • • • • C huyên ngành: H óa lý N gư ời hư ón g dẫn khoa học PGS. TS. PHAN THI BÌNH HÀ NỘI - 2015 Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 LỜI CẢM ƠN Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại trường. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp tại đây. Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã giao đề tài, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô phòng Điện hóa ứ ng dụng Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây. Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và những người thân đã luôn động viên và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này. Trong khi thực hiện đề tài này, do thời gian và năng lực có hạn nên em vẫn còn nhiều thiếu sót và hạn chế. Vì vậy, em mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và bạn bè. Em xỉn chân thành cảm 0 ’n! Sinh viên Trần Thị Ngọc Lan Khóa luận tốt nghiệp Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 M Ụ C LỤC Trang MỞ ĐẦU.................................................................................................................. 1 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN..................................................................................3 1.1. Tổng quan về vật liệu compozit PANi-Ti02-CNTs.................................. 3 1.1.1. Khái niệm, ưu điếm của vật liệu compozit..........................................3 1.1.1.1. Khái niệm.........................................................................................3 1.1.1.2. Ưu điểm ........................................................................................... 3 1.1.2. Vật liệu compozit PANi-Ti02-CNTs................................................... 4 1.2. Giới thiệu về PA N i......................................................................................4 1.2.1. Cấu trúc phân tủ’ của PANi và cáctrạng thái oxihóa k h ử .............. 4 1.2.2. Một số tính chất của PANi....................................................................5 1.2.2.1. Tính dẫn điện...................................................................................5 1.2.2.2. Tính thuận nghịch điện h ó a........................................................... 6 1.2.2.3. Tính điện sắc....................................................................................7 1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng........................................................ 7 1.2.3. Tổng hợpPA N i...................................................................................... 8 1.2.3.1. Phương pháp hóa h ọ c ..................................................................... 8 1.2.3.2. Phương pháp điện h ó a.................................................................. 10 1.2.4. ứ n g dụng của polyanilin..................................................................... 12 1.3. Giới thiệu về titan đioxit (Ti02)................................................................ 13 1.3.1. Tính chất vật lý của TiƠ 2 .................................................................. 13 1.3.2. Tính chất hóa học của ti tan đioxitkích thước nanomét...............15 1.3.3. Điều chế TÌƠ2 ...................................................................................... 17 1.3.4. ứ ng dụng của titan đioxit................................................................... 18 1.4. Giói thiệu về ống nano cacbon (CNTs)................................................... 20 1.4.1. Tính chất của ống nano cacbon..........................................................21 1.4.1.1. Tính chất c ơ ................................................................................... 21 Khóa ỉuận tốt nghiệp Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 1.4.1.2. Tính chất nhiệt...............................................................................22 1.4.1.3. Tính chất điện................................................................................22 1.4.1.4. Tính chất hóa h ọ c ......................................................................... 22 1.4.1.5. Tính chất phát xạ điện tử trường................................................. 23 1.4.2. Một số ứng dụng của ống nano cacbon............................................. 23 1.4.2.1. Các ứng dụng về năng lượng........................................................23 1.4.2.2. Đầu dò nano và sen sơ .................................................................. 24 1.4.2.3. Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu n h ẹ............ 24 1.4.2.4. Ổng nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano....................24 CHƯƠNG 2 : CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ......................................26 2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)........................................26 2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ...................................................................... 27 2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)............................................................29 2.4. Phương pháp đo độ dẫn.............................................................................. 31 CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM.......................................................................... 32 3.1. Hóa chất......................................................................................................32 3.2. Dụng cụ.......................................................................................................32 3.3. Thiết bị đ o .................................................................................................. 32 3.4. Cách tiến hành............................................................................................ 33 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................35 4.1. Tổng hợp vật liệu....................................................................................... 35 4.2. Xác định độ dẫn điện.................................................................................36 4.3. Phân tích hình thái học...............................................................................38 4.4. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen.....................................................................41 4.5. Phân tích phố hồng ngoại.......................................................................... 42 CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN...................................................................................45 TÀI LIỆU THAM KHẢO....................................................................................46 Khỏa luận tốt nghiệp Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 M Ở ĐÀU Cùng với sự phát triến của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Đe đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ và các polyme dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Trong đó có titan đioxit (T i02), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng úng dụng rất cao vì thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với polyanilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, và có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa, cùng với ống nano cacbon (CNTs), vật liệu bền nhiệt, bền hóa học, có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt...nên nó có thể sử dụng làm chất xúc tác, chế tạo linh kiện điện tử, chế tạo vật liệu tống hợp có tính năng đặc biệt, vật liệu cho công nghệ môi trường. Compozit PANi-Ti02-CNTs có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, làm sen sơ điện hóa, vật liệu nguồn... và được chế tạo theo phương pháp hóa học. Dựa trên những ưu điểm của các vật liệu này, trong khuôn khổ của đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi - T i0 2 - CNTs”, em muốn tạo ra vật liệu compozit mới có cấu trúc nano, có tính năng vượt trội nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng. Nội dung khóa luận bao gồm: Khóa luận tốt nghiệp 1 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 > Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài. > Tổng họp vật liệu compozit PANi-Ti02-CNTs bằng phương pháp hóa học. > Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tống hợp. + Cấu trúc hình thái học + Cấu trúc vật liệu Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng: > Thu thập tài liệu và xử lý dữ liệu. > Đo độ dẫn (quét thế tuần hoàn). > Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu. > Phân tích nhiễu xạ tia X và phố hồng ngoại để phân tích cấu trúc tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu. Khóa luận tốt nghiệp 2 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 C H Ư Ơ N G 1: T Ỏ N G Q U A N 1.1. Tổng quan về vật liệu compozit PANi-TiC>2-CNTs 1.1.1. Khái niệm, ưu điếm của vật liệu compozit 1.1.1.1. Khái niệm Compozit là vật liệu được tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng lẻ trước khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệuđược chế tạo tống hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằmmục đích tạo ra một vật liệu mới có tính năng ưu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu[ 1 0 ]. Compozit là loại vật liệu có tính năng ưu việt sau đây: - Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, cắt tốt. - Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn. - Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền. - Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt. - Cách điện, cách nhiệt tốt. - Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao. - Không thấm nước, không độc hại. - Thiết kế, tạo dáng thuận lợi. - Vận chuyển dễ dàng... 1.1.1.2. Ưu điểm Tính un việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao, vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện khắc nghiệt của môi trường. Một trong những ứng dụng có hiệu quả nhất đó dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trường, dễ lắp Khóa luận tốt nghiệp 3 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 đặt, có độ bền riêng và các đặc trưng đàn hồi cao, bền vững với môi trường ăn mòn hóa học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt thấp [ 1 0 ]. 1.1.2. Vật liệu compozit PANi-Ti02-CNTs Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi, T i0 2 và CNTs có những tính chất vượt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nước và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá nhiều trong các lĩnh vực như làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực. Compozit PANi-Ti02-CNTs được tổng họp bằng phương pháp hóa học từ T i0 2 dạng sol-gel, anilin và ống nano cacbon với các tỉ lệ khác nhau trong môi trường axit HC1 0,1 M với sự có mặt của chất oxi hóa là amonipersunfat và chất hoạt động bề mặt là DBSA. 1.2. Giói thiệu về PANi PANi [18,24] được nghiên cứu rộng rãi trong khoảng 100 năm gần đây và nó là một polyme dẫn được tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp do monome là một hóa chất không đắt. Green và Woodhead đã tìm ra dung dịch PANi màu đen, sau đó tìm ra tính dẫn điện, tích trữ năng lượng và một số tính chất khác. 1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi và các trạng thái oxi hóa khử Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm [13]. PANi là sản phẩm cộng họp của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi làm xúc tác. Trạng thái tong quát của PANỈ: H H a, b = 0 , 1 ,2 ,3,4,... Khóa luận tốt nghiệp 4 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau. Các trạng thải oxi hóa khử cụ thế: Khi a = 0, Pernigranlin (màu xanh thẫm), trạng thái oxi hóa hoàn toàn. Khi b = 0, Leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất. H —ĩ T H ĩ H H Khi a = b, Emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa. H N = 0= N iir H Ngoài ba trạng thái cơ bản trên, do được hoạt hóa cao của nhóm (-NH-) và mẫu cấu trúc(=N-) nên PANi thường tạo muối với các axit thành dạng Emeraldin có tính chất dẫn điện tốt. Muối Emeraldin. 0 - Hr O - HH > r O H - r H* 1.2.2. Một số tính chất của PANi I.2.2.I. Tính dẫn điện Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn lớn của mạch mà PANi là một họp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó, trạng thái muối Emeraldin có độ dẫn điện cao nhất. Khóa luận tốt nghiệp 5 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 Đặc tính dẫn điện của polyme được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong mạch. Độ dẫn của PANi trong các môi trường khác nhau được thể hiện trong bảng sau: Bảng 1.1 : Độ dân của PANi trong một số môi trường axit [23] Độ dẫn điện Axit Độ dẫn điện Axit (S/cm)*10’2 (S/cm)*10"2 H2so4 9,72 H3PO4 8,44 HC1 9,14 HCIO 4 8 ,2 2 HNƠ3 8,63 H2c 2o 4 7,19 Tuy nhiên, tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta đưa vào một số ion lạ ví dụ: c r , Br', C104‘. Khi đó độ dẫn tăng là do khi thêm các ion lạ thì PANi chuyển sang dạng muối, dẫn đến tăng tính dẫn điện của PANi [21]. I.2.2.2. Tính thuận nghịch điện hóa PANi có thế bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần [9]. Từ dạng cơ bản và đơn giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin sang Pemigranlin hoặc sang Emeraldin. Khi b = 0, Leucoemeraldin T H T ĩ H H T H a = 0, Pemigranlin a = b =1, Emeraldin Khóa luận tốt nghiệp 6 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 H H 1.2.2.3. Tính điện sắc PANi có tính điện sắc [20,22] vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen... Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát tại các điện thế khác nhau so với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V), màu xanh nhạt (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V). Các màu sắc này tương ứng với các màu sắc của PANi và còn đa dạng hơn nhiều. Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại của PANi ở môi trường nào. 1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lượng PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lượng cao, do vậy người ta sử dụng nó làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp [9,12]. Ví dụ: ac quy, tụ điện. PANi có thể thay thế M n0 2 trong pin do M n0 2 là chất độc hại với môi trường. Ngoài ra, pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần. Đây là những ứng dụng vô cùng to lớn trong công nghiệp năng lượng. Cơ chế của quá trình phóng nạp của ac quy Zn/PANi cũng tương tự như Zn/M n02. Tại cực âm: Zn —> Zn2+ + 2e" Tại cực dương: H Khóa luận tốt nghiệp H 1 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan H Trường ĐHSP Hà Nội 2 H +Zn N4x Ị H +ZnC 12 H 1.2.3. Tổng họp PANi Có hai phương pháp tổng hợp PANi: phương pháp hóa học và phương pháp điện hóa. 1.2.3.1. Phương pháp hóa học Phương pháp hóa học có ưu điểm hơn phương pháp điện hóa, có thể sản xuất một lượng lớn PANi nhung nó có nhược điểm là độ tinh khiết không cao, thời gian tiến hành phản ứng lâu hơn nhưng không mất nhiều năng lượng [18]. Quá trình tổng họp PANi được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa APS: (NH4 )2 S2 08. Nhờ sự có mặt của APS mà có thể tạo ra được polyme có khối lượng phân tử rất cao (có thể đạt tới trên 2 0 .0 0 0 ) và có độ dẫn của PANi cao hơn so với khi sử dụng các chất oxi hóa khác. Quá trình tổng hợp PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cationanilinium, đây là giai đoạn quyết định của quá trình. Hai gốc cation kết họp tạo N-phenyl-l,4-phenylenediamine có thế oxi hóa thấp hon nhiều so với anilin và nhanh chóng bị oxi hóa đế tạo ra một chất là: amin bậc 1 hoặc bậc 2 . Gốc cation N-phenyl-1,4- phenylenediamine, hoặc gốc không mang điện sẽ kết họp với gốc cation anilinium, dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành dạng Tetrome. Phản ứng chuỗi tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo thành polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc tác [2 0 ,2 1 ]. Khóa luận tốt nghiệp 8 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Khóa luận tốt nghiệp Trường ĐHSP Hà Nội 2 9 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 H \ / ■N- • \ / H H H H ■N' -H+ Hình 1.1: Sơ đồ tống hợp polyanilỉn bằng phương pháp hóa học [20,21] I.2.3.2. Phương pháp điện hóa Phương pháp điện hóa có ưu điểm là độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực. Các giai đoạn xảy ra: + Khuếch tán và hấp thụ Anilin. + Oxi hóa Anilin. + Hình thành polyme trên bề mặt điện cực. + Ốn định màng polyme. Khỏa luận tốt nghiệp 10 Khoa: Hóa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Trần Thị Ngọc Lan H I ___ H I -e +1V )---- N : N+ -------- < H \ \ j; / H \\ H H H H H H 2HH \ / N— < >=N+ H // \ / n: \ / H H 2e H H N \ ■ N - / H \ / ___ l ■N----- (\ \ / ___ 911+ < < \ / H /)-----N- \ / H H -e N H -e +1V H \ / ■N- H \ H \ / -N- // ■N- H \ / -N•• H H \ / -N- \ / N; H H H H -N- \ / N< H -2e t POLYME Hình 1.2: Sơ đồ tống hợp polyanilin bằng con đường điện hóa [13] Theo các quá trình trên thì các giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp thụ quyết định đến quá trình tạo polyme. Các giai đoạn nào chậm sẽ quyết Khóa luận tốt nghiệp 11 Khoa: Hóa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 định đến tốc độ quá trình. Trong quá trình polyme hóa các phân tử monome trong dung dịch điện ly sẽ được oxi hóa trên bề mặt điện cực dưới tác dụng của dòng điện chạy qua, polyme được hình thành phủ lên bề mặt điện cực. Tốc độ phủ lên bề mặt điện cực phụ thuộc vào thế đặt vào và nồng độ các chất. 1.2.4. ứng dụng của poỉyanỉlỉn Do nhũng tính ưu việt của PANi nên nó được ứng dụng vô cùng rộng rãi trong công nghiệp: Chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trường,... Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống silic, gecmani đắt tiền và hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà người ta có thể sử dụng PANi vào việc chế tạo các vật liệu, thiết bị điện tử: điot, tranzito, tế bào vi điện tử. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lượng nên có thể sử dụng làm hai bản của điện cực, tụ điện. Sự thay đổi màu sắc của PANi phụ thuộc vào các trạng thái oxi hóa khử khác nhau tùy thuộc vào pH của môi trường và thế đặt vào. Nhờ sự thay đổi này, người ta chế tạo ra màng PANi phủ lên một số vật liệu như: Al, Fe, Pt đế làm linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn hình tinh thể lỏng. Do có khả năng phân tán rất đều nên PANi có thể được phủ lên bề mặt kim loại một màng mỏng để bảo vệ. PANi bảo vệ kim loại theo cơ chế che chắn và cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo nên khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho kim loại bị hòa tan tiếp. Ớ trạng thái oxi hóa cao nhất (permigranilin màu xanh thẫm) PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn. Khóa luận tốt nghiệp 12 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 PANi+A' (a=b) Fe PANi+A' (a>b) H2o Fe2 Ơ3 r Fe3 0 4 2Fe + PANi+A‘ (a=b) + 3H20 -> r -Fe20 3 + PANi+(a+3>b-3)A’ + 6 HA (1) PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa theo nguyên lý sự thay đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ trên bề mặt điện cực. Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên người ta có thể dùng PANi để chế tạo compozit hấp phụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp cũng như nước thải dân dụng [13]. PANi có thế dùng làm pin, ac quy phóng nạp nhiều lần mà không gây ô nhiễm môi trường như khi dùng M n02. Điện áp có thể đạt được khá cao có thể là 1,2 1,3 V. Tóm lại với những ứng dụng to lớn đó thì PANi sẽ chắc chắn ngày càng được sử dụng rộng rãi hơn. 1.3. Giói thiệu về titan đỉoxit (T i02) Titan đioxit là vật liệu bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và thân thiện với môi trường. Hiện nay nano-Ti0 2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nguyên liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao. 1.3.1. Tính chất vật lý của T i0 2 Titan đioxit (T i02) thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, có độ cứng cao, khối lượng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lượng riêng 4,23 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy là 1870°c (3398°F) và nhiệt độ sôi là 2972°c (5381°F). Trong tự nhiên, T i0 2 tồn tại dưới dạng khoáng chất. Ở điều kiện thường T i0 2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng và khi làm lạnh thì trở lại màu trắng. Khóa luận tốt nghiệp 13 Khoa: Hỏa học Trường ĐHSP Hà Nội 2 Trần Thị Ngọc Lan TỈỠ2 có 3 dạng thù hình: + Dạng tứ phương a (khoáng vật rutile d = 4,85). + Dạng tứ phương p (khoáng vật anatase d = 3,09). — ^ ^ + Dạng tứ phương a (khoáng vật brookite d = 4,14). Trong 3 dạng trên, phổ biến nhất là Rutile, có mạng lưới tứ phương, trong đó mỗi ion Ti4+ được ion o 2" bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của những hợp chất có công thức chung là MX 2 (trong đó M là kim loại, X là oxi hay flo). Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quat, apatite, hematite, chlorite... Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ thấp hơn rutile. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh được rằng tinh thể ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa xúc tác hơn rutile và chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase. Khóa luận tốt nghiệp 14 Khoa: Hóa học ^ (b) Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 Dạng brookite rất khó hình thành. Nó chỉ hình thành trong một khoảng hẹp về nhiệt độ, thời gian, áp xuất nhất định. Bảng 1.2: Thông so vật lý của anatase và rutỉle [25] Tính chât Anatase Rutile Hệ tinh thê Tetragonal Tetragonal Thông sô mạng a 3,78 A 4,58 A Thông sô mạng c 9,49 A 2,95 A Khôi lượng riêng 3,895 g/cm3 4,25 g/cm3 Độ khúc xạ 2,52 2,71 Độ cứng (thang Mox) 5,5 -r 6,0 6,0 4- 7,0 Hăng sô điện môi 31 114 Nhiệt độ nóng chảy Nhiệt độ cao chuyên thành rutile 1858°c 1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét - T 1O 2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni và các axit hữu cơ. - T 1O 2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat. - T 1O 2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của T1O 2 thì độ tan giảm). - T 1O 2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy. - Ở nhiệt độ cao, T 1O 2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành muối titanat. - T1O2 dễ bị hiđro,cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn. Khóa luận tốt nghiệp 15 Khoa: Hỏa học Trần Thị Ngọc Lan Trường ĐHSP Hà Nội 2 a) Tính xúc tác quang hóa của TỈO2 > Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra. > Cơ chế xúc tác quang dị thể: Được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng. > T1O2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau: - Có hoạt tính quang hóa. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc nhìn thấy. v ề hoạt tính xúc tác, T1 O2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile. Hình 1.3: Cơ chế của quả trình xúc tác quang trên chất bản dân [25] Khóa luận tốt nghiệp 16 Khoa: Hóa học