Em xin bà
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
BÙI THỊ HƢỜNG
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT
CaO-MgO-Al2O3 PHA TẠP Cr3+
BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích
Hà Nội , tháng 5 năm 2019
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
BÙI THỊ HƢỜNG
TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT
QUANG CỦA HỆ TINH THỂ CÁC OXIT
CaO-MgO-Al2O3 PHA TẠP Cr3+
BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL – GEL
KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa học Phân tích
Ngƣời hƣớng dẫn
Th.S Nguyễn Thị Huyền
Hà Nội , tháng 5 năm 2019
LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng đây là công trình nghiên cứu của tôi và các bạn
trong nhóm nghiên cứu dƣới sự hƣớng dẫn của Th.S Nguyễn Thị Huyền. Các
kết quả nghiên cứu trong khóa luận là trung thực, rõ ràng và do em tiến hành
thực nghiệm. Đƣợc nghiên cứu trong thời gian em học tập tại trƣờng và chƣa
từng đƣợc công bố trong bất kỳ một công trình nghiên cứu của các tác giả
khác.
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên
Bùi Thị Hƣờng
LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, em xin cảm ơn tới ThS. Nguyễn Thị Huyền - ngƣời đã tận
tình hƣớng dẫn, chỉ bảo, giúp đỡ và tạo mọi điều kiện cho em trong suốt quá
trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong khoa Hóa Học
của trƣờng đại học sƣ phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ về mọi cơ sở vật
chất và chỉ bảo em trong quá trình tiến hành thí nghiệm.
Em xin chân thành cảm ơn chân thành Viện Tiên tiến Khoa học và
Công nghệ (AIST)- Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện nghiên cứu Kỹ
thuật đã giúp đỡ em trong việc đo đạc, khảo sát các tính chất của quang của
sản phẩm
Là một sinh viên có lòng say mê nghiên cứu khoa học tuy nhiên vốn
kiến thức của em chƣa phong phú và hoàn thiện. Hơn nữa, thời gian để tiến
hành nghiên cứu và hoàn thành khóa luận còn hạn chế. Do đó, bài khóa luận
của em vẫn còn nhiều thiếu xót. Vì vậy, em mong muốn sẽ nhận đƣợc sự chia
sẻ, góp ý của các thầy cô và các bạn để khóa luận của em sẽ hoàn thiện đầy đủ
và tốt hơn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 5 năm 2019
Sinh viên
Bùi Thị Hƣờng
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tiếng Anh
Tiếng Việt
Năng lƣợng
E
Energy
λ, λexc, λem
Wavelength, Excitation Bƣớc sóng, bƣớc sóng
andemission Wavelength kích thích và phát xạ
CRI
Color rendering index
FESEM
Field emission scanning Hiển vi điện tử quét
electron microscopy
phát xạ trƣờng
LED
Light emitting điốt
Điốt phát quang
PL
Photoluminescence
spectrum
Phổ huỳnh quang
PLE
Photoluminescence
excitation spectrum
Phổ kích thích huỳnh
quang
TEM
Transmission
microscope
electron Hiển vi điện tử truyền
qua
SEM
Scanning
microscope
electron
XRD
X-ray diffraction
Nhiễu xạ tia X
WLED
White light emitting điốt
Điốt phát quang ánh
sáng trắng
Hệ số trả màu
Hiển vi điện tử quét
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ...................................................................................... 1
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu ............................................................. 3
3. Phƣơng pháp nghiên cứu .......................................................................... 3
4. Bố cục khóa luận ..................................................................................... 3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................ 4
1.1. Hiện tƣợng phát quang .......................................................................... 4
1.1.1. Khái niệm ........................................................................................... 4
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu .......................................................... 5
1.1.3. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang ........................................... 6
1.1.4. Các đặc trƣng của bột huỳnh quang ................................................... 7
1.2. Các loại bột huỳnh quang ...................................................................... 8
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống ........................................................... 8
1.2.2. Bột huỳnh quang ba phổ .................................................................. 11
1.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp bột huỳnh quang ................................ 12
1.3.1. Phƣơng pháp đồng kết tủa ................................................................ 12
1.3.2. Phƣơng pháp sol-gel......................................................................... 13
1.3.3. Phƣơng pháp gốm cổ truyền ............................................................ 15
1.3.4. Phƣơng pháp thủy nhiệt ................................................................... 15
1.3.5. Phƣơng pháp nghiền......................................................................... 17
1.4. Đặc điểm cấu trúc của hỗn hợp các oxit CaO-MgO- Al2O3 ............... 17
1.4.1 Cấu trúc spinel MgAl2O4 .................................................................. 17
1.4.2. Cấu trúc spinel của CaAl4O7 ............................................................ 18
1.4.3. Cấu trúc spinel của CaAl12O19 ......................................................... 19
1.5. Tính chất quang của ion Cr3+ trong mạng nền .................................... 19
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM ................................................................. 21
2.1. Thực nghiệm ....................................................................................... 21
2.1.1. Hóa chất và dụng cụ ......................................................................... 21
2.1.2. Quy trình chế tạo .............................................................................. 22
2.2. Các phƣơng pháp xác định cấu trúc và tính chất quang của vật liệu .. 24
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X ..................................... 24
2.2.2. Hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 26
2.2.3. Hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang ........................ 28
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................. 33
3.1. Hình thái bề mặt và kích thƣớc hạt của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+
.................................................................................................................... 33
3.2. Cấu trúc tinh thể của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+ ................... 34
3.3. Tính chất quang của bột huỳnh quang CMAO pha tạp Cr3+............... 35
3.3.1. Tính chất quang của bột huỳnh quang oxit CMAO:Cr3+ ................. 35
3.3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ mẫu lên tính chất quang của vật liệu ..... 36
3.3.3. Ảnh hƣởng của nồng độ pha tạp ion Cr3+ lên tính chất quang của vật
liệu .............................................................................................................. 37
KẾT LUẬN ................................................................................................ 40
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................... 41
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt. B:
ion tăng nhạy. .................................................................................... 5
Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate .......................... 9
Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate ......... 10
Hình 1.4. Sơ đồ phƣơng pháp chế tạo gốm cổ truyền ..................................... 15
Hình 1.5. Bình phản ứng dùng trong phƣơng pháp thủy nhiệt. ..................... 16
Hình 1.6: Cấu trúc ô mạng spinel ................................................................... 18
Hình 1.7. Cấu trúc spinel của CaAl4O7 ........................................................... 19
Hình 1.8. Cấu trúc tinh thể của CaAl12O19 ...................................................... 19
Hình 2.1.Quy trình chế tạo vật liệu hỗn hợp các oxit CMAO pha tạp
Cr3+ tổng hợp bằng phƣơng pháp sol-gel ........................................ 22
Hình 2.2. Sơ đồ nhiễu xạ trên mạng tinh thể .................................................. 25
Hình 2.3. Ghi tín hiệu nhiễu xạ bằng đầu thu bức xạ. (1) Ống tia X, (2)
Đầu thu bức xạ, (3) Mẫu, (4) Giác kế đo góc. ................................ 26
Hình 2.4. (1) Chùm điện tử tới, (2) mẫu, (3) điện tử tán xạ ngƣợc, (4)
điện tử thứ cấp, (5) bức xạ tia X. .................................................... 27
Hình 2.5. Thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS ................ 28
Hình 2.6. Sơ đồ chuyển dời giữa các mức năng lƣợng của điện tử ................ 29
Hình 2.7. (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex,Mỹ; (b) Sơ
đồ khối của hệ quang học của phổ kế huỳnh quang FL3-22. (1)
Đèn Xe, (2) Máy đơn sắc kích thích cách tử kép, (3) Buồng gá
mẫu, (4) Máy đơn sắc đo bức xạ cách tử kép, (5) Ống nhân
quang điện ....................................................................................... 31
Hình 3.1. Ảnh FESEM nhận đƣợc của mẫu hỗn hợp CMAO: 0,3% Cr3+
chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel và ủ nhiệt tại nhiệt độ
1500°C ............................................................................................ 33
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu CMAO:Cr3+ 0,3% ủ ở các nhiệt
độ 10000C và 14000C trong thời gian 5h trong không khí. ............ 34
Hình 3.3. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang đo tại nhiệt
độ phòng với bƣớc sóng 410nm của mẫu Cr3+ 0,1% chế tạo
bằng phƣơng pháp sol-gel và ủ nhiệt tại 1200° C trong môi
trƣờng không khí. ............................................................................ 35
Hình 3.4: Phổ PL của hỗn hợp các oxit CMAO: Cr3+0,3% ủ ở các nhiệt
độ 600°C- 1500°C ........................................................................... 36
Hình 3.5 . Phổ huỳnh quang của hỗn hợp các oxit CMAO tạp ion Cr3+ từ
0,1%÷1,5%, ủ ở nhiệt độ 1500°C trong khoảng thời gian 5giờ,
đo ở nhiệt độ phòng dƣới bƣớc sóng kích thích 410nm. ................ 38
DANH MỤC BẢNG
Bảng 1. Số liệu thực nghiệm tổng hợp bột huỳnh quang oxit CMAO pha tạp
Cr3+ở các tỷ lệ khác nhau ........................................................................... 23
MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, tiết kiệm năng lƣợng và năng lƣợng sạch bảo vệ môi trƣờng
là vấn đề đang đƣợc quan tâm, đầu tƣ, nghiên cứu trên toàn thế giới. Theo
khảo sát về các lĩnh vực tiêu thụ năng lƣợng, chiếu sáng chiếm một tỷ trọng
đáng kể. Dựa vào số liệu của các cơ quan thống kê có uy tín, tại các nƣớc phát
triển, tỷ trọng lƣợng điện tiêu thụ cho chiếu sáng chiếm tới 20% tổng sản
lƣợng điện sản xuất của các nƣớc này. Do đó, tiết kiệm năng lƣợng thông qua
tiết kiệm điện chiếu sáng là biện pháp đƣợc hầu hết các quốc gia trên thế giới
thực hiện. Vì vậy mà các vấn đề nghiên cứu liên quan đến các vật liệu phát
quang và các thiết bị chiếu sáng hiệu suất cao ngày càng đƣợc quan tâm
nghiên cứu nhiều hơn. Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa
học kĩ thuật thì sự ra đời của W-LED đƣợc sản xuất từ vật liệu phát quang đã
và đang dần thay thế hoàn toàn bóng đèn truyền thống do có nhiều ƣu điểm
nhƣ hiệu suất cao, thời gian sống dài, dễ điều khiển và thân thiện với môi
trƣờng.
Trong những năm gần đây, điốt phát quang ánh sáng trắng (W-LED)
với hiệu suất phát quang cao và giá thành rẻ đang dần thay thế các đèn sợi
đốt, đèn huỳnh quang và huỳnh quang compact bởi nhiều ƣu điểm nhƣ kích
thƣớc nhỏ, độ ổn định và tuổi thọ cao. Với những phát minh mới trong lĩnh
vực khoa học vật liệu mới, diot phát quang ánh sáng trắng (W-LED) đã tạo
nên cuộc cách mạng chiếu sáng lần thứ 3 với những ƣu điểm vƣợt trội so với
các chiếu sáng truyền thống trƣớc đó nhƣ thời gian sống dài, hiệu suất chuyển
đổi điện quang cao hơn, thân thiện môi trƣờng, dễ điều khiển… Cùng với sự
phát triển nhƣ vũ bão của công nghệ chế tạo diot phát quang ánh sáng trắng
(W-LED), quá trình thay thế các đèn chiếu ánh sáng sử dụng nguồn sáng
truyền thống (đèn truyền thống đang diễn ra mạnh mẽ trên thế giới và Việt
Nam. Tuy nhiên trong một số lĩnh vực chiếu sáng chuyên dụng thì việc thay
1
thế vẫn còn đang diễn ra khá chậm, đặc biệt trong lĩnh vực nông nghiệp do
ánh sáng phát ra của W-LED này phù hợp với mắt ngƣời nhƣng lại không
nhạy với thực vật. Việc chế tạo W-LED chiếu sáng chuyên dụng cho nông
nghiệp công nghệ cao với mục đích rút ngắn thời gian sinh trƣởng và phát
triển của cây, nâng cao năng suất cây trồng hoặc sử dụng với cây trồng trong
nhà kính trong nông nghiệp là hết sức cần thiết.Việc sử dụng thêm các nguồn
sáng nhân tạo bên cạnh ánh sáng tự nhiên sẽ giúp tăng thời gian và khả năng
hấp thụ ánh sáng của cây trồng và vật nuôi sẽ giúp chúng phát triển nhanh
hơn và cho hiệu suất cao hơn.
Trong số các kim loại chuyển tiếp (Cr3+, Cu2+, Fe3+, Mn2+, Ti4+,
Mn4+…), ion Cr3+ đã và đang thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa
học bởi nó có thể cho phát xạ mạnh từ vùng ánh sáng đỏ đến hồng ngoại gần
(600-780 nm), trong khi hấp thụ mạnh trong dải rộng, kéo dài từ 200 nm đến
550 nm. Tuy nhiên, cƣờng độ phát xạ hay hấp thụ ở các vùng khác nhau của
ion Cr3+ còn phụ thuộc rất mạnh vào tƣơng tác với mạng nền. Trong các
mạng nền khác nhau: MO-MgO- Al2O3 (M: Sr, Ca, Zn) là vật liệu dễ chế tạo,
giá thành rẻ và đặc biệt là có độ bền hóa học và nhiệt cao. Bột huỳnh quang
MO-MgO-Al2O3 pha tạp Cr3+ (M: Sr, Ca, Zn) cho phổ phát xạ trong vùng đỏ
ở bƣớc sóng cực đại 694 nm và hấp thụ mạnh ở 410 nm và 560 nm. Đây
là đặc điểm vô cùng quý báu để chế tạo các đèn LED phát xạ đỏ chuyên dụng
cho nông nghiệp dựa trên cơ sở loại bột huỳnh quang này và chíp Bule-LED
(450 nm). Do đó, việc nghiên cứu một cách hệ thống quy trình chế tạo bột
huỳnh quang MO-MgO-Al2O3(A: Sr, Ca, Zn):Cr3+ ứng dụng trong các đèn
LED phát xạ đỏ chuyên dụng cho cây trồng đang là hết sức cần thiết và cấp
bách.
Xuất phát từ các lý do trên chúng tôi chọn đề tài “ Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất quang từ hệ tinh thể các oxit CaO-MgO-Al2O3 pha tạp Cr3+
bằng phương pháp sol-gel”.
2
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu
* Mục tiêu tổng quát
Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang từ hệ tinh thể các oxit CaOMgO- Al2O3 (CMAO) pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp sol-gel có sử dụng chất
xúc tác phản ứng và định hƣớng ứng dụng trong chế tạo W-LED.
* Mục tiêu cụ thể
Chế tạo thử nghiệm thành công bóng đèn LED chuyên dụng sử dụng
LED phát quang sau phối màu giữa UV hoặc blue LED và bột huỳnh quang
chế tạo đƣợc.
Nội dung
Tổng hợp và nghiên cứu tính chất quang của hệ tinh thể các oxit MOMgO- Al2O3 pha tạp Cr3+ bằng phƣơng pháp sol-gel. Đo đặc khảo sát các tính
chất cấu trúc cũng nhƣ tính chất quang học từ đó nêu ra các điều kiện tối ƣu
để chế tạo vật liệu.
Sử dụng bột huỳnh quang chế tạo đƣợc tráng phủ trên đèn LED UV
hoặc LED Blue để tạo ra đèn LED phát xạ ánh sáng trắng. Đo đặc khảo sát
các tính chất điện quang của LED.
3. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Cách tiếp cận: Tiếp cận theo phƣơng pháp kế thừa từ các kết quả nghiên
cứu chế tạo bột huỳnh quang ứng dụng cho LED.
Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng:
- Phƣơng pháp sol-gel, đo và phân tích cấu trúc bằng phép phổ XRD,
khảo sát bề mặt hình thái bằng FESEM, phân tích cấu trúc thành phần
bằng phổ EDS, khảo sát tính chất quang bằng phổ huỳnh quang (PL) và
kích thích huỳnh quang (PLE).
4. Bố cục khóa luận
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết.
Chƣơng 2: Thực nghiệm.
Chƣơng 3: Kết quả thực nghiệm.
3
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện tƣợng phát quang
1.1.1. Khái niệm
Phát quang là hiện tƣợng khi cung cấp năng lƣợng cho vật chất
(ngoại trừ bức xạ nhiệt), một phần năng lƣợng ấy có thể đƣợc vật chất hấp
thụ và tái phát xạ, bức xạ này đặc trƣng cho vật chất mà không phải là của
nguồn cung cấp.
Các phân tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng nằm trong vùng nhìn thấy
hoặc vùng tử ngoại thì khi hấp thụ năng lƣợng các mức điện tử chuyển từ mức
năng lƣợng cơ bản lên các trạng thái năng lƣợng khác cao hơn. Từ trạng thái
kích thích, điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản
bằng con đƣờng khác nhau: Hồi phục không bức xạ hoặc hồi phục bức xạ.
Dựa vào nguồn năng lƣợng kích thích, hiện tƣợng phát quang đƣợc
phân thành các dạng sau:
- Quang phát quang (Phottolmunescence).
- Cathode phát quang (Cathadoluminescence).
- Điện phát quang (Electroluminescence).
- Cơ phát quang (Triboluminescence- Mechanical energy).
- Hóa phát quang (Chemiluminescence).
- Phóng xạ phát quang (Radioluminescence)…
Dựa vào thời gian bức xạ kéo dài khi ngừng kích thích ở nhiệt độ
phòng, hiện tƣợng phát quang đƣợc phân thành hai loại: huỳnh quang và lân
quang.
- Huỳnh quang là quá trình bức xạ photon xảy ra trong và ngay sau khi
ngừng kích thích và suy giảm trong khoảng thời gian < 10-8 s.
- “Lân quang là quá trình phát bức xạ kéo dài với
vật liệu đƣợc gọi là có tính chất lân quang ngắn nếu 10-8 s <
quang dài nếu
10-4 s” [9,15,16].
4
10-8 s. Trong đó,
< 10-4 s và lân
Hiện tƣợng huỳnh quang là kết quả của sự chuyển dịch trực tiếp của
điện tử từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát bức xạ. Nó có đặc
điểm là sự hấp thụ xảy ra ở nguyên tử, phân tử nào thì bức xạ xảy ra ở nguyên
tử, phân tử đó.
Hiện tƣợng lân quang đây là kết quả của sự dịch chuyển từ trạng thái
kích thích về trạng thái cơ bản thông qua con đƣờng trung gian. Trong hiện
tƣợng này, sự hấp thụ xảy ra ở tầm này còn bức xạ xảy ra ở một tầm khác.
1.1.2. Cơ chế phát quang của vật liệu
Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu huỳnh quang gần đây cho thấy
phần lớn những vật liệu tinh khiết không có tính chất phát quang. Và vật liệu
chỉ phát quang đƣợc khi pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất. Thực tế,
“khi nồng độ pha tạp cao thì hiệu suất quang thƣờng giảm do hiện tƣợng dập
tắt nồng độ”[10]. “Vật liệu hấp thụ năng lƣợng kích thích và sau đó truyền
cho các tâm phát quang (các ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp),
hoặc có thể đƣợc hấp thụ bởi ion pha tạp này và truyền sang ion pha tạp
khác”. Sơ đồ biểu diễn mô hình cơ chế phát quang đƣợc trình bày ở Hình 1.1.
Hình 1.1. Mô hình cơ chế phát quang của vật liệu. A: ion kích hoạt. B: ion
tăng nhạy.
5
1.1.3. Cơ chế phát quang của bột huỳnh quang
Vật liệu phát quang khi đƣợc pha thêm một lƣợng nhỏ các ion tạp chất.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các tâm
phát xạ. Cấu tạo chính của vật liệu huỳnh quang bao gồm hai phần: mạng chủ
và tâm huỳnh quang thƣờng đƣợc gọi là tâm kích hoạt (activator).
Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng, đƣợc cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thƣờng không hấp thụ ánh sáng nhìn
thấy.
Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình
điện tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (các ion đất hiếm có lớp f chƣa bị
lấp đầy hoặc các kim loại chuyển tiếp có lớp d chƣa lấp đầy), trong đó có
những mức năng lƣợng cách nhau bởi những khe không lớn lắm tƣơng ứng
với mức năng lƣợng ánh sáng nhìn thấy, hay nói cách khác chúng nhạy quang
học. Các photon bị vật liệu hấp thụ, khi vật liệu bị kích thích bằng bức xạ điện
từ. Sự hấp thụ này có thể xảy ra tại chính tâm kích hoạt hoặc tại chất nền.
Trƣờng hợp thứ nhất: “Khi tâm kích hoạt hấp thụ photon, nó sẽ
chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích, quá trình quay trở về sẽ
bức xạ ánh sáng”[1].
Trƣờng hợp thứ hai: “Chất nền sẽ hấp thụ photon, làm các điện tử ở
vùng hóa trị sẽ nhảy lên vùng cấm là sinh ra một lỗ trống ở vùng hóa trị. Từ
đó có sự tái hợp giữa điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị thƣờng
không xảy mà điện tử và lỗ trống sẽ bị bẫy ở các bẫy, làm cho sự tái hợp này
sẽ không bức xạ ánh sáng”[1].
Các yếu tố chính ảnh hƣởng đến sự phát quang của vật liệu có mạng
nền khác nhau nhƣng tâm kích hoạt giống nhau là:
-
Tính cộng hóa trị: Thông thƣờng, tính cộng hóa trị tăng, sự
chênh lệch độ âm điện giữa các ion thấp do vậy quá trình chuyển đổi điện tích
giữa các ion này sẽ dịch chuyển về vùng có năng lƣợng thấp hơn. Nguyên
6
nhân là do khi tính cộng hóa trị tăng, tƣơng tác giữa các electron giảm làm mở
rộng đám mây electron.
-
Trƣờng tinh thể: Mạng nền khác nhau thì trƣờng tinh thể khác
nhau do vậy sự tác mức năng lƣợng sẽ khác nhau.
1.1.4. Các đặc trưng của bột huỳnh quang
1.1.4.1. Hiệu suất phát xạ huỳnh quang
Hiệu suất phát quang đƣợc định nghĩa nhƣ là kết quả của độ hấp thụ
của bức xạ kích thích và hiệu suất lƣợng tử (Quantum Effcicency: QE) - tỷ số
giữa số photon phát xạ trên số photon hấp thụ. Giá hiệu suất lƣợng tử của các
bột huỳnh quang đƣợc dùng cho đèn huỳnh quang có thể đƣợc tính từ hiệu
suất đèn. Thông thƣờng, đèn huỳnh quang từ 0,55- 0,95 phổ biến là 0,7.
“Ngày nay, với công nghệ nano và việc phát triển các loại bột huỳnh
quang pha tạp các ion đất hiếm và kim loại chuyển tiếp đã làm tăng đáng kể
hiệu suất phát xạ huỳnh quang”[6].
1.1.4.2. Hấp thụ bức xạ kích thích
Bột huỳnh quang cho đèn huỳnh quang đƣợc kích thích chủ yếu bởi
bƣớc sóng 254 nm của bức xạ hơi thủy ngân (Hg). Do đó bột huỳnh quang
phải hấp thụ mạnh bức xạ này và chuyển nó thành phát xạ trong vùng nhìn
thấy.“Để hấp thụ đầy đủ năng lƣợng này, các bột huỳnh quang phải có vùng
kích thích mở rộng thành một vùng có bƣớc sóng dài hơn lên đến 380 nm”
[6].
1.1.4.3. Độ bền
“Bột huỳnh quang có thể bị phá hủy bởi một số nguyên nhân trong quá
trình sản xuất đèn cũng nhƣ trong quá trình đèn hoạt động. Đối với bóng đèn
huỳnh quang hơi thủy ngân áp suất thất, vật liệu huỳnh quang cần có tính trơ
với hơi thủy ngân, không bị phân hủy bởi các bức xạ năng lƣợng cao. Không
tƣơng tác với các ion tạp chất của vật liệu làm thành ống”[6].
7
1.1.4.4. Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt
Khi sự phát quang diễn ra, các tia bức xạ sẽ bị tán xạ khúc xạ và tƣơng
tác với các hạt vật liệu. Quá trình này sẽ làm mất đi một phần năng lƣợng bức
xạ do tán xạ và hấp thụ của bản thân khối vật liệu. Do vậy, sự phân bố về hình
dạng cũng nhƣ kích thƣớc của các hạt cũng cũng ảnh hƣởng tới hiệu suất phát
quang.
1.1.4.5. Hệ số trả màu
Hệ số trả màu là một chỉ số đặc trƣng và cũng là chỉ số rất quan trọng
đối với mọi nguồn sáng, nó phản ánh chất lƣợng của nguồn sáng thông qua sự
cảm nhận đúng hay không đúng màu của các đối tƣợng đƣợc chiếu sáng.
Quy định, chỉ số CRI ánh sáng chuẩn tự nhiên hoặc bức xạ của vật đen
tuyệt đối là 100. Hệ số trả màu của các nguồn sáng khác đƣợc so sánh với
nguồn chuẩn và có giá trị từ 0 100.
- CRI < 50: màu bị biến đổi nhiều.
- 50 < CRI < 70: màu bị biến đổi.
- 70 < CRI < 85: màu ít bị biến đổi, đây là môi trƣờng chiếu sáng thông
dụng.
- CRI > 85: sự thể hiện màu rất tốt.
1.2. Các loại bột huỳnh quang
1.2.1. Bột huỳnh quang truyền thống
Bột huỳnh quang truyền thống Calcium halophosphate hoạt hóa với ion
Sb3+ và Mn2+ đƣợc công bố bởi Mckeag và cộng sự từ năm 1942. “Bột huỳnh
quang
halophosphate
với
công
thức
hóa
học
đầy
đủ
là
Ca5(PO4)3(F,Cl):Sb3+,Mn2+”, đƣợc sử dụng phổ biến trong các loại đèn hơi
thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm 1990, bột có giá thành rất rẻ ( < 100
nghìn/Kg) và cho ánh sáng trắng với chất lƣợng và hiệu suất chấp nhận đƣợc (
CRI 60-70; Hiệu suất 55-70l m/W khi sử dụng trong đèn huỳnh quang).
“Nhờ những ƣu điểm này, bột huỳnh quang halophosphat đƣợc sử dụng phổ
8
biến trong các loại đèn hơi thủy ngân áp suất thấp cho đến đầu năm
1990”[5,7].
Bột halophosphate Ca5(PO4)3(F,Cl) có thành phần hóa học gần với
hydroxy-apatite. Apatite có cấu trúc tinh thể lục giác (Hexagonal) trong đó
các nguyên tử canxi xuất hiện ở hai vị trí khác nhau. Trong đó canxi ở vị trí 2
liên kết với halogen. Trong trƣờng hợp halogen là Flo thì nguyên tử canxi liên
kết với nó sẽ cùng nằm trên một mặt phẳng tinh thể. Tuy nhiên nếu halogen là
clo thì canxi ở vị trí 1 và clo không nằm trên cùng một mặt phẳng.Bột huỳnh
quang halophosphate hoạt hóa bới Sb3+ và Mn2+ hấp thụ bức xạ tử ngoại hơi
thủy ngân trong đèn huỳnh quang và từ đó phát ra ánh áng trắng.
Hình 1.2. Phổ phát huỳnh quang của calcium halophosphate
A: ion Sb3+, B: ion Mn2+, C: Halophosphate phát ánh sáng trắng.
“Trong mạng tinh thể, các ion Sb3+ và ion Mn2+ có khả năng thay thế
các ion Ca2+ ở vị trí. Tuy nhiên, trong khi nhƣng ion Mn2+ nói chung thƣờng
phân bố đều trong toàn tinh thể thì những ion Sb3+ đƣợc tìm thấy hầu hết trên
bề mặt tinh thể”[6,14].
Dƣới tác dụng của bức xạ tử ngoại của hơi thủy ngân, các ion Sb3+ bị
kích thích và quá trình hồi phục sau đó từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ
bản phát ra ánh sáng blue (xanh da trời), một phần năng lƣợng hấp thụ bởi
Sb3+ truyền cho các ion Mn2+ và kích thích những ion này phát ra ánh sáng
9
cam. Sự kết hợp ánh sáng màu xanh da trời với ánh sáng cam- đỏ cho phổ ánh
sáng trắng.
Hình 1.3. Phổ huỳnh quang của bóng đèn sử dụng bột Halophosphate
Ƣu điểm của bột halophosphate là nguyên liệu rẻ, dễ chế tạo.
Nhƣợc điểm: Nó không thể đạt đƣợc đồng thời độ sáng cao và hệ số trả
màu cao. “ Nếu độ sáng cao (hiệu suất phát quang khoảng 80 lm/W, hệ số trả
màu (CRI) khoảng 60. CRI cải thiện lên đến 90 khi đó độ sáng lại giảm
khoảng 50 lm/W [12,13]”. Chính vì vậy, các loại bột halophosphate đƣợc sử
dụng phổ biến trong sản xuất thƣờng có hiệu suất trong khoảng 55-70 lm/W
và CRI ~60-70. Cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông của đèn sử dụng
bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt đọng của đèn. Chính vì
những nhƣợc điểm này, từ những năm 1990 đến nay, bột huỳnh quang
halophosphate truyền thống đang dần đƣợc thay thế bằng các loại bột huỳnh
quang pha tạp KLCT có nhiều ƣu điểm hơn nhƣ: có hiệu suất phát quang cao
hơn, bền hơn và cho chất lƣợng ánh sáng tốt hơn.
Một yếu điểm khác của của bột halophosohate là khả năng duy trì
quang thấp. Điều này có nghĩa, cƣờng độ phát xạ của bột (hay quang thông
của đèn sử dụng bột halophosphate) giảm nhanh theo thời gian hoạt động của
10
- Xem thêm -