Tài liệu Khoá luận tốt nghiệp nghiên cứu chế tạo zno pha tạp co2+ làm quang xúc tác phân hủy db71

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC PHẠM THỊ THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZnO PHA TẠP Co2+ LÀM QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DB71 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Học Vô Cơ HÀ NỘI - 2019 TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2 KHOA HÓA HỌC PHẠM THỊ THU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ZnO PHA TẠP Co2+ LÀM QUANG XÚC TÁC PHÂN HỦY DB71 KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC Chuyên ngành: Hóa Học Vô Cơ Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN VĂN QUANG HÀ NỘI - 2019 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc tới TS. Nguyễn Văn Quang đã hướng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình hoàn thiện khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô bộ môn Vô cơ, khoa Hóa Học trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã nhiệt tình giúp đỡ em về mọi cơ sở vật chất và tận tình chỉ bảo em trong suốt quá trình tiến hành thí nghiệm. Em xin chân thành cảm ơn Viện Nghiên Cứu khoa học và ứng dụng trường Đại Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ em trong việc đo đạc. Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn sự trao đổi, đóng góp ý kiến của các bạn trong nhóm nghiên cứu khoa học đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình hoàn thiện khóa luận này và lòng biết ơn sâu sắc đến người thân, gia đình bạn bè đã động viên khích lệ tạo niềm tin giúp em phấn đấu học tập và hoàn thiện khóa luận. Em xin chân thành cảm ơn! Xuân Hòa, ngày 23 tháng 05 năm 2019 Tác giả Phạm Thị Thu MỤC LỤC MỞ ĐẦU ................................................................................................................. 1 1. Lý do chọn đề tài lịch sử nghiên cứu ................................................................. 1 2. Lịch sử nghiên cứu ............................................................................................. 2 3. Mục tiêu nghiên cứu ........................................................................................... 2 4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 3 5. Phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................................... 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN ....................................................................................... 4 1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm ...................... 4 1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm ............................................................................... 4 1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ...................................................................... 5 1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ............................................... 6 1.2.1. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện trong quá trình sản xuất ......................................................................................... 6 1.2.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường - AOP trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm ...................................................................................................................... 6 1.3. Giới thiệu về oxit ZnO .................................................................................... 7 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ZnO ................................................................................... 7 1.3.2. Ứng dụng của ZnO ........................................................................................ 8 1.4. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại ....................................................................... 8 1.5. Xúc tác quang hóa .......................................................................................... 9 1.5.1. Xúc tác quang ZnO ........................................................................................ 9 1.5.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp kim loại .......................................................... 10 Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM ............................................................................... 12 2.1. Dụng cụ và hóa chất ...................................................................................... 12 2.1.1. Dụng cụ ....................................................................................................... 12 2.1.2. Hóa chất ....................................................................................................... 12 2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co .............................................................. 12 2.3. Pha dung dịch DB71 có các nồng độ khác nhau .......................................... 13 2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc vật liệu ......................... 13 2.4.1. Phương pháp phổ hấp thụ UV-Vis .............................................................. 13 2.4.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ....................................................................... 14 2.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 15 2.4.4. Phương pháp phổ hồng ngoại ..................................................................... 15 2.4.5. Phương pháp đánh giá hiệu quả quang xúc tác đối với nước thải dệt nhuộm ....................................................................................................................................... 15 2.4.5.1. Lựa chọn nguồn chiếu sáng ..................................................................... 15 2.4.5.2. Lựa chọn chất màu hữu cơ để phân hủy ................................................. 16 2.4.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của dung dịch DB71 ............ 17 2.4.5.4. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác ............................................................ 18 2.4.5.5. Động học phản ứng quang xúc tác phân hủy DB71 của vật liệu ........... 19 Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ........................................................... 20 3.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng Cobalt ............................................................... 20 3.2. Ảnh hƣởng của lƣợng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3% ................................. 26 3.3. Thành phần pha của vật liệu ZnO:Co2+ ....................................................... 28 3.4. Ảnh chụp bề mặt của vật liệu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........ 29 3.5. Phổ hồng ngoại .............................................................................................. 30 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .............................................................................. 31 TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT CHỮ VIẾT TẮT TÊN TIẾNG ANH TÊN TIẾNG VIỆT ABS Absorbance Độ hấp thụ quang CB Conduction Band Vùng dẫn Eg Band gap Energy Năng lượng vùng cấm SEM Scanning Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử quét UV-Vis Ultra Violet - Visible Tử ngoại- Khả kiến VB Valence Band Vùng hóa trị XRD X - Rays Diffraction Nhiễu xạ tia X COD Chemical Oxygen Demand Nhu cầu oxi hóa học DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1. Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm ................................... 4 Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 1% ...................... 21 Bảng 3.2. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 3 % ..................... 22 Bảng 3.3. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 5 % ..................... 24 Bảng 3.4. Ảnh hưởng của lượng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3% ............................ 26 Bảng 3.5. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau ................................................................................................................................ 27 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO .............................................................................. 7 Hình 1.2. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO ................................................ 9 Hình 1.3. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại ................... 11 Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+ ....................................... 12 Hình 2.2. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể ...................................................... 14 Hình 2.3. Quang phổ đèn Compact ........................................................................ 16 Hình 2.4. Đường chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ DB71 ...................................................................................................................... 18 Hình 3.1a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 1% ................................. 20 Hình 3.1b. Hiệu xuất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 1% .................... 21 Hình 3.2a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 3% ................................. 22 Hình 3.2b. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 3% .................... 23 Hình 3.3a. Kết quả xử lý DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 5% ................................. 23 Hình 3.3b. Hiệu suất xử lý DB71 của vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 5% .................... 24 Hình 3.4. Ảnh hưởng của hàm lượng Coban đến hoạt tính quang xúc tác của ZnO pha tạp Co2+ ................................................................................................................... 25 Hình 3.5. Sự phụ thuộc hiệu suất xử lý DB71 vào lượng xúc tác ZnO pha tạp Co2+ 3% ................................................................................................................................ 27 Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu ZnO:Co2+ .......................................................... 28 Hình 3.7a. Ảnh SEM của vật liệu ZnO ................................................................... 29 Hình 3.7b. Ảnh SEM ZnO pha tạp Co2+ 3% chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt ................................................................................................................................ 29 Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của ZnO:Co2+ 3% ........................................................ 30 MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài lịch sử nghiên cứu Nước ta đang trong thời kì hội nhập công nghiệp hóa hiện đại hóa đất nước, nền công nghiệp không ngừng phát triển, đời sống nhân dân ngày càng ổn định. Chính vì thế đã kéo theo nhiều những yếu tố tác động xấu đến môi trường. Đầu tiên phải kể đến đó là ô nhiễm môi trường nước ở các khu đô thị, khu công nghiệp, làng nghề. Ngân hàng thế giới ước tính, từ 17% đến 20% ô nhiễm nguồn nước công nghiệp xuất phát từ các nhà máy dệt nhuộm và xử lý vải. Nước sạch dùng cho sinh hoạt hàng ngày, nông nghiệp và công nghiệp trở nên cạn kiệt dần. Vì thế việc xử lý nước thải ở các khu công nghiệp đang là một vấn đề rất cần thiết và cấp bách được mọi người quan tâm. Có nhiều phương pháp xử lý nước thải được nghiên cứu trong đó phương pháp oxi hóa các hợp chất hữu cơ bằng cách sử dụng xúc tác quang là phương pháp có nhiều ưu điểm. Trong những năm gần đây, các vật liệu bán dẫn làm xúc tác quang đã được nghiên cứu rộng rãi trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường và tạo nguồn năng lượng sạch, có khả năng tái sinh từ việc tách nước tinh khiết thành H2 và O2. Các chất bán dẫn là các oxide như TiO2, ZnO, SnO2,... có nhiều trong tự nhiên được sử dụng rộng rãi như một chất xúc tác quang hóa, đặc biệt là chất xúc tác quang cho quá trình dị thể. Trong số đó, oxit ZnO được đánh giá là chất xúc tác có nhiều triển vọng trong việc phân hủy chất màu hữu cơ cũng như khử trùng nước. Khả năng xúc tác quang hóa của ZnO cao hơn so với TiO2 và một số oxide bán dẫn khác trên cơ sở hấp thụ năng lượng bức xạ năng lượng mặt trời. Tuy nhiên ZnO có năng lượng vùng cấm khá lớn (3,27 eV), tương ứng với vùng năng lượng ánh sáng cực tím chỉ chiếm khoảng 5% bức xạ ánh sáng mặt trời, do đó hạn chế khả năng ứng dụng thực tế của ZnO. Nhằm cải thiện hoạt tính quang xúc tác, mở rộng phạm vi ứng dụng của Oxide ZnO, cần thiết phải biến đổi tính chất electron trong cấu trúc nano của ZnO, thu hẹp năng lượng vùng cấm và giảm tốc độ tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh. Pha tạp kim loại vào mạng ZnO là một trong những phương pháp hiệu quả làm tăng hoạt tính quang xúc tác của ZnO. Xuất phát từ thực tế và những cơ sở khoa học trên, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài “Nghiên cứu chế tạo ZnO pha tạp Co2+ làm quang xúc tác phân hủy DB71”. 1 2. Lịch sử nghiên cứu Trong quá trình nghiên cứu, người ta đã tìm ra được vật liệu ZnO có rất nhiều thuộc tính đặc biệt nên nó đươc sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Ngoài các hướng nghiên cứu cơ bản về vật liệu này như việc tiếp tục phát triển các kĩ thuật về công nghệ tổng hợp hiệu quả các cấu trúc vật liệu ZnO, cũng như khảo sát tính chất quang và điện của chúng, con người đang mở rộng nghiên cứu các tạp chất thích hợp để có thể biến đổi thuộc tính của vật liệu ZnO. Một trong những hướng nghiên cứu đang được nhiều người quan tâm đó là sử dụng ZnO là chất nền cho quá trình quang xúc tác. Một nhóm tác giả “MR, Tripathi, Akhshay Singh Bhadwal, Rohit Kumar Gupta, Priti Singh, Archana Shrivastav, B.R Shrivastav” đã nghiên cứu thành công về “ZnO nanoflowers: Novel biogenic synthesis and enhanced photocatalytic activity”. Hạt nano ZnO dạng hoa mới được tổng hợp hữu cơ và tăng cường hoạt tính quang. “Để sử dụng được ánh sáng mặt trời vào quá trình quang xúc tác của ZnO cần thu hẹp vùng cấm của nó. Vì thế nhiều ion kim loại và phi kim đã được sử dụng để thay đổi các thù hình của ZnO. Pha tạp ZnO bằng những ion kim loại khác nhau là cách thức hiệu quả để mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại sáng vùng khả kiến. Mặt khác việc tăng diện tích bề mặt của các chất xúc tác quang cũng là vấn đề đang được đặt ra [1]”. Nhóm nghiên cứu “Hoàng Thị Phương Huế, Nguyễn Đình Bảng, Bùi Thị Ánh Nguyệt” Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN đã nghiên cứu “Hoạt tính quang xúc tác của ZnO và ZnO pha tạp Mn được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy”. Trong số các kim loại được pha tạp phải kể đến Co đã được các nhà nghiên cứu sử dụng làm quang xúc tác. Vì bán kính ion cobalt 0.58A phù hợp với zinc 0.60A và ngoài ra bởi vì nó có thể dịch chuyển đáng kể trong phổ hấp thụ của ZnO. Hiện nay đã có rất nhiều công trình nghiên cứu như nhóm tác giả “Biju Mani Rajbongshi, S.K. Samdarshi” về “Cobalt-doped zincblende-wurtzite mixed-phase ZnO photocatalyst nanoparticles with high activity in visible spectrum” “Hỗn hợp pha hạt nano ZnO zincblende-wurtzite pha tạp Cobalt quang xúc tác với các hoạt tính cao trong quang phổ nhìn thấy được”. 3. Mục tiêu nghiên cứu + Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Co2+ bằng phương pháp thủy nhiệt. + Tìm vật liệu quang xúc tác có hiệu quả cao. + Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác. + Nghiên cứu khả năng phân hủy DB71 bằng ZnO pha tạp Co2+ 2 4. Nội dung nghiên cứu + Chế tạo vật liệu ZnO pha tạp Co2+. + Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác xử lý chất. màu của vật liệu chế tạo từ đó tìm ra những điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý. + Khảo sát khả năng xử lý nước thải bằng vật liệu ZnO pha tạp Co2+. 5. Phƣơng pháp nghiên cứu Phương pháp: phương pháp thực nghiệm trong đó chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt, phân tích cấu trúc tinh thể bằng phương phổ XRD, khảo sát bề mặt hình thái bằng SEM, phổ hấp thụ (UV-Vis), khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu, phổ hồng ngoại IR. 3 Chƣơng 1. TỔNG QUAN 1.1. Công nghiệp dệt nhuộm và sự ô nhiễm nƣớc thải dệt nhuộm 1.1.1. Công nghiệp dệt nhuộm [1] Trong thời kì đẩy mạnh công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước ta có rất nhiều ngành công nghiệp trọng điểm, một trong số đó chúng ta có thể kể đến đó là ngành công nghiệp “dệt nhuộm”. Hiện nay, ngành này đang được xem là ngành sản xuất chủ yếu và phát triển khá mạnh. Hàng dệt may là hàng tiêu dùng thiết yếu, quy mô toàn ngành liên tục tăng trưởng. Mặc dù quy độ tăng trưởng có giảm lại so với giai đoạn những năm 1990 nhưng được kỳ vọng tiếp tục hồi phục mức tăng trưởng cao hơn trong giai đoạn 2017 - 2021. Tốc độ tăng trưởng toàn ngành hiện đạt 3,5%/năm cao hơn tốc độ tăng trưởng của nền kinh tế (2,5%/năm). Bên cạnh những giá trị to lớn mà công nghiệp dệt may để lại thì vấn đề ô nhiễm môi trường đang được đặc biệt quan tâm. Tùy từng công đoạn và phương pháp thì nước thải có chứa các chất gây ô nhiễm khác nhau. Bảng 1.1. Nguồn phát sinh và đặc tính nước thải dệt nhuộm TT Công đoạn Chất ô nhiễm trong nước thải Đặc tính của nước thải 1 Hồ sợi, rũ Tinh bột, glucozo, cacboxyl BOD cao (chiếm ~34-50%) hồ methyl, cellulose, polyvinyl tổng thải lượng BOD alcohol, nhựa, sáp và chất béo… 2 Nấu NaOH, chất sáp và dầu mỡ, tro, Độ kiềm cao, màu tối, BOD soda, natri silicat, xơ sợi vụn,… cao (30% tổng thải lượng BOD) 3 Tẩy trắng Hypochlorite, hợp chất chứa clo, Độ kiềm cao, BOD thấp (5% NaOH, AOX,… tổng thải lượng BOD) 4 Làm bóng NaOH, tạp chất,… 5 Nhuộm Các loại thuốc nhuộm, axit axetic, Độ màu rất cao, BOD khá cao các muối kim loại,… (6% BOD), TS cao 6 In Chất màu, tinh bột, dầu, đất sét Độ màu cao, BOD cao, dầu mỡ muối kim loại,… 7 Hoàn tất Vết tinh bột, mỡ động vật, muối,.. Độ kiềm cao, BOD thấp (<1% BOD) Kiềm nhẹ, BOD thấp, TS thấp. Chú ý nhất vẫn là công đoạn tẩy trắng và nhuộm màu. 4 1.1.2. Ô nhiễm nước thải dệt nhuộm a. Tác động của nƣớc thải dệt nhuộm đối với môi trƣờng và con ngƣời Hiện nay, nước ta ngành công nghiệp phát triển khá đa dạng và phong phú với nhiều quy mô khác nhau. Trong quá trình sản xuất, các cơ sở dệt nhuộm đã tạo ra các chất thải gây ô nhiễm môi trường. Những chất thải này thường là những chất có nhiệt độ cao, chứa nhiều hóa chất, độ pH cao, độ màu cao, thuốc nhuộm khó phân hủy trong môi trường. Nếu không có các biện pháp xử lý tốt, nước thải do dệt nhuộm sẽ gây ô nhiễm môi trường đặc biệt là các mạch nước ngầm, nguồn nước mặt. Chất thải có độ kiềm quá cao sẽ gây hại các loài thủy sinh, các công trình thoát nước và hệ thống xử lý nước thải dễ bị ăn mòn. Chất thải tăng hủy diệt các loài thủy sinh ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất tế bào. Độ màu do lượng thuốc thử dư quá nhiều cản trở sự hấp thụ bức xạ mặt trời, ảnh hưởng tới quá trình quang hợp của các thủy sinh làm giảm sự sinh trưởng của các sinh vật dưới nước ảnh hưởng xấu tới cảnh quan. Đối với các chất độc như kim loại nặng, hợp chất halogen hữu cơ có khả năng tích tụ trong cơ thể các loài sinh vật hàm lượng tăng dần theo chuỗi thức ăn trong hệ sinh thái. Thành phần nước cứng là những chất khó phân hủy sinh học, chúng tích tụ thành lớp trên bề mặt ngăn cản sự hòa tan oxi trong nước. b. Thực trạng ô nhiễm nƣớc thải ở các làng nghề dệt nhuộm Các loại thuốc nhuộm hóa chất được sử dụng trong quá trình dệt nhuộm, in hoa đó là xút, nước và một lượng nước lớn trong các giai đoạn sản xuất. Nếu lượng nước thải này khi thải ra môi trường không được xử lý đúng cách sẽ thải trực tiếp ra sông ngòi, ao, hồ gây ô nhiễm nghiêm trọng tầng nước mặt, mạch nước ngầm. Lượng nước thải chứa các hợp chất rất trơ khó chuyển hóa gây ô nhiễm nguồn nước trầm trọng ảnh hưởng năng xuất cây trồng, làm giảm màu mỡ đất. Nước thải là nơi chú ngụ của các loài sinh vật có hại gây ra nhiều bệnh ảnh hưởng tới sức khỏe con người. Qua khảo sát, tại các làng nghề dệt nhuộm, các loại bệnh về đường hô hấp là 10 - 20%, bệnh về mắt 10 - 20%, bệnh phụ khoa 10 - 30%, bệnh về đường tiêu hóa 10 - 20% không những thế ô nhiễm dệt nhuộm làm mất đi cảnh quan thiên nhiên. Lượng chất thải thải ra quá nhiều dãn đến khi gặp thời tiết mưa sẽ gây ách tắc nguồn nước của các hộ sinh sống trên địa bàn. Điều này thấy rất rõ ở Dương Nội, trên địa bàn Hà Đông còn có phường Vạn Phúc với nghề dệt lụa, in hoa 5 nổi tiếng trong và ngoài nước. Với lượng hóa chất khá nhiều trong nước thải chưa qua xử lý sẽ chảy ra các lưu vực gây ô nhiễm tầng nước mặt. 1.2. Các phƣơng pháp xử lý nƣớc thải dệt nhuộm 1.2.1. Các phương pháp ngăn ngừa, giảm thiểu ô nhiễm có thể được thực hiện trong quá trình sản xuất [7] - Giảm nhu cầu sử dụng nước bằng cách thường xuyên tăng cường kiểm tra hệ thống nước cấp, tránh rò rỉ nước nhất là các khu công nghiệp dệt may. Sử dụng công nghệ tẩy, nhuộm, giặt hợp lý. Sử dụng lại các dòng nước giặt ít bị ô nhiễm và nước làm nguội. - Hạn chế sử dụng các hóa chất trợ, thuốc nhuộm ở độc hay khó phân hủy sinh học. Giảm các chất gây ô nhiễm nước thải trong quá trình tẩy, giảm ô nhiễm kiềm trong nước thải từ công đoạn làm bóng. - Thu hồi và sử dụng lại dung dịch hồ từ công đoạn hồ sợi và giũ hồ, phương pháp lọc màng dùng để thu hồi PVA. - Sử dụng nhiều lần dịch nhuộm vừa tiết kiệm hóa chất, thuốc nhuộm và giảm được ô nhiễm môi trường. - Thay thế hóa chất độc hại bằng những hóa chất thân thiện hoặc ít độc hại hơn đối với môi trường như thay xút bằng α- Amilaza chụi nhiệt trong giũ hồ vải thay Na2S bằng Glucoze và NaOH trong quá trình nhuộm bằng thuốc Sunlfide thay NaOCl bằng H2O2 trong quá trình làm trắng lụa, vải. - Có những quy định cho các hộ dân sản xuất kinh doanh độc hại có những biện pháp nhằm giảm ô nhiễm môi trường và có những biện pháp xử lý đối với những hành vi gây ô nhiễm môi trường. 1.2.2. Phương pháp oxy hóa tăng cường - AOP trong việc xử lý nước thải dệt nhuộm [6] Đây là phương pháp có khả năng phân hủy những chất hữu cơ có cấu trúc bền, độc tính cao chưa bị loại bỏ hoàn toàn bởi quá trình keo tụ, không dễ bị oxy hóa bởi các chất oxy hóa thông thường, cũng như không hay ít bị phân hủy bởi vi sinh vật. Bản chất của phương pháp là xảy ra các quá trình oxi hóa để tạo ra các gốc tự do như OH• có hoạt tính cao, có thể phân hủy hoàn toàn hầu hết các hợp chất hữu cơ bền thành các sản phẩm bền như CO2 và các axit vô cơ không gây khí thải độc hại ra ngoài môi trường. Một số ví dụ về phương pháp AOP như Fenton, quang fenton 6 và quang xúc tác bán dẫn. Trong khóa luận này tôi đã đề cập đến phương pháp quang xúc tác bán dẫn vì đây là phương pháp tốt nhất trong các phương pháp nêu trên. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là một trong những kỹ thuật oxi hóa nâng cao nhờ tác nhân ánh sáng. Trong những năm trở lại đây phương pháp này được xem là một quá trình có tầm quan trọng trong lĩnh vực xử lý nước và nước thải. Kỹ thuật quang xúc tác bán dẫn là kỹ thuật oxide hóa dựa vào gốc hydroxyl OH• được sinh ra nhờ chất xúc tác bán dẫn, chỉ hoạt động khi nhận được các bức xạ UV. Kỹ thuật này có những ưu điểm là: - Sự phân hủy các chất hữu cơ có thể đạt đến mức hoàn toàn. - Không sinh ra bùn hoặc bã thải độc hại. - Chi phí đầu tư và vận hành thấp. - Thực hiện trong điều kiện nhiệt độ và áp suất bình thường. - Có thể sử dụng nguồn UV nhân tạo hoặc ánh sáng tự nhiên. - Chất xúc tác không độc hại, rẻ tiền, dễ mua. 1.3. Giới thiệu về oxit ZnO [3,4] 1.3.1. Cấu trúc tinh thể ZnO Tinh thể ZnO được hình thành từ nguyên tố nhóm IIB (Zn) và nguyên tố nhóm VIA (O). ZnO có ba dạng cấu trúc: lục phương wurtzite, tinh thể lập phương giả kẽm, tinh thể lập phương muối ăn. Trong đó cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO là cấu trúc phổ biến nhất. Cấu trúc lục phương wurtzite của ZnO dựa trên liên kết đồng hóa trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận. Trong mỗi ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2-. Hằng số mạng a, c dao động khoảng 0,32495 0,32860 nm và 0,52069 - 0,5214 nm. Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể ZnO 7 1.3.2. Ứng dụng của ZnO ZnO là chất bán dẫn thuộc loại A(II)B(VI), có vùng cấm rộng ở nhiệt độ phòng (3,3eV), chuyển dời điện tử thẳng, exiton tự do có năng lượng liên kết lớn (cỡ 60eV). So với các chất bán dẫn khác, ZnO có được tổ hợp của nhiều tính chất quý báu, bao gồm tính dẫn điện, tính chất quang, bền vững với môi trường hidro, tương thích với các ứng dụng trong môi trường chân không. Ngoài ra ZnO còn là chất dẫn điện tốt, tính chất dẫn nhiệt ổn định. ZnO vật liệu nano là triển vọng cho điện tử nano và lượng tử ánh sáng. Do có nhiều tính chất ưu việt như vậy nên vật liệu ZnO có nhiều ứng dụng trong khoa học công nghệ và đời sống. Mặt khác bán dẫn ZnO còn là môi trường tốt để pha thêm các ion quang tích cực. Vì thế pha tạp thêm các ion kim loại chuyển tiếp vào bán dẫn ZnO tạo thành bán dẫn từ pha loãng có khả năng mang đầy đủ cá tính chất: điện, quang ứng dụng sản xuất các thiết bị điện tử nền spin, xúc tác quang. Trong công nghiệp sản xuất cao su, ZnO được dùng để làm chất hoạt hóa trong quá trình lưu hóa cao su tự nhiên và nhân tạo. Trong hội họa, ZnO để làm chất bảo quản giấy, gỗ. Trong công nghiệp chế biến dược phẩm và mỹ phẩm ZnO được dùng làm kem chống nắng, làm chất chống kháng khuẩn trong các thuốc dạng mỡ. Người ta dùng ZnO phản ứng với eugenol để làm chất giả xương răng. Trong lĩnh vực sản xuất thủy tinh, men, đồ gốm: ZnO có khả năng giảm sự giãn nở vì nhiệt, hạ nhiệt độ nóng chảy, tăng độ bền hóa học cho sản phẩm. 1.4. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại [8] ZnO pha tạp loại n do sự sai lệch cấu hình và sự có mặt các khuyết tật bên trong của nó như các lỗ trống oxygen (Vo), lỗ trống zinc (VZn) và các lỗ hổng khuyết tật zinc (Znj). Sự pha tạp vào ZnO là một cách nhằm điều khiển cấu trúc, tính chất quang, tính chất điện và tính chất từ của ZnO do có sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm, độ truyền qua, từ tính ở nhiệt độ phòng và tính chất từ của vật liệu. Bán dẫn zinc oxide pha tạp loại n được tạo ra bởi sự thay thế các nguyên tử có một hoặc một số electron ở lớp vỏ ngoài cùng với nguyên tố được thay thế (Zn hoặc O) trong ZnO. Sự pha tạp kim loại đã cho thấy sự chuyển dịch bờ hấp thụ quang của chất bán dẫn khi nồng độ pha tạp bé hơn 10% mol. Sự tương tác của các trạng thái cation kim loại với vùng hóa trị và vùng dẫn của ZnO làm thu hẹp vùng cấm ZnO. Những 8 trạng thái mới này có thể hấp thu ánh sáng với bước sóng dài hơn. Phụ thuôc vào độ âm điện, bán kính ion và nồng độ mà kim loại pha tạp xâm nhập vào các lỗ hổng khuyết tật mạng hay thay thế các vị trí ion zinc hoặc tồn tại trên bề mặt ZnO. Các trạng thái mới này được tạo ra làm mở rộng vùng hấp thu quang sang vùng ánh sáng nhìn thấy, nhưng chúng cũng là trung tâm tái tổ hợp các phần tử tích điện trái dấu, do đó làm giảm hoạt tính quang xúc tác. 1.5. Xúc tác quang hóa [8] 1.5.1. Xúc tác quang ZnO Xúc tác có vai trò quan trọng trong các quá trình công nghệ hóa dầu, công nghệ tái tạo, chế biến thực phẩm và xử lý môi trường [13,14]. Để tăng tốc của quá trình này, bức xạ UV có thể được sử dụng chiếu xạ trên một chất xúc tác quang bán dẫn đặc biệt trong điều kiện nhất định. Quá trình tổng thể của xúc tác quang không đồng nhất ZnO có thể mô tả bởi hình 1.2: Hình 1.2. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO Quá trình xúc tác quang hóa trong ZnO xảy ra với sự hấp thụ bức xạ ánh sáng với năng lượng ( hv ) bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm của ZnO ( hv  Eg ). Sự hấp thu photon dẫn đến việc kích thích và di chuyển của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (e- - các electron quang sinh), đồng thời tạo ra các lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị: hv  ZnO  ZnO(e  h ) Tiếp theo các e- và h+ di chuyển tới bề mặt của ZnO. Quá trình tái tổ hợp các e- và h+ có thể xảy ra, làm giảm năng suất lượng tử cho quá trình xúc tác quang: e  h  hv  ZnO 9 Tốc độ tái tổ hợp của e- và h+ phụ thuộc vào các yếu tố liên quan đến bản chất, cấu trúc nano của ZnO [15,16]. Các điện tử và lỗ trống phản ứng mạnh với các phân tử O2 và H2O ở trên bề mặt chất xúc tác ZnO tạo ra các gốc tự do: O2 , HO : H 2O  h  HO  H  O2  e  O2 Cả lỗ trống, O2 , HO là những chất oxy hóa mạnh, chúng có thể oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ và khoáng hóa chúng thành các chất vô cơ ít độc hại: R  HO  R  H 2O R  O2  H 2O  CO2  sakhoang Trong trường hợp khi phẩm nhuộm có chứa lưu huỳnh dạng -SO3H cơ chế phân hủy như sau: R  SO3  HO  R  OH  SO3 SO3  HO  SO42  H  R  OH  HO  O2  CO2  sakhoang Phản ứng oxi hóa quang phân hủy phẩm nhuộm chứa nito xảy ra theo cơ chế: R N  N  R1  HO  R  N  N   R1  OH R  N  N   R  N 2 R  HO  phanhuy 1.5.2. Xúc tác quang ZnO pha tạp kim loại Năng lượng vùng cấm rộng và sự tái kết hợp nhanh electron và lỗ trống quang sinh là hai nguyên nhân chính khiến cho ZnO cho hiệu quả quang xúc tác thấp dưới ánh sáng khả kiến. Với mong muốn sử dụng năng lượng mặt trời như một nguồn chiếu xạ cho các phản ứng xúc tác quang hóa và nâng cao hoạt tính quang xúc tác của ZnO, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính ZnO bằng cách pha tạp kim loại chuyển tiếp. 10 Hình 1.3. Mô tả cơ chế xúc tác quang hóa của ZnO pha tạp kim loại Sự pha tạp kim loại chuyển tiếp đã tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO dưới ánh sáng khả kiến do tạo ra trạng thái năng lượng vùng cấm mới ngay bên trong vùng cấm của ZnO và trạng thái này có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Mặt khác đối với các kim loại chuyển tiếp, thì sự có mặt của chúng bên trong mạng lưới “ZnO còn đóng vai trò như một bẫy điện tử”. Các bẫy điện tử này bắt giữ các electron quang sinh và kéo dài thời gian sống của nó. Vì thế giảm thiểu tái kết hợp các electron và lỗ trống quang sinh, gia tăng số lượng gốc O2 , HO do đó làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu [17]. Trên cơ sở đó, Kian Mun Lee và các cộng sự đã đề nghị cơ chế phản ứng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của ZnO như sau:   M  ZnO  hv  M  ZnO(eCB  hVB )e  eCB  M  n   M ( n 1) O2  M ( n 1)   M n   O2  ZnO(hVB )  HO   HO   ZnO HO + Chất hữu cơ  sản phẩm phân hủy + CO2 +H2O O2 + Chất hữu cơ  sản phẩm phân hủy + CO2 +H2O 11 CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Dụng cụ Bình định mức: 100ml, 500ml, 1000ml; Cốc thủy tinh: 100ml, 200ml; Cân điện tử; Đèn compact chữ U, 36W Phillip; Tủ sấy (có điều khiến nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt); Tủ hút chân không (có điều khiến nhiệt độ, thời gian, tốc độ nâng nhiệt); Máy khuấy từ gia nhiệt (có điều khiển tốc độ khuấy, nhiệt độ); Pipet: 10ml, 20ml, 5ml; Bình thủy nhiệt và một số dụng cụ khác. 2.1.2. Hóa chất DB71 (PA - Trung Quốc); Zn(NO3)2 6H2O (PA - Trung Quốc); Co(NO3)2 6H2O (PA - Trung Quốc); Dung dịch NH3 (PA - Trung Quốc) 2.2. Tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+ Zn(NO3)2.6H2O (g) Co(NO3)2.6H2O (g) NH3 (ml) T. ZnO.Co 1% 8,8209 0,0873 6 T. ZnO.Co 3% 8,6427 0,2619 6 T. ZnO.Co 5% 8,4645 0,4365 6 Hòa tan Zn(NO3)2 .6H2O + Co(NO3)2 .6H2O trong 100ml nước Đổ r 6 mlNH3 + 60ml H2O Khuấy từ, kết tủa 15 phút Kết tủa Đợi kết tủa lắng rồi gạn bớt nước Thủy Thủynhiệt nhiệt 220ooC, C,24 24h h Mẫu ZnO.Co2+ Khuấy từ đến cạn Sấy 1500C, 2h Hình 2.1. Quy trình tổng hợp vật liệu ZnO pha tạp Co2+ 12 Mẫu dạng huyền phù