Tài liệu Khảo sát thành phần hóa học của đầu và vỏ tôm thẻ chân trắng và sự biến đổi của các thành phần cơ bản trong các điều kiện bảo quản

1 LỜI CẢM ƠN Trong quá trình thực tập, được sự giúp đỡ của thầy cô, gia đình,bạn bè, cùng với sự nỗ lực của bản thân em đã hoàn thành đề tài này. Qua đây em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô, Thạc sĩ Ngô Thị Hoài Dương, người đã định hướng và tận tình hướng dẫn, động viên, góp nhiều ý kiến thiết thực, quý giá trong suốt thời gian thực hiện đề tài. Em xin chân thành cảm ơn toàn thể thầy, cô Viện công nghệ sinh học & môi trường, Bộ môn hóa sinh – vi sinh thực phẩm – Khoa chế biến - Trường Đại học Nha Trang đã chỉ bảo và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong quá trình hoàn thành đề tài. Em xin chân thành biết ơn các thầy cô trong khoa Chế biến đã truyền đạt cho em những kiến thức trong suốt quá trình học tập. Xin gửi lời cảm ơn tới tất cả những người bạn đã luôn quan tâm, động viên, ủng hộ và giúp đỡ tôi trong suốt thời gian qua. Cuối cùng, em xin kính gửi tới bố mẹ và gia đình lòng biết ơn sâu sắc nhất đã luôn cổ vũ, động viên và giúp đỡ em trong những năm qua. Nha Trang, tháng 06 năm 2010 Sinh viên thực hiện Nguyễn Thị Hường 2 MỤC LỤC ............................................................................................ Trang LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................ 1 DANH MỤC CÁC BẢNG ..................................................................................... 6 DANH MỤC CÁC HÌNH ...................................................................................... 7 DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ ................................................................................ 8 DANH MỤC PHỤ LỤC ........................................................................................ 9 LỜI MỞ ĐẦU ...................................................................................................... 10 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 12 1.1. TÌNH HÌNH CHẾ BIẾN TÔM Ở VIỆT NAM VÀ PHẾ LIỆU TÔM 12 1.1.1. Ngành công nghiệp chế biến tôm ở Việt Nam ............................... 13 1.1.2. Đặc điểm của phế liệu tôm ............................................................. 14 1.2. 1.1.2.1. Cấu tạo vỏ tôm và thành phần hóa sinh của vỏ tôm. ............ 14 1.1.2.2. Thành phần hoá học của phế liệu tôm. .................................. 16 CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO QUẢN PHẾ LIỆU................................. 17 1.2.1. Bảo quản thường. ........................................................................... 18 1.2.2. Bảo quản lạnh. ............................................................................... 18 1.2.3. Bảo quản bằng phương pháp ủ xilô. ............................................. 18 1.2.4. Bảo quản bằng phương pháp làm khô. ......................................... 19 1.3. 1.2.4.1. Bảo quản bằng phương pháp sấy ........................................... 19 1.2.4.2. Bảo quản bằng phương pháp phơi nắng. ............................... 19 CÁC NGHIÊN CỨU VỀ PHẾ LIỆU TÔM VÀ HƯỚNG TẬN DỤNG ............................................................................................................... 19 1.3.1. Các nghiên cứu trong nước............................................................ 19 1.3.2. Các nghiên cứu ngoài nước........................................................... 36 1.3.3. Các hướng tận dụng phế liệu tôm [8] ............................................ 43 1.3.3.1. Sản xuất thức ăn chăn nuôi. ................................................... 44 1.3.3.2. Sản xuất chitin-chitosan và các dẫn xuất. .............................. 44 1.3.3.3. Sản xuất astaxanthin............................................................... 45 3 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................ 47 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU ............................................................... 47 2.1.1. Nguyên liệu đầu tôm ...................................................................... 47 2.1.2. Phương pháp bảo quản .................................................................. 47 2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU......................................................... 47 2.2.1. Phương pháp thu nhận mẫu .......................................................... 47 2.2.2. Phương pháp phân tích và đánh giá.............................................. 48 2.2.3. Phương pháp xử lý số liệu.............................................................. 48 2.3. Bố trí thí nghiệm ................................................................................... 49 2.3.1. Bố trí thí nghiệm xác định thành phần hóa học của vỏ tôm thẻ chân trắng ............................................................................................... 50 2.3.2. Bố trí thí nghiệm xác định thành phần hóa học của đầu tôm thẻ chân trắng ............................................................................................... 51 2.3.3. Bố trí thí nghiệm xác định sự biến đổi các thành phần sinh hóa ở đầu tôm qua các điều kiên bảo quản ................................................. 51 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. ......................... 53 3.1. Kết quả xác định thành phần hóa học của phế liệu đầu và vỏ tôm thẻ chân trắng. .......................................................................................... 53 3.1.1. Kết quả xác định thành phần hóa học của phế liệu vỏ tôm thẻ chân trắng. .............................................................................................. 53 3.1.2. Kết quả xác định khoáng thành phần của phế liệu vỏ tôm thẻ chân trắng. .............................................................................................. 54 3.1.3. Kết quả xác định thành phần hóa học của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. .............................................................................................. 54 3.1.4. Kết quả xác định các acid amin thành phần của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ............................................................................... 55 3.1.5. Kết quả xác định các acid béo thành phần của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ...................................................................................... 56 4 3.1.6. Kết quả xác định các khoáng thành phần của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ...................................................................................... 57 3.2. So sánh các thành phần hóa học của đầu và vỏ của tôm thẻ chân trắng. 58 3.3. Kết quả đánh giá cảm quan và sự biến đổi các thành phần sinh hóa ở đầu tôm ở các điều kiện bảo quản. ........................................................ 59 3.3.1. Kết quả đánh giá cảm quan của phế liệu đầu tôm trong quá trình bảo quản. ............................................................................................. 59 3.3.2. Kết quả sự biến đổi hàm lượng protein của phế liệu đầu tôm qua các chế độ bảo quản. ..................................................................... 59 3.3.3. Kết quả sự biến đổi hàm lượng NH3 của phế liệu đầu tôm qua các chế độ bảo quản. ............................................................................. 61 3.3.4. Kết quả sự biến đổi hàm lượng acid amin của phế liệu đầu tôm qua các chế độ bảo quản. ...................................................................... 61 3.4. Quy trình đề xuất bảo quản phế liệu đầu tôm. .................................... 62 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................................. 63 TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 66 PHỤ LỤC ............................................................................................................. 68 5 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT P LT Phế liệu tôm NL Nguyên liệu TP H H Thành phần hóa học CTCT Công thức cấu tạo TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam 6 DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1. 1 : Khối lượng phế liệu tôm ở Khánh Hoà qua các năm[9] ....................... 14 Bảng 1. 2 :Thành phần (%) đầu và vỏ tôm ............................................................ 16 Bảng 1. 3: Bảng chất lượng chitosan thu được theo phương pháp xử lý kiềm một công đoạn ................................................................................................... 28 Bảng 1. 4 :Một số chỉ tiêu chất lượng của chitosan sản xuất theo quy trình papain. ........................................................................................................ 30 Bảng 3. 1: Thành phần hóa học cơ bản của phế liệu vỏ tôm thẻ chân trắng ........... 53 Bảng 3. 2: Hàm lượng khoáng thành phần của phế liệu vỏ tôm thẻ chân trắng ...... 54 Bảng 3. 3: Thành phần hóa học cơ bản của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng.......... 54 Bảng 3. 4: Thành phần acid béo của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ................... 56 Bảng 3. 5: Hàm lượng khoáng thành phần của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ... 57 Bảng 3. 6: Biến đổi cảm quan của phế liệu đầu tôm ở các chế độ bảo quản. .......... 59 7 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 2. 1 : Sơ đồ bố trí thí nghiệm tổng quát ........................................................ 49 Hình 2. 2 : Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định thành phần hóa học của vỏ tôm ........ 50 Hình 2. 3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm xác định thành phần hóa học của đầu tôm ....... 51 Hình 2. 4: Sơ đồ bố trí thí nghiệm sự biến đổi các thành phần sinh hóa ở đầu tôm qua các điều kiện bảo quản ............................................................. 51 Hình 3. 1: Quy trình bảo quản phế liệu đầu tôm hoàn chỉnh. ................................. 62 8 DANH MỤC CÁC BIỂU ĐỒ Biểu đồ 3. 1: Biểu đồ các thành phần acid amin của phế liệu đầu tôm thẻ chân trắng. ..................................................................................................................... 56 Biểu đồ 3. 2: Biểu đồ so sánh thành phần hóa học của đầu và vỏ của tôm thẻ chân trắng. ..................................................................................................................... 58 Biểu đồ 3. 3 : Sự khác biệt của hàm lượng protein trong phế liệu đầu tôm ở các chế độ bảo quản so với ban đầu.................................................................................... 60 Biểu đồ 3. 4 : Sự khác biệt của hàm lượng NH3 trong phế liệu đầu tôm ở các chế độ bảo quản so với ban đầu.................................................................................... 61 Biểu đồ 3. 5: Sự khác biệt của hàm lượng acid amin trong phế liệu đầu tôm ở các chế độ bảo quản so với ban đầu. ............................................................................ 62 9 DANH MỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1: Xác định hàm lượng protein................................................................ 68 Phụ lục 2 : Các phương pháp phân tích kiểm nghiệm hoá học ............................. 73 Phụ lục 3: Định lượng chất béo tổng số bằng phương pháp FOLCH .................... 75 Phụ lục 4:Xác định đạm acid amin tổng số : ........................................................ 79 Phụ lục 5: Định lượng acid amin bằng GC/FIC ................................................... 83 Phụ lục 6: Định lượng axit béo bằng phương pháp ester hoá & phân tích bởi sắc ký khí (GC) .............................................................................................. 84 Phụ lục 7: Bảng kết quả các thành phần sinh hóa của phế liệu đầu tôm ở các chế độ bảo quản. ...................................................................................... 89 Phụ lục 8: Bảng các acid amin thành phần của phế liệu đầu tôm. ......................... 90 10 LỜI MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của đề tài. Hiện nay, xuất khẩu thủy sản là thế mạnh của nền kinh tế Việt Nam với hai mặt hàng chủ đạo là tôm và cá filê đông lạnh. Song song với việc gia tăng kim ngạch xuất khẩu thủy sản hàng năm, lượng phế liệu thải ra từ các nhà máy chế biến thủy sản trong nước cũng gia tăng một cách đáng kể, trong đó phế liệu tôm chiếm một tỷ lệ khá cao. Từ phế liệu tôm, chúng ta có thể tận dụng để sản xuất nhiều sản phẩm có giá trị gia tăng như chitin-chitozan, astaxanthin, protein,... Dưới tác dụng của các yếu tố bên ngoài như : nhiệt, ánh sáng, không khí, sự có mặt của nấm mốc và các vi sinh vật gây thối,.... Điều này sẽ ảnh hưởng đến chất lượng của phế liệu dùng thu hồi protein, chitin, astaxanthin... Trong khi đó, ở nước ta, tôm thường được nuôi và chế biến theo mùa vụ, lượng phế liệu vỏ tôm thải ra từ các nhà máy chế biến thủy sản do đó cũng không ổn định: lúc thì vượt quá công suất thiết bị của các cơ sở tận dụng phế liệu, lượng tồn đọng bị hư thối, ảnh hưởng đến môi trường xung quanh; lúc lại không đủ cung ứng nguyên liệu cho các cơ sở sản xuất. Do đó, vấn đề đặt ra là nghiên cứu phương pháp thích hợp cho việc bảo quản phế liệu đầu tôm, nhằm ổn định nguyên liệu cho các cơ sở thu hồi chitin, astaxanthin và protein. Mục đích của đề tài này là xác định các thành phần hóa học cơ bản của đầu và vỏ tôm thẻ chân trắng và khảo sát sự biến động các thành phần hóa học cơ bản ở phế liệu đầu tôm các điều kiện bảo quản khác nhau. Kết quả nghiên cứu của đề tài sẽ cho biết các thành phần hóa học của đầu và vỏ, xác định được sự biến động của một số thành phần hóa học cơ bản ở đầu tôm và chọn lựa phương pháp bảo quản thích hợp nhằm giảm thiểu sự thay đổi của các thành phần hóa học trong đầu tôm, nhờ đó có thể thu hồi chúng với hiệu suất cao nhất. Do hạn chế về thời gian, trình độ, cũng như khó khăn về phương tiện nghiên cứu, đề tài chỉ giới hạn trong việc xác định các thành phần hóa học cơ bản và khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện bảo quản phế liệu đầu tôm đến sự thay đổi hàm 11 lượng protein, acid amin và tổng nito bazo bay hơi. Được sự đồng ý của khoa Chế biến và dưới sự hướng dẫn của cô Th.S Ngô Thị Hoài Dương tôi đã thực hiện đề tài “Khảo sát thành phần hóa học của đầu và vỏ tôm thẻ chân trắng và sự biến đổi của các thành phần cơ bản trong các điều kiện bảo quản.” 2. Mục tiêu của đề tài Xác định các thành phần hóa học cơ bản của phế liệu tôm thẻ chân trắng và khảo sát sự biến động của các thành phần hóa học cơ bản ở phế liệu đầu tôm trong các điều kiện bảo quản khác nhau. Từ đó đưa ra hướng bảo quản nhằm hạn chế sự biến đổi các thành phần hóa học cơ bản trên. 3. Nội dung nghiên cứu  Xác định các thành phần hóa học cơ bản của đầu và vỏ tôm thẻ chân trắng.  Xác định các thông số bảo quản và xây dựng quy trình bảo quản.  Xác định các thành phần hóa học cơ bản biến đổi trong quá trình bảo quản khác nhau, đánh giá và so sánh.  Đưa ra hướng bảo quản. 12 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH CHẾ BIẾN TÔM Ở VIỆT NAM VÀ PHẾ LIỆU TÔM Ở Việt Nam nguồn nguyên liệu tôm là rất dồi dào, được thu từ 2 nguồn chính là đánh bắt tự nhiên và nuôi trồng. Đặc biệt, nuôi tôm đã phát triển mạnh trong những năm gần đây và trở thành ngành kinh tế mũi nhọn. Diện tích nuôi tôm đã tăng từ 250.000 ha, năm 2000 lên đến 478.000 ha, năm 2001 và 540.000 ha năm 2003. Năm 2002, giá trị xuất khẩu thuỷ sản đạt hơn 2 tỷ USD, trong đó xuất khẩu tôm đông lạnh chiếm 47%, đứng thứ 2 sau xuất khẩu dầu khí. Năm 2004, xuất khẩu thuỷ sản đạt giá trị 2,4 tỷ USD, chiếm 8,9% tổng giá trị xuất khẩu cả nước trong đó tôm đông lạnh chiếm 53% tổng giá trị xuất khẩu thuỷ sản. Năm 2006 kim ngạch xuất khẩu thủy sản đã qua mốc 3 tỷ đạt 3,31 tỷ USD, tăng gần 600 triệu USD so với năm 2005, trong đó mặt hàng tôm truyền thống chiếm vị trí đầu bảng xấp xỉ 1,5 tỷ USD, chiếm 44,3 % tổng kim ngạch xuất khẩu. Năm 2007, tổng kim ngạch xuất khẩu thủy sản đạt 3,75 tỷ USD tăng 12% so với năm 2006. Năm 2009, các doanh nghiệp xuất khẩu trên 190.000 tấn tôm, đạt kim ngạch trên 1,5 tỷ USD tăng hơn 7,4 % về lượng và 0,73% về giá trị so với năm 2008 [5]. Trong năm 2009 Việt Nam xuất khẩu tôm thẻ chân trắng đạt hơn 50.000 tấn, kim ngạch hơn 300 triệu USD. Theo thống kê của Bộ Công Thương, xuất khẩu thủy sản trong 4 tháng đầu năm nay tăng tới 20,3% so với cùng kỳ năm ngoái, lên 1,3 tỷ đô la Mỹ mà trong đó tôm là mặt hàng chủ lực. Đầu năm 2010, tuy tôm sú vẫn là sản phẩm xuất khẩu chủ lực của thủy sản Việt Nam, nhưng tôm thẻ chân trắng có khả năng tăng mạnh. Dự báo sản lượng tôm thẻ chân trắng năm nay sẽ tăng gấp 3 lần năm 2009, có khả năng lên 150.000 tấn. Do vậy kim ngạch xuất khẩu sẽ tăng 2 lần, ước đạt 500 – 600 triệu USD, chiếm một phần ba kim ngạch xuất khẩu tôm của cả nước [3]. Theo Hiệp hội Chế biến và xuất khẩu thủy sản (Vasep), tôm là mặt hàng xuất khẩu triển vọng. Ngoài các thị trường truyền thống như châu Âu, Hoa Kỳ, năm 2010 xuất khẩu tôm sẽ đẩy mạnh vào Nhật Bản, Hàn Quốc… 13 Mục tiêu xuất khẩu thuỷ sản đến năm 2010, Việt Nam phấn đấu đạt giá trị 4 4,5 tỷ USD. Ðịnh hướng đến năm 2020, chế biến xuất khẩu thủy sản tiếp tục là động lực thúc đẩy phát triển nuôi trồng thuỷ sản, khai thác thuỷ sản và mang lại nhiều lợi ích kinh tế ngành, nâng cao thu nhập và đời sống lao động nghề cá. Tôm được dự kiến đạt khoảng 483 nghìn tấn nguyên liệu để phục vụ cho xuất khẩu khoảng 390.000 tấn năm 2010 1.1.1. Ngành công nghiệp chế biến tôm ở Việt Nam Tôm là một trong những mặt hàng thủy sản có giá trị kinh tế cao. Nhu cầu về thực phẩm tôm trên thế giới ngày càng lớn, nhất là ở những nước phát triển và một bộ phận dân cư có đời sống cao ở các nước đang phát triển. Cũng như nhiều nước trong khu vực Châu Á Thái Bình Dương, nguồn tôm nguyên liệu không chỉ dựa vào khai thác mà phần lớn dựa vào chế biến tôm đông lạnh. Tôm nuôi càng chiếm tỷ lệ lớn trong lượng tôm nguyên liệu đưa vào chế biến. Trong công nghiệp chế biến Thuỷ sản xuất khẩu, tỷ lệ cơ cấu các mặt hàng đông lạnh giáp xác chiếm từ 70-80% công suất chế biến. Trong công nghiệp chế biến thuỷ sản của nước ta hiện nay có các dạng chính của tôm đông lạnh như sau: - Tôm tươi còn vỏ, đầu (nguyên con) cấp đông IQF hoặc Block. - Tôm vỏ bỏ đầu cấp đông IQF hoặc Block. - Tôm bóc vỏ, bỏ đầu cấp đông IQF. - Tôm Nobashi (bóc vỏ, bỏ đầu, để đuôi) - Tôm tẩm bột, xiên que - Tôm dạng sản phẩm định hình, làm chín. - Tôm bóc vỏ, đóng hộp. Qua đó phần lớn tôm được đưa vào chế biến dạng bóc vỏ bỏ đầu. Và như vậy, phế liệu chính là đầu tôm và vỏ tôm. Phần đầu thường chiếm khoảng 35-45% trọng lượng của tôm nguyên liệu, phần vỏ chiếm từ 10-15%. Tỷ lệ này phụ thuộc vào giống loài, giai đoạn sinh trưởng, mùa vụ, phương pháp gia công chế biến… 14 Việc tiêu thụ một số lượng lớn tôm nguyên liệu của các nhà máy chế biến Thủy sản đã thải ra một lượng lớn phế liệu trong đó phế liệu vỏ, đầu tôm là chủ yếu. Các loại phế liệu này nếu thải trực tiếp ra môi trường sẽ gây ô nhiễm môi trường trầm trọng và nếu đem xử lý chất thải thì chi phí sẽ rất lớn. Tại địa bàn tỉnh Khánh Hòa trong những năm gần đây mặt hàng tôm đông lạnh được đẩy mạnh ở các xí nghiệp. Theo số liệu Tổng cục thống kê Việt Nam, sản lượng tôm nuôi của toàn tỉnh Khánh Hòa trong các năm 2000 – 2005 là: Bảng 1. 1 : Khối lượng phế liệu tôm ở Khánh Hoà qua các năm [9] Năm Khối lượng(tấn) 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 1127,3 1053,5 1272,95 1232 1373 1706,6 1984,4 2777,3 Ngày nay đã có rất nhiều hướng nghiên cứu sử dụng phế liệu tôm để sản xuất các chế phẩm có giá trị như thức ăn chăn nuôi, chủ yếu là chitin-chitosan. Theo Tiến Sĩ Trang Sĩ Trung (2009), Trường Đại Học Nha Trang cho rằng ngoài chitinchitosan, còn thu hồi được hỗn hợp protein và astaxanthin – một loại chất màu có hoạt tính sinh học cao. 1.1.2. Đặc điểm của phế liệu tôm 1.1.2.1. Cấu tạo vỏ tôm và thành phần hóa sinh của vỏ tôm. Cấu tạo vỏ tôm: - Lớp ngoài cùng của vỏ tôm có cấu trúc chitin-protein bao phủ, lớp vỏ này thường bị hóa cứng khắp bề mặt cơ thể do sự lắng đọng của muối canxi và các chất hữu cơ khác nằm dưới dạng phức tạp do sự tương tác giữa protein và các chất không hòa tan. - Vỏ chia làm 4 lớp chính: Lớp biểu bì Lớp màu. 15 Lớp canxi. Lớp không bị canxi hóa. - Lớp biểu bì, lớp màu, lớp canxi hóa cứng do sự lắng đọng của canxi. Lớp màu, lớp canxi hóa, lớp không bị canxi hóa chứa chitin nhưng lớp biểu bì thì không. - Lớp màu: Tính chất của lớp này do sự hiện diện của những thể hình hạt của vật chất mang màu giống dạng melanin. Chúng gồm những túi khí hoặc những không bào. Một vài vùng xuất hiện những hệ thống rãnh thẳng đứng có phân nhánh, là con đường cho caxi thẩm thấu vào. - Lớp biểu bì: những nghiên cứu cho thấy lớp màng nhanh chóng bị biến đỏ bởi Fucxin, có điểm pH =5,1 không chứa chitin. Nó khác với các lớp vỏ còn lại, bắt màu xanh với anilin xanh. Lớp biểu bì có lipid vì vậy nó ản trở tác động của axít ở nhiệt độ thường hơn các lớp bên trong. Màu của lớp này thường vàng rất nhạt. - Lớp canxi hóa: Lớp này chiếm phần lớn lớp vỏ, thường có màu xanh trải đều khắp. - Lớp không bị canxi hóa: Vùng trong cùng của lớp vỏ được tạo bởi một phần tương đối nhỏ so với tổng chiều dày bao gồm các phức chitin – protein bền vững không có canxi và puinone. Thành phần sinh hoá của vỏ tôm Protein: Thành phần protein trong phế liệu tôm thường tồn tại ở hai dạng Dạng tự do: Dạng này là phần thịt tôm từ một số tôm bị biến đổi được vứt lẫn vào phế liệu hoặc phần thịt còn sót lại trong đầu và nội tạng của đầu tôm. Nếu công nhân vặt đầu không đúng kỹ thuật thì phần protein bị tổn thất vào phế liệu nhiều làm tăng định mức tiêu hao nguyên vật liệu, mặt khác phế liệu khó xử lý hơn. Dạng phức tạp: Ở dạng này protein không hòa tan và thường liên kết với chitin, Canxi Carbonate, với lipid tạo lipoprotein, với sắc tố tạo proteincarotenoit… như một phần thống nhất quyết định tính bền vững của vỏ tôm. 16 Chitin: Tồn tại dưới dạng liên kết bởi những liên kết đồng hóa trị với các protein dưới dạng phức hợp chitin-protein; liên kết với các hợp chất khoáng và các hợp chất hữu cơ khác gây khó khăn cho việc tách và chiết chúng. Canxi: Trong vỏ, đầu tôm, vỏ ghẹ có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong quá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây khó khăn cho quá trình khử khoáng. Sắc tố: Trong vỏ tôm thường có nhiều loại sắc tố nhưng chủ yếu là Astaxanthin. Enzyme: Theo tạp chí Thủy sản (số 5/1993) hoạt độ enzyme protease của đầu tôm khoảng 6,5 đơn vị hoạt độ/g tươi. Các enzyme chủ yếu là enzyme của nội tạng trong đầu tôm và của vi sinh vật thường trú trên tôm nguyên liệu. Ngoài thành phần chủ yếu kể trên, trong vỏ đầu tôm còn có các thành phần khác như: nước, lipid, phospho,… 1.1.2.2. Thành phần hoá học của phế liệu tôm. Thành phần chiếm tỷ lệ đáng kể trong đầu tôm là protein, chitin, canxicacbonate, sắc tố. Tỷ lệ các thành phần này không ổn định, chúng thay đổi theo giống, loài, đặc điểm sinh thái, sinh lý... Hàm lượng chitin, protein, khoáng và carotenoid trong phế liệu vỏ tôm thay đổi rất rộng phụ thuộc vào điều kiện bóc vỏ trong quá trình chế biến cũng như phụ thuộc vào loài, trạng thái dinh dưỡng, chu kỳ sinh sản. Vỏ giáp xác chứa chủ yếu là protein (30 – 40%), khoáng (30 – 50%), chitin (13 – 42%). Bảng 1. 2 :Thành phần (%) đầu và vỏ tôm Bộ phận Protein thực Lipid Chitin Tro Canxi Photpho Đầu 53,5 8,9 11,1 22,6 7,2 1,68 Vỏ 22,8 0,4 27,2 31,7 11,1 3,16 Nguồn: Meyer, 1986. 17 - Protein: Protein đầu tôm phần lớn thuộc loại khó tiêu hoá và khó trích ly, protein đầu tôm thường tồn tại ở 2 dạng chính là dạng tự do (có trong nội tạng và cơ gắn với phần thân tôm) và dạng liên kết với chitin hoặc canxicacbonat như một phần thống nhất của vỏ tôm. - Hệ enzyme: Hệ enzyme của tôm thường có hoạt độ mạnh hơn đặc biệt ở cơ quan nội tạng ở đầu tôm nên rất dễ bị hư hỏng. - Chitin: Chiếm khối lượng lớn, tồn tại ở dạng liên kết với protein, canxicacbonat và nhiều hợp chất khác. - Canxi: Trong vỏ tôm, đầu tôm, vỏ ghẹ có chứa một lượng lớn muối vô cơ, chủ yếu là muối CaCO3, hàm lượng Ca3(PO4)2 mặc dù không nhiều nhưng trong quá trình khử khoáng dễ hình thành hợp chất CaHPO4 không tan trong HCl gây khó khăn cho quá trình khử khoáng. - Sắc tố: Trong vỏ tôm có nhiều loại sắc tố nhưng chủ yếu là astaxanthin. - Chất ngấm ra ở đầu tôm: Trymethylamin (TMA), Trimethylaminoyt (TMAO), Betain, bazo purin, các acid amin tự do, ure…. Ngoài các thành phần trên trong đầu tôm còn có một lượng đáng kể lipid, một lượng nhỏ photpho và sắc tố. Như vậy phế liệu đầu tôm là nguồn giàu chitin (11% trọng lượng khô), cũng là một nguồn protein tốt (50 - 65% trọng lượng khô), giàu chất dinh dưỡng và nguồn enzyme. 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP BẢO QUẢN PHẾ LIỆU Ở Việt Nam, do đặc điểm của nguồn nguyên liệu thủy sản có tính mùa vụ nên lượng phế liệu tôm thải ra thường không ổn định. Để đảm bảo nguyên liệu cho các cơ sở tận dụng phế liệu tôm, cần phải tìm biện pháp bảo quản nguyên liệu để dự trữ, giải quyết kịp thời lượng phế liệu tôm đông lạnh dư thừa trong những lúc cao điểm. Điều này lại càng cần thiết đối với một nước có khí hậu nóng và ẩm như 18 Việt Nam bởi vì nếu lượng phế liệu tôm không được thu gom và bảo quản kịp thời thì dưới tác động của enzym proteaza và các vi sinh vật gây thối, protein sẽ nhanh chóng bị phân hủy làm ươn thối phế liệu và tạo nên mùi hôi khó chịu, gây tác động xấu đến môi trường. Do vậy, việc nghiên cứu phương pháp bảo quản phế liệu tôm cho sản xuất chitin-chitosan, protein và astaxanthin là một vấn đề cần quan tâm. Sau đây là một số phương pháp bảo quản phế liệu tôm có thể áp dụng trong phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp : 1.2.1. Bảo quản thường. Hiện nay ở các xí nghiệp chế biến tôm thường bảo quản phế liệu tôm theo cách này. Sau khi thu gom phế liệu tại các công đoạn chế biến các xí nghiệp để PLT vào kho để ở điều kiện thường, sau đó bán lượng PLT này cho các xí nghiệp khác dùng lượng PLT này làm nguyên liệu để sản xuất. Phương pháp này đơn giản nhưng ở điều kiện nhiệt độ thường sẽ tạo điều kiện cho vi sinh vật phát triển làm hư hỏng PLT, khi sản xuất chitin-chitosan kém chất lượng, ở thời gian dài sẽ gây ô nhiễm môi trường xung quanh. 1.2.2. Bảo quản lạnh. Nguyên tắc : Hạ nhiệt độ của PLT xuống dần nhưng không thấp hơn điểm đóng băng. Sau khi thu gom PLT tại các công đoạn chế biến, PLT được mang vào kho lạnh ở điều kiện nhiệt độ lạnh từ 15 đến 200C. Phương pháp này đơn giản, giữ được độ tươi cho PLT do phương pháp này hạn chế được một phần sự phát triển của vi sinh vật và enzyme nhưng phương pháp này chỉ bảo quản được một thời gian ngắn và làm tiêu hao năng lượng. 1.2.3. Bảo quản bằng phương pháp ủ xilô. Nguyên liệu được ủ các bằng acid vô cơ (HCl) hoặc acid hữu cơ mạch ngắn (như acid acetic, acid formic, acid propionic, ...) hay hỗn các acid nói trên nhằm làm 19 tăng tác động của enzym trong việc phân hủy protein thành acid amin, đồng thời có tác dụng khử trùng và hạn chế sự phát triển của vi sinh vật. Theo Guilou và ctv. (1995) [12], hỗn hợp xilô gồm 12% (v/w) H2SO4 60% + 6% (v/w) H3PO4 đặc + 1% (v/w) acid propionic + hỗn hợp BHT / Ethoxyquin (1:1, w/w, 200mg/kg vỏ tôm) có khả năng bảo quản phế liệu tôm không bị hư hỏng và ổn định hàm lượng astaxanthin trong 14 tuần. Sau khi được trung hòa bằng xút, sản phẩm ủ xilô có thể dùng làm thức ăn cho động vật. Phương pháp này đặc biệt thích hợp cho việc bảo quản đầu tôm, một phế liệu rất giàu protein. 1.2.4. Bảo quản bằng phương pháp làm khô. Nguyên tắc : Là phương pháp làm giảm độ ẩm của phế liệu bằng nhiệt. Do vậy mà phương pháp này cũng góp phần kìm hãm sự hoạt động của enzyme và vi sinh vật. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến hiện nay. 1.2.4.1. Bảo quản bằng phương pháp sấy Theo một số quy trình sản xuất chitin-chitozan Hackman, Pháp, Nhật Bản. Phế liệu tôm được bảo quản bằng cách sấy khô ở 1000C trong 8h. Phương pháp này đơn giản, nhưng gây tiêu hao năng lượng, không thích hợp làm chitin, có thể làm phân hủy astaxanthin. 1.2.4.2. Bảo quản bằng phương pháp phơi nắng. Phương pháp này đơn giản nhưng không thích hợp cho việc thu hồi protein và astaxanthin vì các thành phần này nhanh chóng bị phân hủy và tạo mùi hôi thối, ảnh hưởng đến môi trường xung quanh. 1.3. CÁC NGHIÊN CỨU VỀ PHẾ LIỆU TÔM VÀ HƯỚNG TẬN DỤNG 1.3.1. Các nghiên cứu trong nước. Phế liệu thủy sản, nhất là phế liệu tôm thải ra từ các cơ sở chế biến thủy sản nếu không xử lý đúng cách sẽ gây ô nhiễm môi trường lớn. Vào những năm 19781980 Trường Đại Học Thủy Sản (nay là Trường Đại Học Nha Trang) đã công bố 20 công trình sản xuất chitin-chitosan, nhưng chưa có ứng dụng cụ thể trong sản xuất. Năm 1998-2000 Trường Đại Học Nha Trang đã thành công trong sản xuất chitosan từ vỏ tôm Sú, tôm Mủ Nì, vỏ tôm Hùm, vỏ ghẹ. Sản xuất chitin từ phế liệu thủy sản có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học, phương pháp sinh học hoặc phương pháp kết hợp hóa học với sinh học. Tuy nhiên, hiện nay các qui trình sản xuất chitin ở qui mô lớn chủ yếu sử dụng phương pháp hóa học. Phương pháp hóa học có ưu điểm như nhanh, đơn giản, dễ thực hiện ở qui mô lớn. Tuy nhiên, phương pháp hóa học cũng có nhiều nhược điểm như sản phẩm chitin, chitosan có phân tử lượng thấp, độ nhớt thấp, dư lượng hóa chất lớn, ô nhiễm môi trường, ăn mòn thiết bị. Qui trình hóa học sản xuất chitin thông thường gồm các công đoạn tách protein, tách khoáng, tẩy màu. Công đoạn tẩy màu ở các nước nhiệt đới như Việt Nam thường thực hiện kết hợp với quá trình phơi khô sản phẩm chitin. Chitosan được sản xuất từ chitin qua quá trình tách nhóm acetyl (deacetylation). Tất cả các công đoạn trên đều được xử lý bằng hóa chất, tùy theo loại nguyên liệu, công nghệ, và yêu cầu về chất lượng sản phẩm chitin và chitosan mà các điều kiện xử lý sẽ khác nhau. Sơ đồ tổng quát quá trình sản xuất chitin, chitosan từ phế liệu thủy sản được trình bày ở hình 1.1.