Tài liệu Khảo sát phổ raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Khánh Thu KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN --------------------- Vũ Thị Khánh Thu KHẢO SÁT PHỔ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT TRÊN CÁC HẠT NANO KIM LOẠI QUÝ Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Nguyễn Thế Bình Hà Nội – Năm 2011 MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………..................................1 CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƢỜNG BỀ MẶT..........................................................................................................................3 1.1. Hiện tƣợng tán xạ Raman……………………………………..……………...3 1.2. Một số khái niệm về cộng hƣởng plasmon bề mặt………………………..….6 1.2.1. Khái niệm plasmon………………………………………………...…6 1.2.2. Phân loại plasmon………………………………………………….....6 1.2.2.1. Plasmon khối……………………………………………...…7 1.2.2.2. Plasmon bề mặt………………………………………………7 1.2.2.3. Plasmon bề mặt định xứ………………………………...….10 1.2.3. Cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ (LSPR)………………………10 1.2.3.1. Sự phụ thuộc LSPR vào hình dạng và kích thƣớc………….13 1.2.3.2. Cộng hƣởng plasmon bề mặt định xứ phụ thuộc khoảng cách…………………………………...……………………………...15 1.2.3.3. Một số sơ đồ đo phổ LSPR…………………………………16 1.3. Tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt…………………………………………..17 1.3.1. Cơ chế của SERS …………………………………………….…….17 1.3.1.1. Cơ chế tăng cƣờng điện từ………………………………..17 1.3.1.2. Cơ chế tăng cƣờng hóa học……………………..…..……24 1.3.2. Ứng dụng của SERS……………………………………….……….26 1.3.3. Một số sơ đồ đo phổ SERS………………………………….…...….30 CHƢƠNG 2 - THỰC NGHIỆM…………………………………………………33 2.1. Thiết bị sử dụng và phƣơng pháp nghiên cứu……………………….………33 2.1.1. Phƣơng pháp ăn mòn laser………………………………………......33 2.1.1.1. Thiết bị……………………………………………….……33 2.1.1.2. Quy trình thí nghiệm………………………………………35 2.1.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)…………….....35 2.1.2.1. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua………...35 2.1.2.2. Quy trình tiến hành đo TEM………………………….…….36 2.1.2.3. Xử lý số liệu………………………………………………..37 2.1.3. Hệ thu phổ tán xạ Raman …………………………………………...37 2.1.3.1. Nguồn kích thích…………………………………….……..37 2.1.3.2. Hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B ………………….39 2.1.4. Hóa chất dùng trong nghiên cứu SERS……………………...……...41 2.2. Các phƣơng pháp chế tạo cấu trúc nano kim loại trong nghiên cứu khảo sát SERS…………………………………………………………..……………….…42 CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM……………………………………..43 3.1. Chế tạo các hạt nano vàng, bạc, đồng và platin bằng phƣơng pháp ăn mòn laser trong ethanol………………………………..……………………………….43 3.2. Phổ tán xạ Raman tăng cƣờng bề mặt của R6G hấp thụ trên các hạt nano kim loại………………………………………………………………………………..46 3.2.1. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng…………………46 3.2.2. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc……………….…..49 3.2.3. Phổ SERS của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng và platin ………49 3.3. Khảo sát độ bền của cấu trúc hạt nano vàng đổi với phép đo SERS ..............52 KẾT LUẬN……………………………………………………………………….53 DANH MỤC MỘT SỐ CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ……….54 TÀI LIỆU THAM KHẢO…………………………………………………….….55 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Ký hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt  Absorption coefficient Hệ số hấp thụ  Frequency Tần số  Wavelength Bước sóng Atomic Force Microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử Ag Silver Bạc Au Gold Vàng CE Chemical Enhancement Tăng cường hóa học Cu Copper Đồng EF Enhancement factor Thừa số tăng cường EM Electromagnetic Điện từ mol Mole mol ms Milisecond Mili giây mW Milliwatt Mili oát Platin platin RRS Resonance Raman Spectroscopy Quang phổ học Raman cộng hưởng SEF Surface - Enhanced Flourescence Huỳnh quang tăng cường bề mặt Surface - Enhanced Hyper - Tán xạ Hyper Raman tăng cường bề Raman Scattering mặt AFM Pt SEHRS Ký hiệu SEIRA SEM SERRS SERS Tên tiếng Anh Surface Enhanced Infrared Absorption Tên tiếng Việt Hấp thụ hồng ngoại tăng cường bề mặt Scanning electron microscope Kính hiển vi điện tử quét Surface Enhanced Resonance Quang phổ học Raman cộng hưởng Raman Spectroscopy Surface Enhanced Raman Spectroscopy tăng cường bề mặt Quang phổ học Raman tăng cường bề mặt SM Single - Molecule Đơn phân tử SPR Surface plasmon resonance Cộng hưởng plasmon bề mặt Transmission Localized Surface Quang phổ học cộng hưởng plasmon T - LSPR TEM TERS UV Plasmon Resonance Spectroscopy Transmission electron microscope Tip Enhanced Raman Spectroscopy Ultra violet bề mặt truyền qua cục bộ Kính hiển vi điện tử truyền qua Quang phổ học Raman tăng cường trên mũi nhọn Tử ngoại DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman ...................................................................... 3 Hình 1.2. Vạch tán xạ Rayleigh ................................................................................ 4 Hình 1.3. Phân loại plasmon ...................................................................................... 6 Hình 1.4. Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt ................................. 11 Hình 1.5. Phổ cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ của các hạt nano bạc ............. 14 Hình 1.6. Một số sơ đồ chiếu sáng ........................................................................... 16 Hình 1.7. Sơ đồ nguyên lý của SERS ...................................................................... 18 Hình 1.8. Sơ đồ mức năng lượng đặc trưng của một phân tử hấp thụ trên bề mặt kim loại. ............................................................................................ 25 Hình 1.9. Sơ đồ nguyên lý cơ bản của TERS .......................................................... 27 Hình 1.10. Một số sơ đồ thu phổ Raman tăng cường bề mặt .................................. 32 Hình 2.1. Laser ......................................................................................................... 34 Hình 2.2. Power supply ............................................................................................ 34 Hình 2.3 Bộ điều khiển ............................................................................................ 34 Hình 2.4. Sơ đồ các mức năng lượng của laser He-Ne ............................................ 38 Hình 2.5. Ảnh chụp máy quang phổ Micro Raman LABRAM -1B ........................ 39 Hình 2.6. Sơ đồ hệ thu phổ tán xạ Raman LABRAM-1B ....................................... 40 Hình 2.7. Công thức phân tử Rohdamine 6G .......................................................... 41 Hình 3.1. Phổ hấp thụ, ảnh TEM và phân bố kích thước của hạt nano vàng, bạc, đồng và platin trong ethanol ............................................................ 45 Hình 3.2. Tán xạ Raman của Rhodamine 6G trên đế thủy tinh ở ba lần đo khác nhau .......................................................................................................... 46 Hình 3.3. Tán xạ Raman của hạt nano vàng trên đế thủy tinh ................................. 47 Hình 3.4. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano vàng ................... 47 Hình 3.5. So sánh phổ tán xạ Raman của R6G được và không được hấp thụ trên các hạt nano vàng .............................................................................. 48 Hình 3.6. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano bạc ..................... 49 Hình 3.7. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano đồng ................... 50 Hình 3.8. Phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên các hạt nano platin .................. 50 Hình 3.9. So sánh phổ tán xạ Raman của R6G hấp thụ trên lớp keo nano vàng ngay sau khi chế tạo và sau 3 tháng ................................................ 52 MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, sự phát triển của công nghệ nano đã khẳng định những ứng dụng rộng lớn trong nhiều lĩnh vực. Trong các cấu trúc nano, cấu trúc hạt nano kim loại thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học trên thế giới do tính chất ưu việt mà khi ở dạng khối kim loại không thể có. Các ứng dụng kỳ diệu của các hạt nano kim loại trải rộng trong hầu hết tất cả các lĩnh vực, từ các ngành công nghiệp, luyện kim, xúc tác, quang điện tử đến các nghiên cứu y sinh và đặc biệt là trong khoa học nghiên cứu bề mặt. Tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) là một trong những ứng dụng quan trọng đó. Tán xạ Raman được biết đến với những ứng dụng quan trọng, như một công cụ cực kỳ hiệu quả trong việc nghiên cứu, tìm hiểu cấu trúc vật chất. Tuy nhiên, so với các quá trình tán xạ đàn hồi thì xác suất xảy ra tán xạ Raman là rất nhỏ. Điều này đã làm hạn chế rất lớn những ứng dụng của phổ Raman. Phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt (Surface Enhanced Raman Spectroscopy) – SERS ra đời nhằm khắc phục những hạn chế đó. SERS là phương pháp tăng cường độ vạch Raman lên nhiều lần từ những phân tử được hấp thụ trên một bề mặt kim loại đặc biệt có cấu trúc nano. SERS nằm trong số những công nghệ tinh vi nhất của khoa học nghiên cứu bề mặt. Công nghệ này có thể liên kết với nhiều lĩnh vực rộng lớn của các công nghệ bề mặt khác để nghiên cứu sự ăn mòn, sự xúc tác, các vật liệu cao cấp, các cảm biến sinh học. Hiện nay với việc phát triển của công nghệ nano, các nhà nghiên cứu SERS trên thế giới tập trung vào nghiên cứu bề mặt nhám với việc sử dụng những hạt nano kim loại, trong đó hạt nano kim loại quý được ưu tiên nhờ khả năng tăng cường hiệu ứng rất mạnh. Tuy nhiên ở Việt Nam, đây còn là một phương pháp mới và chưa có những nghiên cứu sâu về lý thuyết cũng như thực nghiệm. 1 Dựa trên các tài liệu tham khảo, đánh giá khả năng thực hiện nghiên cứu, cũng như xu hướng phát triển nghiên cứu chúng tôi quyết định chọn đề tài nghiên cứu là: “Khảo sát phổ Raman tăng cường bề mặt trên các hạt nano kim loại quý”. Mục đích của đề tài là: Tìm hiểu lý thuyết về phương pháp quang phổ học Raman tăng cường bề mặt. Chế tạo các hạt nano kim loại quý: vàng, bạc, đồng và platin dùng cho nghiên cứu quang phổ học Raman tăng cường bề mặt và bước đầu nghiên cứu thu phổ Raman tăng cường bề mặt của mẫu Rhodamine 6G trên các hạt nano kim loại đã chế tạo. Bước đầu chúng tôi đã thu được những kết quả rất khả quan và mở ra nhiều triển vọng mới. Ngoài phần mở đầu, kết luận, và danh mục tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm 3 chương chính như sau: Chương 1. Tổng quan về tán xạ Raman tăng cường bề mặt Chương 2. Thực nghiệm Chương 3. Kết quả thực nghiệm 2 Chương 1 - TỔNG QUAN VỀ TÁN XẠ RAMAN TĂNG CƯỜNG BỀ MẶT 1.1. Hiện tượng tán xạ Raman Khi ánh sáng truyền qua một môi trường, một phần ánh sáng bị đổi hướng, cường độ ánh sáng bị phân bố lại trong không gian. Hiện tượng này gọi là tán xạ ánh sáng. Hiện tượng tán xạ ánh sáng có thể xảy ra trong sự tương tác của ánh sáng với từng phần tử riêng biệt. Từ đầu thế kỷ 20 nhiều nhà vật lý đã tiên đoán rằng bức xạ bị tán xạ bởi phân tử không chỉ chứa photon với tần số ánh sáng tới mà còn gồm photon với tần số bị thay đổi. Và sự tiên đoán này đã được khẳng định vào 1928 với thí nghiệm tán xạ ánh sáng trên chất lỏng Benzen do Chandresekhara Venkata Raman (Ấn Độ) thực hiện. Raman đã được giải Nobel và từ đó hiện tượng tán xạ này được mang tên tán xạ Raman [3]. Hình 1.1. Sơ đồ thu phổ tán xạ Raman 3 Trong sơ đồ này, đèn thuỷ ngân (1) được dùng làm nguồn sáng đơn sắc chiếu tới cuvet đựng Benzen tinh khiết (3). Một kính lọc sử dụng dung dịch Nitrit Natri (2) cho ánh sáng đơn sắc tần số 0 chiếu vào mẫu. Ánh sáng tán xạ được quan sát theo phương vuông góc qua máy quang phổ lăng kính. Các bức xạ sau khi được tán sắc bởi lăng kính được ghi lại trên kính ảnh. Kết quả thu được từ kính ảnh cho thấy xuất hiện một vạch rất mạnh tương ứng với tần số của ánh sáng tới gọi là vạch tán xạ Rayleigh 0, ngoài ra còn có những vạch yếu hay rất yếu được phân bố đối xứng ở cả hai phía của vạch Rayleigh. Những vạch có tần số nhỏ hơn tần số ánh sáng tới (i < 0) gọi là vạch tán xạ Stokes, Những vạch có tần số lớn hơn tần số ánh sáng tới (i > 0) gọi là vạch tán xạ đối Stokes. Dịch chuyển tần số của các vạch này so với vạch Rayleigh  =0-i là đặc trưng cho mỗi vật chất và không phụ thuộc vào tần số của ánh sáng tới [2]. 3 2 1 0  1' a b Các vạch tán xạ Stokes  2'  3' c  Các vạch tán xạ đối Stokes Hình 1.2. Vạch tán xạ Rayleigh (a) và các vạch tán xạ Stokes (b) , đối Stokes ( c ) trong phổ tán xạ Raman Quy luật của tán xạ Raman là [3]: + Trong ánh sáng tán xạ, ngoài tần số của ánh sáng tới (bức xạ Rayleigh) còn có các tần số khác bị dịch đi so với tần số ánh sáng tới (bức xạ Stokes và đối Stokes). 4 + Độ dịch chuyển giữa các vạch tán xạ Raman và vạch tán xạ Rayleigh  i   0  i   0  i' (i  1, 2, 3, ...)không phụ thuộc tần số  0 của ánh sáng kích thích mà chỉ phụ thuộc vào bản chất của môi trường tán xạ. + Các nghiên cứu cho thấy khoảng dịch tần số  i đúng bằng tần số dao động riêng của phân tử cấu tạo nên môi trường. Một hệ phân tử có thể có nhiều tần số dao động riêng nên có thể có các độ dịch chuyển Stokes và đối Stokes khác nhau + Cường độ ánh sáng của thành phần Stokes lớn hơn thành phần đối Stokes. Khi nhiệt độ tăng thì cường độ thành phần đối Stokes tăng nhanh. Người ta đã phát hiện ra hiện tượng tán xạ này còn xảy ra trên nhiều chất lỏng, dung dịch và cả các chất ở thể khí và rắn (dạng bột hoặc tính thể). Hiện tượng tán xạ này đã được dùng để phân tích thành phần của nhiều chất cũng như nghiên cứu cấu trúc phân tử của chúng. Để thu được hiệu ứng tán xạ Raman cần có một bức xạ đơn sắc cường độ lớn. Sự xuất hiện của Laser, nguồn bức xạ đơn sắc lý tưởng đã mở ra một hướng nghiên cứu hoàn toàn mới trong quang phổ học, đó là quang phổ học Raman Laser. Ngày nay, quang phổ học Raman - Laser trở thành một phương pháp không thể thiếu cung cấp những thông tin quan trọng về phân tử và các quá trình biến đổi hoá học của chúng. Phổ tán xạ Raman khi kích thích bằng Laser cho phép ghi được phổ của những mẫu rất bé khoảng vài miligram hoặc cỡ vài trăm microliter, với dải rộng của nhiệt độ và áp suất. Chất lỏng, dung dịch, bột tinh thể và đơn tinh thể đều có thể thu được phổ tán xạ Raman. Thậm chí người ta có thể nghiên cứu được các mẫu màng và tán xạ Raman được ghi từ bề mặt mẫu. Tán xạ Raman là hiện tượng bức xạ điện từ tương tác với các phân tử vật chất. Bức xạ điện từ biểu lộ cả hai tính chất là chùm các hạt chuyển động và cũng là một sóng nên tán xạ Raman có thể được mô tả theo hai cách cổ điển và lượng tử. 5 1.2. Một số khái niệm về cộng hưởng plasmon bề mặt Trong những năm gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra rằng có thể làm tăng cường tương tác giữa ánh sáng và vật chất bằng cách khai thác các dao động tập thể của các electron mặt gọi là plasmon mặt. Các trường ánh sáng được tăng cường khi chúng cộng hưởng với những plasmon này, dẫn tới nhiều hiệu ứng tăng cường bề mặt, đặc biệt là SERS. Để hiểu sâu sắc hơn về nguyên nhân cũng như cơ chế của SERS, trước hết chúng ta sẽ tìm hiểu một vài khái niệm quan trọng về plasmon bề mặt. 1.2.1. Khái niệm plasmon Trong các cấu trúc kim loại, các tính chất quang học chủ yếu là do các electron dẫn của kim loại. Sự kích thích điện từ làm cho những electron này dao động tập thể, tạo lên một hệ dao động được gọi là plasmon trong không gian của cấu trúc kim loại đó. Như vậy plasmon là những dao động của mật độ điện tử tự do trong kim loại. 1.2.2. Phân loại plasmon Tùy theo các điều kiện biên (phụ thuộc vào kích thước, hình dáng và hằng số điện môi của cả kim loại và chất bao), các dao động có thể được phân loại thành 3 mode: plasmon khối, plasmon bề mặt và plasmon bề mặt định xứ. Hình 1.3. Phân loại plasmon 6 1.2.2.1. Plasmons khối (volume plasmons ): là các dao động tập thể của các e dẫn trong khối kim loại và năng lượng của các lượng tử khoảng 10eV (tương ứng với bước sóng cỡ 120nm) 1.2.2.2. Plasmon bề mặt: là những dao động tập thể của điện tử dọc theo giao diện kim loại - điện môi . Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa Plasmon bề mặt là sự kích thích các electron bề mặt của kim loại bằng nguồn sáng tới [6,10]. Sóng điện từ truyền dọc theo giao diện điện môi-kim loại nhờ kích thích plasmon bề mặt gọi là polariton plasmon bề mặt (surface plasmon polariton-SPP) . Trường điện từ của SPP được hạn chế trong miền lân cận của giao điện điện môi – kim loại. Dạng đơn giản nhất của một polariton plasmon bề mặt là một kích thích điện từ truyền dưới dạng sóng dọc theo giao diện phẳng giữa kim loại và môi trường điện môi (thường là chân không) và biên độ của nó giảm theo hàm mũ khi khoảng cách từ giao diện tăng dần. Sự giam cầm trong miền lân cận của giao diện điện môi dẫn đến một sự tăng cường trường điện từ ở giao diện tạo ra độ nhạy cực cao của SPP đối với bề mặt. Độ nhạy này được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu các chất hấp phụ trên bề mặt, độ ráp bề mặt và các hiện tượng liên quan. Các thiết bị dựa trên SPP khai thác độ nhạy này được ứng dụng rộng rãi làm các cảm biến hóa học và sinh học. Sự tăng cường trường điện từ ở giao diện là nguồn gốc của các hiện tượng quang học tăng cường bề mặt ví dụ như là tán xạ Raman, phát hóa ba bậc hai, huỳnh quang…và tạo hiệu quả đáng kể trong kỹ thuật mạch quang tích hợp dựa trên SPP cần thiết cho thông tin quang và máy tính quang học. Sự điều khiển khá dễ dàng SPP trên bề mặt mở ra cơ hội ứng dụng của chúng trong photonic và optoelectronic nhằm giảm kích thước của các thiết bị điện tử và quang học đến kích thước nano. Các yêu tố quang tử tích cực dựa trên quang học SPP phi tuyến cho phép điều khiển các thuộc tính quang học của ánh sáng là rất dễ thực hiện với bề mặt kim loại có hình dạng thích hợp do sự tăng cường trường điện từ liên 7 quan đến SPP gần bề mặt kim loại. Bởi vì trường điện từ của SPP suy giảm hàm e mũ theo khoảng cách từ bề mặt nên không thể quan sát được bằng các thí nghiệm truyền thống (trường xa – far field) trừ khi SPP được chuyển thành ánh sáng (Ví dụ nhờ sự tương tác với tính không đồng nhất bề mặt). Trước kia, chỉ có thể đo ánh sáng tán xạ (trường xa) gây nên bởi tương tác của SPP với đặc trưng bề mặt từ đó suy ra thông tin về thuộc tính SPP bề mặt. Bằng cách này hay cách khác ta có thể thay đổi cấu trúc khuyết tật trung bình của một bề mặt và xử lý các thuộc tính SPP trên bề mặt nhờ sự thay đổi về phổ và cường độ của ánh sáng tán xạ. Cấu trúc vi mô của bề mặt chưa được hiểu rõ trong các thí nghiệm này thậm chí nếu hình thái bề mặt là nhìn thấy được nhờ kính hiển vi điện tử hoặc bằng kính hiển vi lực nguyên tử quét và kình hiển vi hiệu ứng đường ngầm điện tử, tín hiệu quang học đo được ở trường xa được lấy trung bình trên tổng thể bề mặt do các hiệu ứng nhiễu xạ và do đó chỉ có thể tương quan thuộc tính của ánh sáng tán xạ với hình thái bề mặt trung bình. Vấn đề đo trường cục bộ SPP gần với bề mặt được giải quyết nhờ sử dụng một lớp polymer nhạy quang phủ lên bề mặt kim loại cần nghiên cứu. Sự phân bố điện từ trường này được ghi lại trên quang trở và sau đó kiểm tra bằng kính hiển vi điện tử. Tuy nhiên lớp polymer này làm nhiễu loạn đáng kể điều kiện cộng hưởng SPP và trường SPP trên bề mặt kim loại, điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng của phương pháp này. Chỉ nhờ phát triển kỹ thuật dò quét mới có thể nghiên cứu SPP cục bộ trên một bề mặt. Đặc biệt, kính hiển vi quang học trường gần quét (NSOM) tạo ra khả năng dò trường SPP trực tiếp trên bề mặt, nơi mà SPP tồn tại với độ phân giải cỡ nanomet. Việc thực hiện SNOM dẫn đến một sự khai thông trong nghiên cứu SPP. Tán xạ SPP, giao thoa, tán xạ ngược và vị trí đã có thể nhìn thấy và phát hiện trực tiếp trên bề mặt. Ý tưởng quang học SPP hai chiều đã được đề xuất và thực hiện bằng thực nghiệm dẫn đến phát triển các linh kiện quang học cho SPP cho phép điều biến và dẫn chùm SPP theo cách như là đối với chùm sáng được dẫn trong kích thước ba chiều. Gần đây, một thể loại mới của tinh thể photonic hai chiều dựa trên cấu trúc vùng cấm SPP đã được tạo ra trên các bề mặt kim loại 8 Tìm hiểu cơ sở lý thuyết của SPP chúng tôi thấy rằng. Trường điện từ của một SPP ở một giao diện điện môi kim loại nhận được nhờ giải phương trình Maxell trong từng môi trường với các điều kiện biên liên quan. Các điều kiện biên thể hiện tính liên tục của thành phần tiếp tuyến đối với điện trường và từ trường qua giao diện và sự triệt tiêu của các trường này ở xa giao diện. Để đưa ra các thông số cơ bản đặc trưng cho SPP chúng ta hãy xét một hệ gồm một vật liệu điện môi đặc trưng bởi môt hằng số điện môi dương, thực, đẳng hướng 1 trong miền x3 dương và một kim loại đặc trưng bởi một hàm số điện môi phức phụ thuộc tần số đẳng hướng  ()  1 ()  i 2 () . Trước hết chúng ta xem xét một sóng phân cực-p (từ ngang hoặc TM) trong cấu trúc này truyền theo hướng x1 (do tính đẳng hướng quang học của cả hai môi trường nên không mất tổng quát khi chọn hướng này làm hướng truyền). Một sóng phân cực với vecto từ vuông góc với mặt phẳng tới. Các nghiệm của phương trình Maxell này có thể được viết như sau: H  ( x; t )  (0, A,0)eikx1 k3 (1) x3 it E  ( x; t )   A c i1 [1.1] (k3(1) , 0, ik )eikx1 k3 (1) x3 it [1.2] Với miền x3<0  H ( x; t )  (0, B, 0)e ( m) ikx1 k3 x3 it (m) ikx1 k3 x3 it c ( m) E ( x; t )   B (k3 , 0, ik )e i ( )  [1.3] [1.4] Ở đây k3(1)  (k 2  1 ( / c)2 )1/ 2 [1.5] k3( m)  (k 2   ( )( / c)2 )1/2 [1.6] 9 1.2.2.3. Plasmon bề mặt định xứ Plasmon bề mặt định xứ là các dao động plasmon bị giam cầm trong cả 3 chiều không gian, ví dụ trong trường hợp các hạt nano kim loại, mode dao động. 1.2.3. Cộng hưởng plasmons bề mặt định xứ (LSPR). Kim loại có nhiều điện tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng. Thông thường các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại. Nhưng khi kích thước của kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử sẽ dao động cảm ứng với ánh sáng kích thích. Do vậy, tính chất quang của hạt nano được có được do sự dao động tập thể của các điện tử dẫn đến từ quá trình tương tác với bức xạ sóng điện từ. Các điện tử sẽ phân bố lại trong hạt nano làm cho hạt nano bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện, từ đó xuất hiện một tần số cộng hưởng phụ thuộc vào nhiều yếu tố nhưng các yếu tố về hình dáng, độ lớn của hạt nano và môi trường xung quanh là các yếu tố ảnh hưởng nhiều nhất. Khi tần số của ánh sáng kích thích bằng với tần số riêng của dao động mật độ điện tử sẽ xảy ra hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt định xứ. Xét mô hình hạt nano kim loại hình cầu. a) 10 b) Hình 1.4. a- Dao động của đám mây điện tử tự do trên bề mặt hạt kim loai hình cầu dưới tác dụng của điện trường ánh sáng kích thích. b-Trường vectơ Poyting quanh hạt kim loại khi cộng hưởng và không cộng hưởng Sự kích thích của LSP bằng điện trường ánh sáng ở bước sóng tới ứng với cộng hưởng sẽ dẫn đến tán xạ ánh sáng mạnh, xuất hiện dải hấp thụ plasmon bề mặt mạnh và tăng cường trường điện từ cục bộ. Tần số và cường độ trong dải hấp thụ plasmon bề mặt đặc trưng cho loại vật liệu, và rất nhạy với kích thước, phân bố kích thước và dạng của cấu trúc nano cũng như là với môi trường bao quanh. Xét một hạt nano hình cầu bán kính a được chiếu vào bởi ánh sáng có bước sóng λ (ở đây, a nhỏ hơn rất nhiều so với λ, nghĩa là a/ λ<0.1). Trong giới hạn này, độ lớn trường điện làm xuất hiện sự tĩnh điện xung quanh hạt nano, cho phép chúng ta giải phương trình Maxwell sử dụng phép gần đúng chuẩn tĩnh. Lời giải cho trường điện bên ngoài hạt được đưa ra là:     out  3  zˆ 3z  Eout ( x, y, z )  Eo zˆ   in  a Eo  3  5 ( xxˆ  yyˆ  zzˆ) r r   ( in  2 out )  [1.7] Ở đây, εin là hằng số điện môi của hạt nano kim loại, và εout là hằng số điện môi của môi trường bên ngoài. Vì εin phụ thuộc mạnh vào bước sóng, số hạng đầu tiên trong dấu ngoặc vuông xác định điều kiện cộng hưởng điện môi đối với các hạt. Khi hằng số điện môi của kim loại tiến tới xấp xỉ -2 lần εout, trường điện từ được tăng cường tùy thuộc vào trường tới. Trong trường hợp bạc và vàng, điều kiện này được đáp 11 ứng trong vùng phổ khả kiến, điều này tạo ra những hệ quả quan trọng đối với quang phổ tăng cường bề mặt. Kích thước và hằng số điện môi bên ngoài (εout) cũng đóng vai trò then chốt trong việc xác định trường điện từ bên ngoài hạt. Kế t quả tiń h toán cho thấ y phổ tắt dần (extinction) của các hạt hình cầu như sau: 3/ 2 24 2 Na3 out E ( )   ln(10)    i ( )  2 2  ( r ( )   out )   i ( )  [1.8] Ở đây, εr và εi là phần thực và phần ảo của hàm số điện môi kim loại. Chúng ta cần chú ý rằng bước sóng phụ thuộc vào hàm số điện môi kim loại. Đáng quan tâm hơn nữa là hệ số χ xuất hiện ở đằng trước εout. Giá trị của χ =2 đối với trường hợp hình cầu, nhưng nó có giá trị lớn tới 20 đối với những hình dạng hạt khác . Bởi vì chỉ có thể giải giá trị giải tích χ đối với trường hợp hình cầu và elip và phải lấ y giá tri ̣xấp xỉ đối với trường hợp những hình dạng khác. Ngoài ra, chúng ta cũng sẽ xem xét một vài phương trình mô tả LSPR đã được sử dụng cho các thí nghiệm quang phổ học và cảm biến. Ví dụ, cực đại bước sóng tắt dần (hoặc tán xạ) LSPR, λmax, nhạy với hằng số điện môi ε (hoặc chiết suất, n, cả hai có quan hệ với nhau: ε=n2). Do đó, sự thay đổi trong môi trường định xứ gây ra một dịch chuyển trong λmax. Điều này dẫn đến mối quan hệ sau:   max  mn 1  exp   2d  l d    [1.9] Ở đây, m là độ nhạy chiết suất khối của các hạt nano; Δn là sự thay đổi trong chiết suất gây ra bởi sự hấp thụ; d là độ dày lớp hấp thụ hiệu quả và ld là độ dài tắt dần trường điện từ (gần giống như tắt dần dạng hàm mũ). Mối quan hệ này là cơ sở của các thí nghiệm cảm biến dịch chuyển bước sóng LSPR, như minh họa trong ví dụ sau đây: Chúng ta có thể mô tả hệ số tăng cường trong trường hợp tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS) như sau: 12