Tài liệu Khảo sát hàm lượng một số nguyên tố vi lượng và kim loại nặng trong Cam Vinh bằng phương pháp phố phổ Plasma cảm ứng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH BÙI PHAN HUÂN KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG MỘT SỐ VI LƯỢNG VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG CAM VINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ PLASMA CẢM ỨNG LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC VINH – 2014 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH BÙI PHAN HUÂN KHẢO SÁT HÀM LƯỢNG MỘT SỐ NGUYÊN TỐ VI LƯỢNG VÀ KIM LOẠI NẶNG TRONG CAM VINH BẰNG PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ PLASMA CẢM ỨNG Chuyên ngành: Hóa Phân Tích Mã số: 60440118 LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. NGUYỄN HOA DU VINH – 2014 -1- LỜI CẢM ƠN Luận văn này được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hóa Vô cơ - Khoa Hóa học và Phòng thí nghiệm Phân tích công cụ, Trung tâm Phân tích & Chuyên giao công nghệ Thực phẩm – Môi trường, Trường Đại học Vinh. Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến: - PGS. TS. Nguyễn Hoa Du đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn cho tôi trong suốt quá trình hoàn thành luận văn. - TS. Đinh Thị Trường Giang, PGS.TS. Phan Thị Hồng Tuyết đã đọc và hướng dẫn tận tình giúp tôi hoạn thiện luận văn - Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Chủ nhiệm Khoa sau Đại học, Ban chủ nhiệm Khoa Hóa học – Trường Đại học Vinh cùng các thầy, các cô kỹ thuật viên phụ trách phòng thí nghiệm đã giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất, cung cấp hóa chất thiết bị đầy đủ trong quá trình nghiên cứu. Xin cảm ơn đề tài cấp Bộ B2013-27-05 đã hỗ trợ thực hiện nghiên cứu này. Xin cảm ơn tất cả những người thân trong gia đình và bạn bè đã động viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này. Vinh, tháng 10 năm 2014 Tác giả Bùi Phan Huân -2- HÌNH ẢNH VÀ BẢNG BIỂU Hình 1.1. Quả cam Vinh trồng tại Quỳ Hợp...................................................4 Hình 1.2. Nguyên tố vi lượng ảnh hưởng đến pha sáng và pha tối trong quá trình quang hợp................................................................................................10 Hình 1.3. Lá và quả cam khi thiếu Zn.............................................................13 Hình 1.4. Các triệu chứng thiếu Cu ở cà chua và cây có hoa..........................15 Hình 1.5. Các triệu chứng thiếu Bo ở lá cây cà chua và lá cây canola............17 Hình 1.6. Mn tham gia phân li nước tạo ra e cung cấp cho diệp lục P680......18 Hình 1.7. Thiếu Mn ở lá chanh và lá cam.......................................................19 Hình 1.8. Triệu chứng thiếu Mo ở cà chua và bí ngô......................................21 Hình 1.9. Ứng dụng phương pháp phân tích ICP-MS trong các lĩnh vực.......31 Hình 1.10. Sơ đồ khối về nguyên tắc cấu tạo của hệ ICP – MS......................33 Hình 1.11.Thiết bị khối phổ plasma cảm ứng Aligent 7500a LC – ICP - MS .........................................................................................................................33 Hình 1.12. Các bộ phận chính của máy ICP – MS........................................33 Hình 1.13. Bộ tạo sol khí................................................................................34 Hình 1.14. Bộ tạo plasma và nhiệt độ các vùng của plasma.........................34 Hình 1.15. Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực.....................................................35 Hình 2.1. Độ sâu mẫu của máy ICP – MS......................................................42 Hình 3.1. So sánh hàm lượng B trong lá và quả..............................................48 Hình 3.2. Hàm lượng B trong các mẫu lá........................................................48 Hình 3.3. Hàm lượng B trong các mẫu quả cam.............................................49 Hình 3.4. Hàm lượng Mn trong các mẫu lá và quả cam..................................50 Hình 3.5. Hàm lượng Mn trong các mẫu lá cam.............................................50 Hình 3.6. Hàm lượng Mn trong mẫu quả cam.................................................51 Hình 3.7. Hàm lượng Cu trong các mẫu lá và quả cam .................................52 -3Hình 3.8. Hàm lượng Cu trong các mẫu quả cam...........................................53 Hình 3.9. Hàm lượng Cu trong các mẫu lá cam..............................................53 Hình 3.10. Hàm lượng Zn trong lá và quả cam...............................................55 Hình 3.11. Hàm lượng Zn trong mẫu lá cam...................................................56 Hình 3.12. Hàm lượng Zn trong các mẫu quả cam.........................................57 Hình 3.13. Hàm lượng Mo trong lá và quả cam..............................................58 Hình 3.14. Hàm lượng Mo trong các mẫu quả cam........................................58 Hình 3.15. Hàm lượng Mo trong các mẫu lá cam...........................................59 Hình 3.16. Hàm lượng As trong các mẫu lá và quả cam.................................60 Hình 3.17. Hàm lượng As trong các mẫu lá cam............................................61 Hình 3.18. Hàm lượng As trong các mẫu quả cam.........................................61 Hình 3.19. Hàm lượng Cd trong các mẫu lá và quả cam................................62 Hình 3.20. Hàm lượng Pb trong các mẫu lá và quả.........................................63 Hình 3.21. Sự phân bố Cd và Pb trong quả cam.............................................63 Hình 3.22. Sự phân bố Cd và Pb trong lá cam................................................64 Bảng 1.1. Sản lượng cam năm 2012 của một số nước trên thế giới (FAO)....5 Bảng 1.2. Hàm lượng các nguyên tố thiết yếu trong cây ...............................7 Bảng 1.3. Ngưỡng giới hạn của một số vi lượng trong thực phẩm (mg/kg)...11 Bảng 1.4. Chẩn đoán dinh dưỡng đồng ở cây trồng........................................15 Bảng 1.5. Chẩn đoán dinh đưỡng Mangan ở cây trồng...................................20 Bảng 1.6. Qui định lượng ăn vào tối đa cho phép hàng ngày và hàng tuần của Pb, Cd trong thực phẩm................................................................23 Bảng 2.1. Tỷ số khối lượng/điện tích (M/Z) của các kim loại cần phân tích..42 Bảng 3.1. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu lá cam..................................46 Bảng 3.2. Hàm lượng các nguyên tố trong mẫu quả cam...............................46 Bảng 3.3. Ý nghĩa của các ký hiệu trong mẫu.................................................47 Bảng 3.4. Hàm lượng Bo trong đất và mẫu cam ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp ..49 -4Bảng 3.5. Hàm lượng Mn trong đất và mẫu cam ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp. .52 Bảng 3.6. Hàm lượng Cu trong đất và mẫu cam ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp...54 Bảng 3.7. Hàm lượng Zn trong đất và mẫu cam ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp...57 Bảng 3.8. Hàm lượng Mo trong đất và mẫu cam ở Nghĩa Đàn và Quỳ Hợp. .59 Bảng 3.9. Năng suất cam Nghĩa Đàn – Quỳ Hợp các năm.............................65 Bảng 3.10. Kết quả sấy khô mẫu lá và đông khô mẫu quả cam Vinh.............65 Bảng 3.11. Mức độ tiêu hao các vi lượng do thu hoạch cam..........................66 -5MỤC LỤC MỞ ĐẦU.........................................................................................................1 1. Lý do chọn đề tài.........................................................................................1 2. Mục đích nghiên cứu...................................................................................3 3. Mục tiêu cụ thể............................................................................................3 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu...............................................................3 5. Phương pháp nghiên cứu.............................................................................3 CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN...........................................................................4 1.1. Cam Vinh và tình hình sản xuất cam trên thế giới và ở Việt Nam .........4 1.1.1. Giới thiệu về cam Vinh.........................................................................4 1.1.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam ở Việt Nam và trên thế giới...........5 1.1.2.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam trên thế giới................................5 1.1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam tại Việt Nam...............................6 1.2. Nguyên tố vi lượng và vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng...........6 1.2.1. Các nguyên tố thiết yếu và các nguyên tố vi lượng...............................6 1.2.2. Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng............................................8 1.2.2.1. Vai trò chung......................................................................................9 1.2.2.2. Vai trò của một số nguyên tố vi lượng...............................................11 1.3. Kim loại nặng và ảnh hưởng của kim loại nặng.......................................21 1.3.1. Độc tính của chì.....................................................................................22 1.3.2. Độc tính của Cadimi..............................................................................23 1.3.3. Độc tính của asen..................................................................................24 1.4. Các phương pháp phân tích kim loại vi lượng và siêu vi lượng..............24 1.4.1. Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)……………………….....25 1.4.2. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)………………......25 -61.4.3. Các phương pháp điện hóa............................................................................26 1.4.4. Phương pháp phân tích kích hoạt nơtron(NAA)............................................26 1.4.5. Phương pháp quang phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS)....................29 1.5. Giới thiệu về máy quang phổ khối plasma cảm ứng................................32 1.5.1. Cấu tạo...................................................................................................32 1.5.2. Kỹ thuật phân tích trên hệ thống khối phổ plasma cảm ứng (ICP - MS) .........................................................................................................................36 CHƯƠNG 2. KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM.................................................39 2.1. Phương pháp lấy mẫu và xử lý mẫu.........................................................39 2.1.1. Phương pháp lấy mẫu....................................................................................39 2.1.1.1. Lấy mẫu lá..........................................................................................39 2.1.1.2. Lấy mẫu quả.......................................................................................39 2.1.2. Xử lý mẫu..............................................................................................39 2.1.2.1. Xử lý mẫu lá.......................................................................................39 2.1.2.2. Xử lý mẫu quả....................................................................................39 2.2. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị....................................................................40 2.2.1. Hóa chất.................................................................................................30 2.2.2. Dụng cụ, thiết bị............................................................................................30 2.3. Quá trình phân tích hàm lượng một số vi lượng và kim loại nặng bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng ICP – MS........................................41 2.3.1. Chuẩn bị mẫu phân tích.........................................................................41 2.3.2. Dung dịch đường chuẩn........................................................................41 2.3.3. Tối ưu hoá điều kiện phân tích bằng ICP – MS...................................41 2.3.3.1. Chọn đồng vị phân tích......................................................................41 2.3.3.2. Độ sâu mẫu (Sample Depth - SDe)....................................................42 2.3.3.3. Công suất cao tần (Radio Frequency Power - RFP)...........................43 2.3.3.4. Lưu lượng khí mang (Carier Gas Flow Rate - CGFR).......................43 -72.3.3.5. Thông số máy ....................................................................................43 2.4. Đánh giá phương pháp phân tích .............................................................44 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................46 3.1. Kết quả xác định hàm lượng các nguyên tố vi lượng Cu, Zn, Mn, Mo, B và kim loại nặng Pb, Cd, As trong cây cam Vinh bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng...............................................................................................46 3.2. Thảo luận..................................................................................................47 3.2.1. So sánh hàm lượng nguyên tố Bo trong mẫu lá và mẫu quả.................47 3.2.2. So sánh hàm lượng nguyên tố Mn trong mẫu lá và mẫu quả................50 3.2.3. So sánh hàm lượng nguyên tố Cu trong mẫu lá và mẫu quả.................52 3.2.4. So sánh hàm lượng nguyên tố Zn trong mẫu lá và mẫu quả.................54 3.2.5. So sánh hàm lượng nguyên tố Mo trong mẫu lá và mẫu quả................57 3.2.6. So sánh hàm lượng các kim loại nặng trong mẫu lá và mẫu quả..........60 3.2.6.1. Asen....................................................................................................60 3.2.6.2. Chì và cadimi......................................................................................62 3.3. Đánh giá mức độ tiêu hao vi lượng sau thu hoạch...................................64 KẾT LUẬN.....................................................................................................67 TÀI LIỆU THAM KHẢO...............................................................................68 -8DANH MỤC VIẾT TẮT ĐC : Đối chứng ICP- MS : Phương pháp ICP- MS DTTH : Diện tích thu hoặch TB : Trung bình NĐ : Nghĩa Đàn QH : Quỳ Hợp MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Cam là một trong những cây ăn quả đặc sản lâu năm của Việt Nam bởi giá trị dinh dưỡng và kinh tế cao. Trong thành phần cam có chứa nhiều vitamin C, vitamin A, vitamin B9 (axit folic), canxi, chất xơ và có chứa tinh dầu mang mùi thơm... cho nên rất bổ dưỡng cho cơ thể cam có thể dùng ăn tươi, làm mứt, nước giải khát, chữa bệnh như ngăn ngừa bệnh tim mạch, phòng bệnh ung thư (đặc biệt là ung thư dạ dày và thanh quản) vì chúng giàu chất chống oxy hóa [7]. Trong những năm gần đây, diện tích và sản lượng cam ở nước ta ngày càng được mở rộng, tăng sản lượng Cây cam (tên khoa học Citrus sinensis, họ cam quýt Rutaceae), là loại cây ăn quả giàu chất chống oxy hóa và chất phytochemical. Theo các nhà khoa học Anh: “Bình quân trong một trái cam có chứa khoảng 170 mg phytochemicals bao gồm các chất dưỡng da và chống lão hóa”. Chuyên gia dinh dưỡng Monique dos Santos cho biết cam được yêu thích và có lợi cho người khỏe mạnh cũng như các bệnh nhân. Cam giúp giải nhiệt, thỏa mãn cơn khát cho người có cường độ vận động cao, tăng cường hệ tiêu hóa và hệ miễn dịch của cơ thể. Giá trị dinh dưỡng trong quả cam bao gồm: Mỗi 100 g quả -9cam có chứa 87,6 g nước, 1104 g Caroten – một loại vitamin chống oxy hóa, 30 mg vitamin C, 10,9 g chất tinh bột, 93 mg kali, 26 mg canxi, 9 mg magie, 0,3 g chất xơ, 4,5 mg natri, 7 mg crom, 20 mg phốt pho, 0, 32 mg sắt và giá trị năng lượng là 48 kcal. Không chứa chất béo hay cholesterol, cam nổi tiếng vì chứa nhiều vitamin C và được chứng minh là loại quả có tác dụng chống viêm, chống khối u, ức chế đông máu và chống oxy hóa mạnh. Cây cam là một cây ăn quả phổ biến trên khắp thị trường và được rất nhiều người tiêu dùng ưa thích. Cây cam được trồng ở nhiều nơi, tùy theo vị trí địa lý mà chất lượng của quả cam ở những nơi đó cũng khác nhau. Ở Nghệ An cây cam được trồng chủ yếu ở hai huyện Nghĩa Đàn và Qùy Hợp, đây là vùng đất có điều kiện thổ nhưỡng rất phù hợp với cây cam. Cây cam đã trở thành cây trồng chủ lực ở nơi đây và đã tạo cho mình một thương hiệu riêng. Nói đến “ cam Vinh” là nói đến đặc sản lâu đời của đất Nghệ An, có hương vị thơm, ngọt đặc trưng được nhiều người ưa chuộng. Cam Vinh có chất lượng và hiệu quả kinh tế cao hơn các nơi khác, điều này có thể do nhiều nguyên nhân như giống cam, kỹ thuật canh tác, kinh nghiệm chăm sóc, dịch bệnh, và một yếu tố quan trọng không thể thiếu là thổ nhưỡng. Đối với cây trồng, thành phần các nguyên tố vi lượng như Cu, Zn, Mo, Mn, B… đóng vai trò rất quan trọng trong đời sống thực vật. Thiếu hụt nguyên tố vi lượng nào đó có thể làm ảnh hưởng đến hiệu quả, chất lượng và năng suất cây trồng, khả năng kháng bệnh và chống chịu bất lợi thời tiết của cây. Vì vậy, gần đây các nhà hóa học và nông học rất quan tâm đến việc nghiên cứu thành phần của nguyên tố vi lượng trong cây trồng cũng như ảnh hưởng của các kim loại nặng đến cây trồng, tạo cơ sở tìm cách điều chỉnh hàm lượng của chúng cho thích hợp với cây trồng nhằm tăng năng suất và chất lượng nông sản. - 10 Tuy nhiên, theo những tài liệu và nguồn thông tin chúng tôi có được, thì vấn đề nghiên cứu về thành phần nguyên tố vi lượng và kim loại nặng ở cây cam Vinh còn chưa được nghiên cứu cụ thể, mặc dù chúng là yếu tố rất quan trọng đối với chất lượng và năng suất nông sản. Xuất phát từ những lý do trên tôi chọn đề tài: “Khảo sát hàm lượng một số nguyên tố vi lượng và kim loại nặng trong cam Vinh bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng”, nhằm góp phần xác định những số liệu cơ bản về thành phần và sự phân bố của các nguyên tố vi lượng, kim loại nặng trong cây cam. 2. Mục đích nghiên cứu Xác định được hàm lượng vi lượng của Cu, Zn, Mo, Mn, B và một số kim loại nặng như Pb, Cd, As trong lá và quả của cây cam; trên cơ sở đó xác định được sự phân bố của chúng trong các bộ phận này của cây cam Vinh. 3. Mục tiêu cụ thể + Phân tích xác định hàm lượng các nguyên tố trong các mẫu lá và quả. + Chỉ ra được đặc điểm sự phân bố hàm lượng của các nguyên tố ở các bộ phận của cây và vai trò sinh lý của chúng đối với cây. + Đánh giá được mức độ tích tụ các nguyên tố do sự bón phân vi lượng nghiên cứu. + Đánh giá được mức độ tiêu hao các nguyên tố do thu hoạch quả, trên cơ sở đó có thể xác định mức bổ sung cần thiết để duy trì cân bằng dinh dưỡng vi lượng cho cây. 4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu + Đối tượng nghiên cứu của đề tài: Cây cam Vinh ở xã Minh Hợp huyện Qùy Hợp và Xã Nghĩa Tân huyện Nghĩa Đàn. - 11 + Phạm vi nghiên cứu: Sự phân bố hàm lượng của các nguyên tố vi lượng Cu, Zn, Mn, Mo, B và các kim loại nặng Pb, Cd, As trong lá và quả ở cây cam Vinh. 5. Phương pháp nghiên cứu - Sưu tầm, phân tích, tổng hợp các tài liệu, tư liệu và mẫu cây trồng có liên quan. - Sử dụng các phương pháp thực nghiệm thường quy trong phân tích . - Xử lý thống kê số liệu thực nghiệm và biểu diễn đồ thị trong phần mềm Excel để rút ra các thông tin cần thiết đánh giá sự phân bố hàm lượng các nguyên tố vi lượng B, Mn, Cu, Zn, Mo và các kim loại nặng Pb, Cd, As trong các mẫu thu thập được. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Cam Vinh và tình hình sản xuất cam trên thế giới và ở Việt Nam 1.1.1. Giới thiệu về cam Vinh Cam Vinh - Nghệ An là một đặc sản lâu đời, có hương vị thơm, ngọt đặc trưng được người tiêu dùng ưa chuộng. Việc xây dựng cho đặc sản cam quả Nghệ An mang thương hiệu Cam Vinh nhằm nâng cao năng suất, chất lượng và tăng sức cạnh tranh của sản phẩm trên thị trường. Thương hiệu này đã được Cục sở hữu trí tuệ cấp giấy chứng nhận đăng ký chỉ dẫn địa lý vào tháng 7/2007. Cam Vinh - Nghệ An không được trồng trên đất Vinh mà trồng chủ yếu ở hai huyện Nghĩa Đàn và Qùy Hợp, nhưng tập trung buôn bán ở Vinh, thành thị lâu đời của miền đất gió Lào nên Cam được đặt tên theo tên của thành phố. Cam Vinh có 2 dạng: quả tròn và quả tròn dài. Dạng tròn dài có năng suất cao hơn. Khối lượng quả trung bình 180-200g, quả chín vàng có 10-12 múi. - 12 Quả có hương thơm, hấp dẫn. Cây cao 3-4m, lá to, rộng, nhạt màu, tán lá cách mặt đất 70-1000cm [2]. Hình 1.1. Quả cam Vinh trồng tại Quỳ Hợp Cam Vinh vào mùa từ tháng 10 dương lịch năm nay đến khoảng tháng 3 dương lịch năm sau. Trong đó Cam mùa là giống Cam Xã Đoài và Cam Vân Du chín cây từ đầu tháng 10 dương lịch đến đầu tháng 1 dương lịch, Cam muộn là giống Cam V2 thu hoạch từ tháng 1 dương lịch đến tháng 3 dương lịch. Cây cam cho quả ngon nhất và sản lượng nhiều nhất từ năm đầu tiên thu hoạch cho đến năm thứ 8 (dân địa phương gọi là Cam tơ), các năm tiếp theo chất lượng và sản lượng cam giảm dần (gọi là Cam già giá). 1.1.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam ở Việt Nam và trên thế giới 1.1.2.1. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam trên thế giới Năm 2012, sản lượng cam thế giới đạt khoảng 62 triệu tấn, trong đó Brazil 18 triệu tấn với giá trị xuất khẩu đạt khoảng 3.481.071 USD; Mỹ 8,2 triệu tấn, Trung Quốc 6,5 triệu tấn; Ấn Độ 5 triệu tấn và Việt Nam xếp thứ 20/20 nước có sản lượng cam nhiều nhất thế giới với 542207 tấn. Bảng 1.1. Sản lượng cam năm 2012 của một số nước trên thế giới (FAO) [27] STT Quốc gia 1 2 3 Brazil United States of America China, mainland Giá trị (nghìn USD) 3.481.071 1578237 1256177 Sản lượng (tấn) 18012560 8166480 6500000 - 13 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 India Mexico Spain Egypt Italy Turkey South Africa Indonesia Pakistan Iran (Islamic Republic of) Morocco Argentina Algeria Greece Ghana Syrian Arab Republic Viet Nam 966290 708636 566980 538493 342163 321194 311691 311490 275392 248336 185863 173932 155092 152983 120786 104785 100657 5000000 3666790 2933800 2786397 1770503 1662000 1612828 1611784 1425000 1285000 961738 900000 802517 791600 625000 542207 520845 1.1.2.2. Tình hình sản xuất và tiêu thụ cam tại Việt Nam Theo Cục trồng trọt (Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn), hiện nay diện tích cây ăn quả cả nước đạt khoảng hơn 900 nghìn ha, sản lượng khoảng 10 triệu tấn; trong đó diện tích cây ăn quả phục vụ xuất khẩu khoảng 255 nghìn ha, sản lượng quả xuất khẩu ước đạt hơn 400 nghìn tấn. Tổng kim ngạch xuất khẩu ước đạt gần 300 triệu USD/năm. Theo quy hoạch, đến năm 2020, diện tích cây ăn quả cả nước đạt 1.1 triệu ha, với tổng kim ngạch xuất khẩu đạt 1.2 tỉ USD/năm [1]. Ở nước ta, cây cam được trồng khắp 3 miền (Bắc-Trung-Nam) với nhiều giống cam ngon như cam Sành, cam Vinh, cam Canh,… Năng suất cam của Việt Nam tương đương với các nước trong khu vực khoảng 7-10 tấn/ha đối với cam, nhưng thấp hơn nhiều so với các nước tiên tiến trên thế giới như: Úc, Mỹ, Brazil,.. có năng suất 30-40 tấn/năm . 1.2. Nguyên tố vi lượng và vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng 1.2.1. Các nguyên tố thiết yếu và các nguyên tố vi lượng - 14 Khi phân tích thành phần hóa học của thực vật, người ta phát hiện ra có đến hơn 74 nguyên tố hóa học có trong thành phần của cây. Tuy nhiên chỉ có một số nguyên tố nhất định là tối cần thiết cho cây được gọi là các nguyên tố thiết yếu. Theo Arnon and Stout, 1939: “nguyên tố thiết yếu là nguyên tố có vai trò sinh lý rõ ràng và thiếu nó cây không thể hoàn tất chu kỳ sống bình thường của mình”. Bằng phương pháp trồng cây trong dung dịch và các phương pháp nghiên cứu dinh dưỡng chính xác khác, người ta đã phát hiện ra các nguyên tố dinh dưỡng thiết yếu đối với cây. Theo Lincoln Taiz (1998), có 19 nguyên tố thiết yếu là: C, H, O, N, S, P, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Mn, Zn, B, Mo, Cl, Na, Si và Ni, (bảng 1.2). Khi có đủ các nguyên tố thiết yếu và năng lượng ánh sáng thì cây có thể tổng hợp tất cả các chất hữu cơ cần thiết cho các hoạt động sinh lý, quá trình sinh dưỡng, phát triển của cây và hoàn thành chu kỳ sống của mình. Ngoài 19 nguyên tố thiết yếu trên, cây cũng cần rất nhiều các nguyên tố thiết yếu khác, mà nếu thiếu chúng sẽ ảnh hưởng đến sinh trưởng của cây, nhưng cây vẫn hoàn thành chu kỳ sống của mình, vẫn ra hoa kết quả. Hàm lượng của các nguyên tố trong cây khác nhau rất lớn. Chúng phụ thuộc vào loài cây, vào các bộ phận khác nhau, vào giai đoạn sinh trưởng… Bảng 1.2. Hàm lượng các nguyên tố thiết yếu trong cây [13] Nguyên tố thiết yếu H C O Nguyên tố đa lượng Na K Ca Mg P S Hàm lượng tính theo chất khô % chất khô ppm 6 45 45 1,5 1,0 0,5 0,2 0,2 0,1 - 15 - Nguyên tố vi lượng Si Cl Fe B 0,1 100 100 20 50 Zn Cu Mo Ni 20 6 0,1 0,1 Dựa vào hàm lượng của các nguyên tố trong cây, ngày nay FAO (Tổ chức nông lương thế giới) hay IFA đều thống nhất chia 19 chất chất dinh dưỡng thiết yếu thành 3 nhóm: - Nhóm nguyên tố đa lượng gồm N (đạm), P (lân), K (kali). Đây là các chất dinh dưỡng thiết yếu mà cây trồng cần lấy vào với số lượng lớn. - Nhóm nguyên tố trung lượng gồm S, Ca,Mg. Đây là các chất dinh dưỡng thiết yếu mà cây trồng lấy đi với số lượng trung bình. - Nhóm nguyên tố vi lượng gồm Fe, Zn, Mn, Cu, B, Mo, Cl và một số nguyên tố khác được cây trồng hút/lấy đi với số lượng nhỏ. Là các nguyên tố dinh dưỡng đóng vai trò rất quan trọng trong hoạt động sống của cây trồng nhưng hàm lượng của chúng trong cây rất ít từ 10-3-10-5 %. Ngoài các chất dinh dưỡng thiết yếu và có ích cho cây, trong đất, nước thải và một số loại phân bón còn có các nguyên tố kim loại nặng như chì (Pb), thủy ngân (Hg), cadimi (Cd), asen (As)… Đây là các nguyên tố có thể gây độc cho cây và ảnh hưởng đến sức khỏe người sử dụng nông sản nếu hàm lượng vượt ngưỡng cho phép [2]. 1.2.2. Vai trò sinh lý của các nguyên tố vi lượng Trong 74 nguyên tố hóa học tìm thấy trong cơ thể thực vật có 11 nguyên tố đa lượng (chiếm 99,95%), còn hơn 60 nguyên tố còn lại là các nguyên tố vi lượng và siêu vi lượng (chiếm 0,05%). Mặc dù vậy, các nguyên tố vi lượng - 16 vẫn đóng một vai trò quan trọng trong đời sống cây trồng. Chúng có trong thành phần của vitamin, các men và hocmon. Sự thiếu hay thừa các nguyên tố vi lượng trong đất đều không có lợi cho sự phát triển của thực vật dẫn đến sự suy giảm về năng suất cũng như chất lượng nông sản. Ví dụ thiếu Bo sự nảy mầm của hạt phấn khó khăn, bầu nhị bị hạ thấp, giảm năng suất của hạt, giảm khả năng chống bệnh của cây. Thiếu kẽm các cây thân gỗ thường mắc bệnh đốm lá, lá dễ rụng... [2]. Trong cơ thể các nguyên tố vi lượng có thể tồn tại ở nhiều dạng khác nhau. Nhiều kim loại, trong đó có các nguyên tố vi lượng cần cho cây như: B, Mn, Zn, Cu, Fe, Mo, Co, ... đã được tìm thấy dưới dạng các phức hữu cơ khoáng. Các phức này có những tính chất cơ bản về mặt hoá học như: tính chất của các phức khác biệt với tính chất của các thành phần cấu tạo nên nó, phức chất có thể tham gia vào các phản ứng mà các thành phần của nó không thể tham gia được. Nhiều nghiên cứu cho rằng, khi kết hợp với các chất hữu cơ, hoạt tính của các nguyên tố vi lượng tăng hàng trăm, thậm chí hàng triệu lần so với trạng thái ion của nó. Ví dụ: trong phức chất, Fe không những liên kết với 4 vòng pyron mà còn cả với protein đặc thù, nên hoạt tính của nó tăng lên hàng chục triệu lần. 1.2.2.1. Vai trò chung * Các nguyên tố vi lượng và enzyme. Có thể khẳng định rằng: các nguyên tố vi lượng là cơ sở của sự sống, vì hầu hết các quá trình tổng hợp và chuyển hoá các chất được thực hiện nhờ các enzyme, mà trong thành phần của các enzyme đó đều có các nguyên tố vi lượng. Hiện nay đã biết khoảng 1000 hệ enzyme và khoảng 1/3 số hệ enzyme này được hoạt hoá bằng các kim loại. Kim loại tạo thành phức chất với protein thông qua các nhóm carboxyl hoặc nhóm amine có những tính chất mới. - 17 * Các nguyên tố vi lượng và các chất điều hoà sinh trưởng, các vitamin. Người ta đã biết vai trò của Zn trong quá trình sinh tổng hợp các hợp chất dạng indol và serin bị kìm hãm. Zn còn có tác dụng phối hợp với nhóm gibberellin. Mn có tác dụng trợ lực cho hoạt động của nhóm auxin. Mn có tác dụng đặc hiệu đến hoạt tính của auxin oxidase. B cũng có lác động tích cực đến quá trình sinh tổng hợp auxin. B còn có tác dụng thúc đẩy việc vận chuyển các chất điều hoà sinh trưởng. Về mối liên quan giữa các nguyên tố vi lượng với các vitamin cũng đã được nghiên cứu. Người ta thấy rằng: Mn, Cu, Zn và nhiều nguyên tố vi lượng khác tập trung trong các cơ quan chứa nhiều vitamin. Co trong vitamin B 12. B có liên quan đến minh tổng hợp vitamin C; Mn, B, Zn, Mo, Cu có liên quan đến sinh tổng hợp vitamin nhóm B (B1, B2, B6, B12). * Nguyên tố vi lượng và các quá trình trao đổi chất. Các nguyên tố vi lượng có tác dụng sâu sắc và nhiều mặt đối với quá trình quang hợp. Sinh tổng hợp chlorophyll không những cần có Fe, Mg, mà còn tập trung trong lục lạp cả Mn, Cu. Các nguyên tố Co, Cu, Zn, Mo có ảnh hưởng tốt đến độ bền vững của chlorophyll. Nói chung các nguyên tố vi lượng có ảnh hưởng tích cực đến hàm lượng và trạng thái các nhóm sắc tố của cây, đến số lượng và kích thước của lục lạp. Các nguyên tố vi lượng là thành phần cấu trúc hoặc tác nhân hoạt hoá các enzyme tham gia trực tiếp trong pha sáng cũng như pha tối của quang hợp, do đó tác động rõ rệt đến cường độ quang hợp và thành phần của sản phẩm quang hợp. - 18 - Hình 1.2: Nguyên tố vi lượng ảnh hưởng đến pha sáng và pha tối trong quá trình quang hợp * Nguyên tố vi lượng với tính chống chịu của thực vật. - Chịu mặn: Các nguyên tố có ảnh hưởng đến tính chịu mặn của cây là Mn, B, Zn, Cu, Mo,... Chúng làm giảm tính thấm của chất nguyên sinh đối với Cl; làm tăng tốc độ xâm nhập P, Ca, K và tăng tích lũy các chất có tác động bảo vệ (như globulin, albumin). Trong điều kiện mặn vừa phải độ bền của chlorophyll liên kết với protein trong lục lạp tăng lên mạnh mẽ, làm tăng tính chống chịu của hệ chlorophyll- protein nhờ có Mn, Co, Mo, Cu. - Chịu hạn: Hạn hán thúc đẩy các quá trình thủy phân trong cây, làm yếu quá trình tổng hợp protit và dẫn tới sự tích lũy nhiều axitaxit amin tự do làm kìm hãm quá trình sinh trưởng của cây. B, Zn, Cu, Mo, Co.... ảnh hưởng tốt đến sự tổng hợp, chuyển hóa và vận chuyển gluxit từ lá về cơ quan dự trữ là một trong những nguyên nhân chủ yếu để nâng cao tính chịu hạn và chịu nóng của cây. Không nên quá lạm dụng các nguyên tố vi lượng, khi vượt quá một nồng độ cho phép thì nó sẽ ảnh hưởng đến sinh trưởng bình thường của cây trồng (gây ngộ độc), đồng thời gây ra lượng tồn dư kim loại nhiều trong sản phẩm thu hoạch, gây ảnh hưởng không tốt với sức khỏe người tiêu dùng. [10] Bảng 1.3. Ngưỡng giới hạn của một số vi lượng trong thực phẩm (mg/kg) Nguyên tố Ngũ cốc Rau Hoa quả Nước quả ép Cu 5,0 10,0 1,0 5,0 Zn 25,0 10,0 10,0 10,0