Tài liệu Khả năng loại bỏ khí h2s trong khí sinh học bằng phôi sắt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN  TRẦN VĂN NHƯ Luận văn tốt nghiệp Đại học Chuyên ngành khoa học Môi trường KHẢ NĂNG LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG KHÍ SINH HỌC BẰNG PHÔI SẮT Cán bộ hướng dẫn: Trần Sỹ Nam Cần Thơ, 2014 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ KHOA MÔI TRƯỜNG & TÀI NGUYÊN THIÊN NHIÊN  TRẦN VĂN NHƯ Luận văn tốt nghiệp Đại học Chuyên ngành khoa học Môi trường KHẢ NĂNG LOẠI BỎ KHÍ H2S TRONG KHÍ SINH HỌC BẰNG PHÔI SẮT Cán bộ hướng dẫn: Trần Sỹ Nam Cần Thơ, 2014 PHÊ DUYỆT CỦA HỘI ĐỒNG Luận văn kèm theo đây, với tựa đề “Khả năng loại bỏ khí H2S trong khí sinh học bằng phôi sắt”, do sinh viên Trần Văn Như thực hiện và báo cáo đã được hội đồng chấm luận văn thông qua. Ths. Dương Trí Dũng Ts. Nguyễn Xuân Lộc Ths. Trần Sỹ Nam i LỜI CẢM TẠ Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Trần Sỹ Nam đã cung cấp những kinh nghiệm cũng như kiến thức chuyên môn và tận tình hướng dẫn, luôn động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp của mình. Nhân đây tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến tất cả quý thầy, cô Bộ môn Khoa học Môi trường; quý thầy, cô khoa Môi Trường và Tài nguyên Thiên nhiên Trường Đại học Cần Thơ đã tận tình giảng dạy và truyền đạt cho tôi những kiến thức vô cùng quý báo. Xin gửi lời cảm ơn tới anh Huỳnh Văn Thảo và chị Nguyễn Thị Thùy Thạc sĩ ngành Khoa học Môi trường đã tận tình chia sẽ những kinh nghiệm quý báo và hỗ trợ cho tôi trong suốt thời gian thực hiện đề tài của mình. Xin gửi lời cảm ơn thân ái nhất đến các bạn lớp Khoa học Môi trường K37 đã giúp đỡ, ủng hộ, động viên tôi trong suốt thời gian học tập và trong thời gian thực hiện luận văn. Tôi chân thành cám ơn các Cô, Chú tại nơi tôi thực hiện đề tài đã tận tình giúp đỡ, động viên tinh thần và tạo mọi điều kiện để tôi hoàn thành tốt luận văn của mình. Sau cùng tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn động viên tinh thần cho tôi để hoàn thành tốt luận văn tốt nghiệp. Chân thành! Sinh viên thực hiện Trần Văn Như ii TÓM TẮT Đề tài “Khả năng loại bỏ khí H2S trong khí sinh học bằng phôi sắt” được thực hiện nhằm mục tiêu đánh giá khả năng hấp phụ H2S và hiệu suất loại H2S của phôi sắt. Thí nghiệm được bố trí với các nghiệm thức sử dụng 1, 2, 3, 4 kg phôi sắt. Mỗi nghiệm thức lặp lại 3 lần. Kết quả nghiên cứu cho thấy, thành phần khí CH4 dao động từ 55,2 đến 72,1%, CO2 dao động từ 18,5 đến 30,1%, H2S dao động từ 208 đến 2912 ppm. Hiệu suất loại H2S của các nghiệm thức không khác biệt ở lưu lượng 4,42 lít/phút. Ở lưu lượng 10,45 lít/phút và 16,46 lít/phút nghiệm thức 2kg, 3kg và 4kg phôi sắt có hiệu suất loại H2S không khác biệt, nhưng khác biệt có ý nghĩa so với nghiệm thức 1kg phôi sắt. Hiệu suất của các cột lọc 1, 2, 3, 4 kg phôi sắt không khác biệt ở các mức lưu lượng 4,42 lít/phút và 10,44 lít/phút nhưng khác biệt ở mức lưu lượng 16,46 lít/phút. Cột 4kg có hiệu suất ổn định, không khác biệt giữa 3 mức lưu lượng. Nồng độ H2S của khí sinh học sau lọc tăng khi tăng mức lưu lượng qua lọc, nhưng đối với cột lọc có khối lượng phôi sắt càng lớn thì nồng độ H2S sau lọc càng giảm thấp. Kết quả thử nghiệm thực tế ở ba nông hộ cho thấy, cột lọc chứa 4kg phôi sắt có thời gian duy trì hiệu suất loại H2S >90% 35 ngày kể từ thời điểm bố trí cột lọc. Nghiên cứu cho thấy, có thể ứng dụng cột lọc 4kg phôi sắt để loại H2S trong khí sinh học trước khi sử dụng ở quy mô hộ gia đình. Sau 35 ngày sử dụng, cột lọc cần được thay thế. Nghiên cứu tái sinh phôi sắt đã sử dụng là cần thiết để tiếp tục sử dụng phôi sắt cho các lần sử dụng tiếp theo. Từ khóa: khí hydro sulfua (H2S), khí sinh học, loại bỏ H2S, phôi sắt. iii MỤC LỤC KÝ TÊN HỘI ĐỒNG ................................................................................................ i LỜI CẢM TẠ ............................................................................................................ ii TÓM TẮT ................................................................................................................ iii MỤC LỤC ................................................................................................................ iv DANH SÁCH HÌNH ................................................................................................ vi DANH SÁCH BẢNG .............................................................................................. vii CHƯƠNG 1. MỞ ĐẦU ............................................................................................ 1 1.1 Đặt vấn đề......................................................................................................... 1 1.2 Nội dung nghiên cứu ........................................................................................ 1 CHƯƠNG 2. LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU ................................................................. 3 2.1 Tổng quan về hệ thống biogas ......................................................................... 3 2.1.1 Cấu tạo túi ủ PE ........................................................................................ 3 2.1.2 Nguyên lý hoạt động của túi ủ PE ............................................................ 3 2.2 Tổng quan về khí sinh học .............................................................................. 4 2.2.1 Giới thiệu .................................................................................................. 4 2.2.2 Thành phần khí sinh học ........................................................................... 5 2.2.3 Các nghiên cứu loại các tạp khí trong khí sinh học .................................. 6 2.2.4 Mối tương quan giữa tỷ lệ CH4 và nhiệt trị khi đốt khí sinh học ............. 6 2.3 Tổng quan về khí hydro sulfua (H2S) .............................................................. 6 2.3.1 Giới thiệu .................................................................................................. 7 2.3.2 Các nghiên cứu loại khí H2S trong khí sinh học ..................................... 10 2.3.3 Các nghiên cứu loại H2S bằng phôi sắt ................................................... 13 CHƯƠNG 3. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 15 3.1 Thời gian và địa điểm nghiên cứu .................................................................. 15 3.2 Phương tiện và thiết bị sử dụng nghiên cứu ................................................... 15 3.2.1 Phương tiện nghiên cứu .......................................................................... 15 3.2.2 Thiết bị sử dụng trong phân tích và đo đạc............................................. 15 3.3 Phương pháp nghiên cứu ................................................................................ 15 3.3.1 Thu thập thông tin về quy mô chăn nuôi và hiện trạng sử dụng hệ thống biogas của các nông hộ thuộc khu vực khảo sát .............................................. 15 3.3.2 Thu mẫu và phân tích thành phần khí sinh học ...................................... 15 3.3.3 Đo lưu lượng khí sinh học khi nông hộ sử dụng bếp .............................. 16 3.3.4 Thí nghiệm loại bỏ H2S trong khí sinh học bằng các khối lượng phôi sắt khác nhau ......................................................................................................... 16 3.3.5 Thử nghiệm mô hình cột lọc tại một số nông hộ .................................... 18 3.3.6 Phương pháp đo đạc và phân tích ........................................................... 18 3.4 Phương pháp tính toán kết quả và xử lý số liệu ............................................. 18 3.4.1 Phương pháp tính toán kết quả ............................................................... 19 3.4.2 Phương pháp xử lý số liệu ...................................................................... 19 CHƯƠNG 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 20 4.1 Kết quả phỏng vấn các nông hộ khảo sát ....................................................... 20 4.1.1 Quy mô chăn nuôi của nông hộ .............................................................. 20 4.1.2 Thông tin chung về hệ thống biogas ....................................................... 20 4.1.3 Những ưu điểm và nhược điểm trong việc sử dụng khí sinh học ........... 22 4.2 Thành phần khí và lưu lượng khi sử dụng khí sinh học ở nông hộ ................ 23 iv 4.2.1 Thành phần khí sinh học ......................................................................... 23 4.2.2 Lưu lượng khí sinh học ........................................................................... 24 4.3 Khả năng loại bỏ H2S của cột lọc bằng phôi sắt ............................................ 24 4.3.1 Hiệu suất loại H2S của các nghiệm thức với các lưu lượng khí sinh học khác nhau ......................................................................................................... 25 4.3.2 Nồng độ H2S trong khí sinh học sau khi xử lý bằng cột phôi sắt ........... 26 4.4 Kết quả thử nghiệm tại nông hộ ..................................................................... 27 CHƯƠNG 5. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT ............................................................ 30 5.1 Kết luận .......................................................................................................... 30 5.2 Đề xuất ........................................................................................................... 30 TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC v DANH SÁCH HÌNH Hình 2.1: Các bước khử sulfate thành sulfide ............................................................ 7 Hình 2.2: Vị trí của vi khuẩn khử sulfat trong chu trình cacbon và lưu huỳnh.......... 8 Hình 3.1: Phôi sắt trước khi phơi (A) và sau 10 ngày phơi (B) ............................... 16 Hình 3.2: Mô hình mô phỏng cột lọc ....................................................................... 17 Hình 3.3: Sơ đồ bố trí thí nghiệm loại H2S .............................................................. 17 Hình 4.1: Hiệu suất loại H2S của các nghiệm thức khi thay đổi lưu lượng khí sinh học ............................................................................................................................ 25 Hình 4.2: Nồng độ của H2S sau lọc đối với các nghiệm thức ở các lưu lượng khác nhau .......................................................................................................................... 26 Hình 4.3: Khả năng duy trì hiệu suất của cột lọc bố trí ............................................ 28 vi DANH SÁCH BẢNG Bảng 2.1: Đặc tính và sản lượng khí sinh học của một số nguyên liệu thường gặp .. 4 Bảng 2.2: Nhu cầu khí sinh học cho các mục tiêu sử dụng ........................................ 5 Bảng 2.3: Thành phần khí sinh học theo các tài liệu khác nhau ................................ 5 Bảng 3.1: Bảng mô tả các cột lọc ............................................................................. 17 Bảng 3.2: Bảng phương pháp đo đạc và phân tích ................................................... 18 Bảng 4.1: Quy mô chăn nuôi của 10 hộ khảo sát ..................................................... 20 Bảng 4.2: Các thông tin về hệ thống biogsas khảo sát ............................................. 21 Bảng 4.3: Những ưu điểm và nhược điểm của khí sinh học .................................... 22 Bảng 4.4: Thành phần khí sinh học qua các túi ủ khảo sát ...................................... 23 Bảng 4.5: Kết quả khảo sát lưu lượng khí sinh học khi nông hộ sử dụng nấu ăn .... 24 vii CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU 1.1 Đặt vấn đề Trên thế giới, khí sinh học (biogas) là một trong những giải pháp năng lượng tái tạo đang dần được phổ biến và ứng dụng rộng rãi (Viện Năng lượng Quốc gia Việt Nam, 2014). Ở Việt Nam, khí sinh học dần trở thành nguồn năng lượng thiết thực phục vụ cho sinh hoạt hàng ngày của người dân. Khí sinh học được tạo ra bởi sự phân hủy yếm khí các chất hữu cơ, là sản phẩm từ hầm - túi ủ biogas trong mô hình VACB (vườn - ao - chuồng - biogas). Thành phần khí sinh học bao gồm: mêtan (CH4), cacbonic (CO2), nitơ (N2), hydro (H2), hydro sulfua (H2S),... (Lê Hoàng Việt, 2005). Trong đó, H2S mặc dù chiếm tỷ lệ nhỏ nhưng lại có tính ăn mòn cao nên là nguyên nhân làm cho các thiết bị, dụng cụ bằng kim loại bị ăn mòn nhanh chóng. Bên cạnh việc ăn mòn, phá hủy các thiết bị bằng kim loại, H2S còn gây mùi khó chịu (Bergersen and Haarstad, 2008). H2S là nguyên nhân chính gây tâm lý e ngại khi sử dụng và làm hạn chế tính phổ biến của khí sinh học. Hiện nay, trên thế giới đã có nhiều nghiên cứu về loại bỏ H2S khỏi khí sinh học, bằng nhiều phương pháp và vật liệu khác nhau như sử dụng lò phản ứng vi sóng kết hợp với bộ lọc và dòng khí sinh học, để loại H2S (Chang Yul Cha, 2012); cho hỗn hợp khí sinh học qua oxit sắt và bột sắt (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997); nghiên cứu sử dụng vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh và nhựa sinh học với giá thể là rễ cây dương xỉ, để loại H2S trong khí sinh học (Su et al., 2014); sử dụng mạt sắt và dăm bào để loại H2S (Lê Hoàng Việt, 2005; Greer and Diane, 2010); sử dụng hỗn hợp Fe/EDTA (Horikawa et al., 2004). Tuy có nhiều phương pháp khác nhau để loại H2S từ khí sinh học. Nhưng nhìn chung, các phương pháp còn phức tạp và tốn kém. Điều này đã làm hạn chế tính phổ biến của việc loại H2S trong khí sinh học. Do đó, cần có giải pháp thiết kế thiết bị loại H2S đơn giản, dễ sử dụng và vật liệu dễ tìm nhưng ít tốn kém. Theo nhận định của Bergersen and Haarstad (2008), phôi sắt là vật liệu có khả năng loại H2S rất tốt. Trong khi, phôi sắt là một vật liệu thông dụng và dễ tìm ở đồng bằng sông Cửu Long (ĐBSCL), là phế phẩm sau khi tiện sắt, thép. Bên cạnh đó, người dân sử dụng khí sinh học ở ĐBSCL hầu hết đều chưa ứng dụng việc loại bỏ H2S. Vì thế, đề tài “Khả năng loại bỏ khí H2S trong khí sinh học bằng phôi sắt” cần được thực hiện nhằm nâng cao chất lượng khí sinh học trước khi sử dụng. 1.2 Nội dung nghiên cứu Đề tài đã được thực hiện với các mục tiêu cụ thể như sau: + Xác định thành phần H2S trong khí sinh học của một số túi ủ đang hoạt động. + Xác định khả năng hấp phụ H2S và hiệu suất loại bỏ H2S của phôi sắt. 1 Để đạt được các mục tiêu trên đề tài đã được thực hiện với các nội dung sau: + Thu thập thông tin về hiện trạng sử dụng hệ thống túi ủ biogas của một số nông hộ thuộc huyện Phong Điền - TP. Cần Thơ. + Thu mẫu và phân tích thành phần khí sinh học của các túi ủ biogas đang hoạt động. + Đo lưu lượng khí sinh học khi nông hộ sử dụng bếp để nấu ăn. + Thí nghiệm loại bỏ khí H2S trong khí sinh học bằng các khối lượng phôi sắt khác nhau. + Thử nghiệm mô hình cột lọc tại một số nông hộ. 2 CHƯƠNG 2 LƯỢC KHẢO TÀI LIỆU 2.1 Tổng quan về hệ thống biogas Hiện nay, có nhiều loại hầm ủ và túi ủ đang hoạt động ở đồng bằng sông Cửu Long như PE, TG – BP, KT1, KT2, EQ1, EQ2, Composite (Ngan Nguyen Vo Chau et al., 2012). Trong số đó, loại túi ủ biogas bằng nhựa PE đang được sử dụng hơn cả do dễ lắp đặt, chi phí thấp, vận hành và bảo trì đơn giản, ít tốn diện tích và dễ dàng di dời (Lê Tuyết Minh và ctv, 2012). Túi ủ được áp dụng rộng rãi ở ĐBSCL không chỉ mang lại lợi ích về môi trường mà còn cải thiện thu nhập của các nông hộ, góp phần vào việc phát triển nông thôn dựa trên cơ chế phát triển sạch. Tuổi thọ của túi ủ biogas phụ thuộc rất lớn vào kiến thức và kinh nghiệm của người sử dụng. Đa số thời gian sử dụng túi ủ biogas là khoảng dưới 4 năm. Tuy nhiên, nếu được bảo quản tốt, tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời và không bị rách, túi ủ sẽ có tuổi thọ trên 10 năm (Nguyễn Hữu Chiếm và Eiji Matsubara, 2012). 2.1.1 Cấu tạo túi ủ PE Cấu tạo của túi ủ Biogas loại làm bằng PE gồm 4 phần chính: - Túi ủ: là túi nilon loại dày (khổ 1,4 m) được thiết kế 3 lớp, chiều dài từ 1015 m, hai đầu nối với hai ống đường kính 150 mm (một đầu nạp nguyên liệu vào và một đầu ra). - Ống thu khí: đặt cách đầu nạp nguyên liệu 1,5 m, một ống nhựa 21 có khóa van an toàn. Trong khi hoạt động thì van luôn mở, khi có sự cố thì khóa van để khí không thoát ra từ túi ủ. - Ống dẫn khí: ống nhựa mềm nối với ống thu khí, trên đường đi có van an toàn; trong trường hợp ít hoặc không sử dụng, túi chứa khí căng đầy làm gia tăng áp suất thì khí sẽ tự động đẩy cột nước lên cao, khí sẽ thoát ra ngoài qua lỗ thông khí trên van an toàn để đảm bảo túi chứa khí được an toàn. - Túi chứa khí: túi nilon loại dày (khổ 1,2 m) được thiết kế 2 lớp với chiều dài 6 m. 2.1.2 Nguyên lý hoạt động của túi ủ PE Nguyên liệu đầu vào của túi ủ là các chất thải trong chăn nuôi như: phân trâu, bò, lợn, gà, vịt,… Khi cho vào túi ủ, dưới tác dụng phân hủy của các vi sinh vật yếm khí có trong chất thải sẽ phân giải các hợp chất hữu cơ có trong phân. sau thời gian từ 15÷30 ngày phân hủy yếm khí sẽ sinh ra khí sinh học gồm phần lớn khí mê-tan (CH4), CO2 và các khí khác (N2, H2, H2S,…), khí này sau đó sẽ theo ống thu khí đến túi chứa khí để dự trữ, lượng khí đi vào càng nhiều thì áp suất trong túi chứa 3 khí sẽ càng tăng lên và khí được đẩy đến bếp đun càng mạnh (Nguyễn Văn Kha, 2012; Lương Đức Phẩm, 2002). Bảng 2.1: Đặc tính và sản lượng khí sinh học của một số nguyên liệu thường gặp Phân + nước tiểu (kg/vật nuôi*ngày) Hàm lượng chất khô (%) Tỷ lệ C/N Sản lượng khí (lít/kg nguyên liệu tươi) Phân bò 18÷25 18÷20 24÷25 20÷32 Phân trâu 30÷40 16÷18 24÷25 20÷32 Phân lợn 3.5÷7 24÷33 12÷13 40÷60 Phân gia cầm 0.07÷0.10 25÷50 5÷15 50÷60 Phân người 0.18÷0.34 20÷34 2.9÷10 60÷70 Loại nguyên liệu (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010) Theo Lê Tuyết Minh và ctv (2012), Trong trường hợp túi chứa khí đầy nhưng bếp không hoặc ít sử dụng thì áp suất bên trong túi chứa khí tăng lên, khí có thể được thoát ra ngoài qua van an toàn bố trí ở trên đường ống dẫn khí thông với túi chứa khí. Tuy nhiên, khí thoát ra có mùi hôi do có sự hiện diện của khí H2S. 2.2 Tổng quan về khí sinh học 2.2.1 Giới thiệu Quá trình phân huỷ các chất hữu cơ phức tạp trong môi trường không có oxy được gọi là quá trình phân huỷ kỵ khí hoặc yếm khí. Sản phẩm khí thu được là một hỗn hợp khí chủ yếu gồm khí mê-tan (CH4) và khí cacbonic (CO2). Hỗn hợp khí này được gọi là khí sinh học. Khí sinh học được xem như là một nguồn nhiên liệu tái tạo thay thế cho các loại nhiên liệu truyền thống như: củi, than, than đá,... Khí sinh học được sử dụng chủ yếu ở hộ gia đình vào việc đun nấu, thắp sáng, sưởi ấm, phơi sấy nông sản. Quy mô lớn hơn khí sinh học có thể dùng để chạy các động cơ diesel để phát điện hay bơm nước. Tuy nhu cầu sử dụng khí sinh học là rất lớn (Bảng 2.2), nhưng nhìn chung vẫn còn một số hạn chế về mùi hôi và khả năng gây ăn mòn các đường dẫn, các thiết bị bằng kim loại, do hầu hết các hộ sử dụng hệ thống biogas đều chưa ứng dụng việc loại bỏ H2S (Nguyễn Quang Khải và Nguyễn Gia Lượng, 2010). 4 Bảng 2.2: Nhu cầu khí sinh học cho các mục tiêu sử dụng Mục tiêu sử dụng Nhu cầu khí Nấu ăn 0,28 – 0,42 m3/người/ngày Thắp sáng 0,11 – 0,13 m3/đèn 100W/giờ Đun nước uống 0,11 m3/giờ Chạy động cơ máy nổ 0,60 – 0,70 m3/kw giờ Chạy máy lạnh 1,2 m3/giờ/ m3 thể tích được làm lạnh Chạy máy ấp trứng 0,5 – 0,7 m3/giờ/ m3 buồng ấp Chạy động cơ xăng 0,4 – 0,5 m3/mã lực Chạy động cơ diezen 0,45 m3/mã lực (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997; Nguyễn Quang Khải, 2002) 2.2.2 Thành phần khí sinh học Khí sinh học có thành phần chủ yếu là CH4, CO2 và nhiều tạp khí khác. Tổng hợp từ nhiều tài liệu khác nhau, thành phần khí sinh học được trình bày ở Bảng 2.3. Bảng 2.3: Thành phần khí sinh học theo các tài liệu khác nhau Tỉ lệ phần trăm (%) các chất khí trong khí sinh học Tài liệu tham khảo CH4 CO2 N2 H2 NH3 H2S Lê Hoàng Việt (2005) 55÷65 35÷45 0÷3 0÷1 - 0÷1 Rakičan (2007) 55÷80 15÷45 - - - 0÷0,5 Nguyễn Quang Khải (2002) 50÷70 30÷45 0÷3 0÷3 - 0÷3 Nguyễn Quang Khải và 50÷70 30÷40 0÷9 0÷7 - 0÷0,5 50÷70 20÷30 4÷5 - Nguyễn Gia Lượng (2010) Ping et al. (2013) - 0,2÷0,5 Có thể thấy thành phần chính của khí sinh học là CH4 (50÷70%) và CO2 (30÷45%), ngoài ra còn có một số khí khác như: N2, H2S, H2, NH3,... Trong tất cả các thành phần thì khí H2S là thành phần quan trọng nhất, quyết định đến chất lượng khí khi sử dụng và tuổi thọ của các dụng cụ, thiết bị bằng kim loại. Do đó, cần thiết phải loại bỏ H2S nhằm nâng cao chất lượng của khí sinh học trước khi sử dụng. 5 2.2.3 Các nghiên cứu loại các tạp khí trong khí sinh học Nhiều ứng dụng của khí sinh học đòi hỏi phải loại bỏ H2S, CO2 và hơi nước trước khi sử dụng. Ứng dụng cung cấp nhiên liệu cho động cơ và xe cần tách CO2 từ khí sinh học để tăng chất lượng của khí sinh học. H2S được tạo ra trong quá trình phân hủy yếm khí của vật liệu hữu cơ chứa lưu huỳnh, H2S độc hại cho sức khỏe con người và gây ăn mòn trong đường ống, máy nén khí, bình chứa và các thiết bị bằng kim loại. Đốt khí sinh học có chứa H2S tạo ra lưu huỳnh dioxit (SO2), tiền thân của mưa axit. Phương pháp sử dụng các dung môi hữu cơ chẳng hạn như selexol và polyethylene glycol để hấp thụ khí CO2 và các tạp chất khác. Để tái sinh các chất hóa học hấp thụ có thể thực hiện bằng cách giảm áp lực và sử dụng nhiệt. Nhìn chung, phương pháp này cho hiệu quả cao nhưng không kinh tế và khó áp dụng ở quy mô nhỏ (Greer and Diane, 2010). Hơi nước trong khí sinh học thường được loại bỏ bằng phương pháp làm lạnh khí, làm cho độ ẩm ngưng tụ lại. Khí khô sau đó được làm nóng lại từ sự trao đổi nhiệt. Tuy nhiên, có nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ hơi nước, chẳng hạn như: hấp thụ với glycol hoặc hấp phụ với các tác nhân làm khô như gel silica (Janesville and Wisconsin, 2012). 2.2.4 Mối tương quan giữa tỷ lệ CH4 và nhiệt trị khi đốt khí sinh học Nhiệt trị của khí sinh học từ 5.200÷ 5.900 kcal/m3 (nhiệt trị của khí CH4 gần 9.000 kcal/m3), tùy thuộc vào phần trăm của CH4 hiện diện trong khí sinh học (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997). Theo Nguyễn Đức Lượng và Nguyễn Thị Thuỳ Dương (2003) thì giá trị năng lượng của khí sinh học là (15.600 kJ/kg) chỉ kém sau dầu mỏ (18.000 kJ/kg), cao hơn gỗ (2.400 kJ/kg) và than đá (7.000 kJ/kg). Giá trị nhiệt lượng của khí sinh học là 21.48 MJ/m3 phụ thuộc vào hàm lượng mêtan có trong hỗn hợp khí, hàm lượng mê-tan này lại phụ thuộc vào chất lượng của nguyên liệu. Vì vậy giá trị nhiệt lượng của hỗn hợp khí thu được từ các nguồn nguyên liệu khác nhau thường dao động rất lớn (Ngô Kế Sương và Nguyễn Lân Dũng, 1997). Khi lượng mê-tan trong khí sinh học thay đổi làm cho thể tích khí sinh học sử dụng cũng thay đổi theo. Sự thay đổi này góp phần tạo nên sự khác biệt về nhu cầu sử dụng khí sinh học hàng ngày giữa các hộ chăn nuôi có sử dụng hệ thống biogas. Do thành phần chủ yếu của khí sinh học là khí CH4 nên khí sinh học cháy được và khi cháy có ngọn lửa màu đỏ xanh. Sự đốt cháy khí sinh học với đầy đủ oxy sinh ra khí CO2, nước và nhiệt lượng theo phương trình phản ứng sau: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O + Q (2.1) 6 2.3 Tổng quan về khí hydro sulfua (H2S) 2.3.1 Giới thiệu  Nguồn gốc của khí H2S Khí H2S được tạo ra trong quá trình phân hủy kỵ khí các chất hữu cơ, đặc biệt là các chất giàu protein hay các hợp chất chứa lưu huỳnh. Nồng độ H2S trong khí sinh học thay đổi từ vài trăm ppm đến hàng ngàn ppm tùy thuộc vào các thành phần của chất nền. Hiện nay, vấn đề loại bỏ H2S trong khí sinh học đang được thực hiện, vì loại khí này gây ăn mòn thiết bị và các máy phát điện khi sử dụng khí sinh học làm nhiên liệu (Takuro et al., 2012). Trong phân hủy kỵ khí, H2S được tạo ra do nhóm vi khuẩn khử (sulfate reducing bacteria). Nhóm này là các vi khuẩn sinh trưởng kỵ khí, sử dụng sulfate làm chất nhận điện tử cuối cùng để oxy hóa hydro hay các hợp chất hữu cơ và tận thu năng lượng cho mục đích sinh trưởng (phản ứng 2.2) (Postage J. R., 1984). 2CH2O + SO42- + H+  H2S + 2HCO3- (2.2) Hình 2.1: Các bước khử sulfate thành sulfide Sự khử sulfate thành sulfide tiêu thụ 8 điện tử và các quá trình sinh hóa thông qua nhiều bước trung gian với sự tham gia của nhiều loại enzyme khác nhau (Hình 2.2) (Frauque et al., 1991; Kremer and Hansen, 1988). Hầu hết các nhóm vi khuẩn khử lưu huỳnh có nhu cầu dinh dưỡng đơn giản và sinh trưởng tốt trong môi trường có nguồn cacbon/năng lượng ổn định (Postgate J. R., 1984). Nguồn cacbon và điện tử thích hợp bao gồm các axit hữu cơ mạch ngắn như acetate, lactate, pyruvate và rượu. Các yếu tố ảnh hưởng tới sinh trưởng của nhóm này bao gồm: nhiệt độ, pH, độ muối, nồng độ sulfide (Hao et al., 1996). Phụ thuộc vào cách oxy hóa chất hữu cơ mà vi khuẩn khử lưu huỳnh có thể được phân chia thành hai nhóm trao đổi chất như sau (Widdel F., 1988): Nhóm oxy hóa không hoàn toàn: oxy hóa các hợp chất hữu cơ đến acetate. Thuộc nhóm này chủ yếu là các loài thuộc chi Desulfovibrio spp. 7 Nhóm oxy hóa hoàn toàn: oxy hóa các hợp chất hữu cơ (bao gồm cả acetate) hoàn toàn thành CO2. Trong nhóm này có đa dạng các loài vi khuẩn khử lưu huỳnh khác nhau, như desulfobacter spp., desulfobacterium spp., desulfosarcina spp. (Nguyễn Thị Hải, 2012). vi khuẩn khử lưu huỳnh phổ biến trong môi trường kỵ khí, nơi chúng có vai trò quan trọng trong cả chu trình lưu huỳnh và chu trình cacbon (hình 2.2). Các đại phân tử hữu cơ (protein, polysacccaride và lipid) Thủy phân Các đơn phân (amino acid, đường đơn, acid hữu cơ) SO42- Quá trình lên men Sulfat bị khử thành sulfit Các chất hữu cơ đơn giản (lactate, butyrate và propionate) SO42H2 Sulfat bị khử thành sulfit S2- SO42Sulfat bị khử thành sulfit S2Acetate S2SO42Sulfat bị khử thành sulfit S2- CO2 Hình 2.2: Vị trí của vi khuẩn khử sulfat trong chu trình cacbon và lưu huỳnh (Muyzer and Stams, 2008). Bắt đầu từ giai đoạn thứ hai của quá trình phân hủy kỵ khí H2S được tạo thành và kéo dài đến khi kết thúc quá trình tạo khí mê-tan Hình 2.3. Lượng khí H2S được tạo ra nhiều hay ít còn tùy thuộc vào mật độ vi khuẩn khử sulfat và lượng sulfat có trong môi trường. Tuy nhiên, lượng sulfat này còn phụ thuộc vào thành phần protein có trong chất hữu cơ bị phân hủy. 8  Những tác hại của khí H2S Hydrogen sulfide (H2S) là một loại khí gây ô nhiễm phổ biến có tính ăn mòn, độc hại, và có mùi khó chịu. Ngưỡng mùi của H2S là 0,0001-0,0005 ppm. Nồng độ đo được của H2S thay đổi 0-5000 ppm, tùy thuộc vào thành phần và hàm lượng các chất tham gia (Bergersen and Haarstad, 2008). Còn theo Greer and Diane (2010), trong khí sinh học H2S thường dao động rất lớn 200-30.000 ppm. Tại trang trại bò sữa sản xuất khí sinh học với mức độ H2S 1.500 - 3.500 ppm. Với chất thải chế biến thực phẩm H2S thường thấp từ 300 đến 700 ppm. H2S được tạo ra bởi các nhà máy bia và nước thải đô thị có thể dao động từ 2.000 đến 3.000 ppm. Nồng độ H2S sinh ra từ chất thải chế biến thực phẩm có khoảng H2S từ 300 đến 700 ppm; nồng độ H2S của một bãi rác là khoảng 1000 ppm; nồng độ H2S khoảng 3000 ppm-10000 ppm trong các nhà máy xử lý nước thải kỵ khí; hàng chục ngàn ppm của H2S được tạo ra trong ngành công nghiệp da, công nghiệp giấy, hoặc các ngành công nghiệp lọc dầu. Với nồng độ H2S tập trung cao gây ăn mòn các thiết bị, máy móc bằng kim loại và cũng có hại cho sức khỏe con người (Ping Ching, 2014). Đốt khí sinh học có chứa H2S tạo ra oxit lưu huỳnh gây ăn mòn cao, do đó làm hạn chế việc sử dụng khí sinh học cho nhiệt và phát điện (Su et al., 2014). Ngoài ra, tiếp xúc lâu dài với H2S ở nồng độ thấp có thể gây phá hủy bộ nhớ ở động vật và người. Theo nghiên cứu của Đại học Calgary, cho biết có nhiều bằng chứng về mối liên hệ giữa các vấn đề về thần kinh và H2S. Các nghiên cứu cho thấy rằng tiếp xúc liên tục ở mức không độc của có thể làm ức chế hoặc mất khả năng hoàn toàn hành vi học tập của con người khi tiếp xúc với các mức độ H2S khác nhau. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng, khi tiếp xúc với các cấp nồng độ khác nhau của H2S gây ảnh hưởng đến trí lực. Tùy theo cấp nồng độ H2S mà sự ảnh hưởng lớn hay nhỏ. Trường hợp tiếp xúc với các cấp cao nhất của H2S bị mất trí nhớ hoàn toàn. Trong khi, những người tiếp xúc với mức thấp hơn có những kỷ niệm kém hơn so với một nhóm người không tiếp xúc với H2S. Tuy nhiên, vẫn chưa có bằng chứng về sự ảnh hưởng của H2S ở mức rất thấp đến các vấn đề sức khỏe con người (Grady Semmens, 2004). Nghiên cứu của Jia et al. (2011), đã xác định H2S có tham gia vào một số quá trình tế bào. Nghiên cứu cũng chỉ ra rằng H2S chủ yếu ảnh hưởng đến gen mã hóa các protein vận chuyển màng, quá trình giảm phân của tế bào, các yếu tố phiên mã protein và hô hấp trong ty thể. H2S còn ảnh hưởng đến sự vận chuyển đường carbohydrate, vận chuyển ion, và vận chuyển axit amin. Các hiệu ứng di động của H2S có liên quan đến nhiều hệ thống sinh lý của cơ thể như hệ tim mạch và hệ thống thần kinh trung ương. Các bệnh tim mạch như tăng huyết áp, bệnh tim, viêm và xơ vữa động mạch. H2S còn có thể gây giãn mạch máu và các tế bào cơ trơn. Với những ảnh hưởng tiêu cực của khí H2S đến sức khỏe người sử dụng. Do đó, cần 9 thiết phải loại H2S khỏi khí sinh học nhằm bảo vệ sức khỏe cho người dân, đồng thời nâng cao chất lượng khí sinh học trước khi sử dụng. 2.3.2 Các nghiên cứu loại khí H2S trong khí sinh học Việc loại bỏ H2S hiện nay đang là vấn đề nhận được sự chú ý nhiều nhất. Bởi vì, nó là một loại khí không chỉ gây mùi hôi mà còn nguy hiểm với môi trường ngay cả trong hàm lượng vết (Xiaohui et al., 2008). Cho thấy H2S là loại khí đáng lo ngại và đã được quan tâm từ rất sớm. Do đó, lọc khí sinh học trước khi sử dụng là cần thiết. Nghiên cứu loại bỏ khí H2S từ khí sinh học bằng bện pháp sinh học đã được thực hiện bởi Đào Trọng Tín và Nguyễn Hữu Phong (2009). Trong nghiên cứu này, vật liệu được chọn để làm giá thể sinh học là phân bò khô, trấu va sơ dừa. Các vật liệu được chứa trong thùng nhựa PVC có thể tích là 220 lít và một thùng nước uống 22 lít. Tỷ lệ các vật liệu phối trộn là 10 phân bò/ 1 trấu có thêm nước để tạo độ ẩm và sơ dừa được sử dụng để chặn phần đáy va phần trên của cột lọc. Nghiên cứu được thực hiện với 3 lưu lượng khí khác nhau tương đương với 3 thời gian lưu tồn của khí sinh học trong cột lọc. Thời gian lưu tồn ngắn nhất là 158.4 giây và dài nhất là 792 giây đối với cột lọc có thể tích là 220 lít. Thời gian lưu tồn ngắn nhất là 15.84 giây và dài nhất là 79.2 giây đối với cột lọc có thể tích là 22 lít. Kết quả cho thấy, hàm lượng H2S trong khí sinh học trước khi vào cột lọc 220 lít biến động từ 800 đến 3500 ppm có thể được lọc đến 100% với thời gian lưu tồn là 158.4 giây. Kết quả với tỷ lệ tương tự cũng đạt được với cột lọc 22 lít, hiệu quả đạt từ 100% đến 87.5% (Đào Trọng Tín và Nguyễn Hữu Phong, 2009). 10.Nghiên cứu loại H2S trong khí sinh học bằng phương pháp lọc sinh học. Nồng độ H2S dao động từ 612 đến 1500 ppm (trung bình 1060 ppm). Với thời gian lưu 400 giây thì hiệu quả loại bỏ H2S là hơn 99%. Nhiệt độ và độ pH được duy trì tương ứng ở 300C và 7. Bùn trước khi sử dụng để lọc được lên men ổn định trong 7 ngày với thể tích bùn là 8,5 L. Sau khi ổn định, bùn được để ráo nước để khí sinh học có thể xuyên qua được từ phía dưới. Mô hình được lắp đặt tại cơ sở khí sinh học tại chỗ. Tỷ lệ loại bỏ H2S tối đa trong nghiên cứu này là 359 gH2S/m3/h với thời gian 2 tuần (Won et al., 2010). Nghiên cứu sử dụng sắt xốp (thường được làm bằng gỗ vụn với oxit sắt hoặc hydroxit) để loại bỏ H2S từ khí sinh học. Phương pháp của nghiên cứu này là dẫn khí sinh học qua cột lọc chứa sắt xốp. Khi đó, H2S được sắt hấp phụ, qua thời gian vật liệu trở nên bão hòa và cần phải được thay thế. Các chất thải về cơ bản là gỗ vụn được sử dụng làm phân bón. Đây là vật liệu phù hợp nếu nồng độ H2S dưới 2500 ppm. Nếu H2S có nồng độ cao vật liệu hấp phụ trở nên bão hòa một cách nhanh chóng và cần phải được thay thế thường xuyên, làm tăng chi phí sử dụng. Vật liệu hấp phụ có thể được tái sinh từ ba đến năm lần. Ngoài ra, than hoạt tính phủ kiềm 10 hoặc oxit rắn cũng được sử dụng để loại bỏ H2S. Hệ thống sử dụng oxit kim loại với chi phí thấp nhất và có hiệu suất lọc tốt nhất để loại H2S. Bênh cạnh đó, nghiên cứu còn đề cặp đến phương pháp sử dụng quá trình chà ẩm và chất xúc tác lỏng, để loại bỏ H2S từ khí sinh học với nồng độ trên 2000 ppm. Giai đoạn đầu tiên hấp thụ H2S vào dung dịch để tạo ra các ion hydro sulphua. Giai đoạn thứ hai ôxy hóa các ion hydro sulphua thành lưu huỳnh nguyên tố, kết tủa trong dung dịch (Greer and Diane, 2010). Mức độ của H2S trong khí sinh học phụ thuộc vào mức độ lưu huỳnh trong nguyên liệu đầu vào. Mức độ được chấp nhận của H2S trong khí sinh học thay đổi tùy theo các loại thiết bị và mục đích sử dụng. Nồi hơi thường đòi hỏi nồng độ H2S dưới 1000 ppm. Nồng độ H2S thay đổi từ 200 đến 1000 ppm đối với các loại tuabin chạy bằng khí sinh học khác nhau. Một số tuabin thiết kế đặc biệt cho các ứng dụng khí sinh học có thể chịu đựng H2S lên đến 5000 ppm. Khi sử dụng khí sinh học cho lò hơi đòi hỏi phải loại bỏ H2S, hai đối tượng chính được sử dụng là sắt xốp và carbon hoạt tính. Phương pháp là cho khí sinh học đi qua hệ thống chứa oxit sắt hoặc than hoạt tính phủ với kiềm hoặc oxit rắn để quá trình hấp phụ xảy ra hiệu quả. Đây là cách dễ dàng và tiết kiệm nhất là sử dụng vật liệu hấp phụ để làm giảm H2S trong khí sinh học. Bơm không khí vào khoảng trống của phân hủy tạo điều kiện cho vi khuẩn chuyển đổi H2S thành lưu huỳnh nguyên tố phát triển trên các bức tường tiếp xúc và các giá thể trong bể phân huỷ. Một hệ thống oxit sắt dùng để loại bỏ H2S. Hệ thống mới giữ mức độ H2S dưới 500 ppm cho các máy phát điện. Phương pháp sử dụng hệ thống năng lượng chà sinh học để loại bỏ H2S từ khí sinh học. Với nồng độ H2S sau khi qua hệ thống là 210 ppm. Phương pháp sử dụng nước thải oxy hóa để loại bỏ H2S. Hệ thống bao gồm hai ngăn. Ngăn đầu tiên, không khí xung quanh được trộn và hòa tan vào nước thải. Sau đó nước thải được oxy hóa và được chuyển sang ngăn thứ hai. Khi khí sinh học được bơm qua nước thải đã được oxy hóa, các H2S trong khí sinh học phản ứng với oxy hòa tan trong nước thải và oxy hóa lưu huỳnh. Nước thải chứa lưu huỳnh sau đó được loại bỏ và được sử dụng để làm tăng thêm giá trị dinh dưỡng cho phân bón. Phương pháp sử dụng công nghệ lọc sinh học với giá thể là hữu cơ tổng hợp để loại H2S. Hệ thống này được thiết kế để làm cho các dòng khí sinh học có nồng độ H2S đầu vào của 4.000 ppm giảm xuống còn dưới 50 ppm trong một lò phản ứng với một giai đoạn duy nhất. Các bộ lọc biotrickling sử dụng vật liệu hấp phụ tổng hợp hữu cơ độc quyền được thiết kế để loại bỏ H2S nồng độ cao. Vi khuẩn trên bề mặt của vật liệu tiêu thụ H2S, phá vỡ nó xuống thành lưu huỳnh và acid sulfuric (Greer and Diane, 2010). 11