Tài liệu Hóa học và công nghệ hóa dầu

TRẤN THỊ NHƯ MAI (Chủ biên) GIANG THỊ PHƯƠNG LY - NGUYỄN THỊ MINH THƯ H O R HỌC -------------v n ------------CÔNG NGHỆ H O R D R U ■ ■ NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI MỤC LỤC ■ ■ LỜI MỞ Đ Ẩ U ......................................................................................................................9 GIỚI THIỆU CHUNG VÉ CÔNG NGHỆ HOÁ D Ầ U ................................................................11 Chương 1. NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO CÁC QUÁ TRÌNH CỒNG NGHỆ HOÁ DẦU 1.1. Khí thiên nhiên..................................................................................................... 15 1.2. Dáu mỏ - Thành phẩn hoá học của dầu m ỏ.........................................................19 1.3. Cracking xúc tác tạo hiệu ứng olefin nhẹ - Nguồn nguyên liệu cơ bản của công nghệ hoấ dầu........................................................................................23 1.3.1. Các phản ứng cơ bản xảy ra trong quá trình c ra c k in g ............................................ 24 1.3.2. Hệ xúc tác FCC nhằm tạo hiệu ứng olefin nhẹ......................................................... 25 1.3.3. Công nghệ cracking xúc t á c .................................................................................... 30 1.4. Reforming xúc tác - Nguồn nguyên liệu hydrocacbon thtìm cho công nghệ hoá dắu....................................................................................... 32 1.4.1. Bản chẵt quá trình reforming xúc t ấ c ....................................................................... 33 1.4.2. Cơ sở hoá học của quá trình reforming xúc t á c ...................................................... 33 1.4.3. Xúc tác quá trình reforming xúc t á c ......................................................................... 40 1.4.4. Sự mất hoạt tính xúc tác ..........................................................................................43 1.4.5. Công nghệ reforming xúc t á c ................................................................................... 45 1.4.6. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác ............................................................ 49 Chương 2. CHUYỂN HOÁ METAN VÀ KHÍ THIẾN NHIÊN THÀNH CÁC SẢN PHẨM HOÁ DẦU 2.1. M etan................................................................................................................... 51 2.2. Chuyển hoá metan khi có mặt tác nhân khác (hơi nước,o x i)..............................53 2.3. Khí tổng hớp........................................................................................................ 53 2.3.1. Sản xuất khí tổng hợp bằng quá trình khí hoá than................................................55 2.3.2. Chuyển hũá khí thiên nhiên và dầu mỏ thành khí tổng hợp......................................56 HOÁ HỌC VÀ CÕNG NGHỆ HOÁ DẨU 6 2.4. Công nghệ sản xuất metanol từ khí tổngh ợ p ....................................................... 58 2.5. Công nghệ sản xuất axit axetic từm e ta n o l.......................................................... 62 2.6. Công nghệ sản xuất formandehyt........................................................................ 69 2.7. Công nghệ sản xuất am oniac...............................................................................75 2.8. Công nghệ sản xuất u re .......................................................................................78 Chương 3. CHUYỂN HOÁ ETYLEN 3.1. ứng dụng cua e ty ie n ............................................................................................ 87 3.2. Sản xuất etyle n .................................................................................................... 89 3.3. Cồng nghệ sản xuất etylen o x it............................................................................ 91 3.3.1. ứng dụng và phương pháp sản xuất etylen o xit........................................................ 91 3.3.2. Quá trình sản xuất etylen oxit bằng phương pháp oxi hoá trực t iế p ........................ 93 3.3.3. Quy trinh công nghệ oxi hoá trực tiếp etylen tổng hợp etylen o x it.......................... 95 3.3.4. Một số dẫn xuất quan trọng của etylen o x it ............................................................. 96 3.4. Công nghệ sản xuất vinyl axe ta t......................................................................... 99 3.4.1. ứng dụng và phương phấp sản xuất vinyl axetat....................................................100 3.4.2. Xúc tác cho quá trình axetoxyl hoá etylen............................................................... 101 3.4.3. Công nghệ axetoxyl hoá etylen sử dụng xúc tác dị th ế ..........................................103 3.5. Cóng nghệ sán xuất a xe ta n d e h y t.......................................................................... 104 3.5.1. ứng dụng vá phương pháp sản xuất axetandehyt...................................................104 3.5.2. Xúc tấc cho quá trình oxi hoá etylen sản xuất axetandehyt................................... 106 3.5.3. Công nghệ oxi hoá etylen W acker sử dụng xúc tác PdCI2 - C uC Ị,.........................107 3.6. M ột s ố dẫn xuất quan trọng khác của etyle n ........................................................109 3.6.1. Vinyi clorua............................................................................................................... 109 3.6.2. Các dẫn xuất hydroformyl hoá: propanal, axit propionic và n-propanol................110 3.6.3. Các a-olefin mạch th ẳ n g ......................................................................................112 Chương 4. CHUYỂN Hoá PROPYLEN 4.1. Sản xuất và ứng dụng của p ro p y le n ...................................................................... 115 4.2. Công nghệ sản xuất a c r y io n itrin ........................................................................... 117 4.2.1. ửng dụng cùa a crylonitrin....................................................................................... 118 4.2.2. Công nghệ sản xuất a crylonitrin............................................................................. 119 4.2.3. Xúc tác cho quá trình amoni-oxi hoá propylen sản xuất acrylonitrin..................120 4.2.4. Công nghệ Sohio amoni-oxi hoá propylen sản xuất acrylonitrin............................122 Mục lục 7 4.3. P ro p y le n o x it........................................................................................................... 123 4.3.1. ứng dụng của propylen oxit.....................................................................................123 4.3.2. C ác quá trình sản xuất propylen oxit.......................................................................125 4.4. M ột SỐ dẫn xuất quan trọng khác của p ro p y ie n ................................................... 128 4.4.1. Allyl clo ru a ................................................................................................................128 4.4.2. A x e to n ...................................................................................................................... 129 4.4.3. Axit acrylic và m etaacrylat.......................................................................................130 Chương 5. CHUYỂN HOÁ OLEFIN C4 5.1. Chuyển hoá butadien-1, 3 .................................................................................. 133 5.1.1. Công nghệ sản xuất adiponitrin..............................................................................134 5.1.2. Công nghệ sản xuất cloropren................................................................................ 137 5.2. Chuyển hoá isobutylen...................................................................................... 138 5.2.1. Công nghệ sản xuất rnetyl tert-butyl ete.................................................................139 5.2.2. Công nghệ sản xuất metyl tert-butyl ete metacrolein và axit m e ta c ry lic .............140 ChƯtíng 6. CHUYỂN HOÁ HYDROCACBON THƠM 6.1. H ydrocacbon thđm BTX (benzen, toluen và xylen) - nguồn nguyên liệu chính của hoá học hữu cơ, hoá d ầ u ............................................................................143 6.2. Chuyển hoá benzen........................................................................................... 145 6.2.1. Công nghệ ankyl hoá benzen đé sản xuất etylbenzen........................................... 146 6.2.2. Xúc tác cho quá trình ankyl hoá b e n ze n ............................................................... 150 6.2.3. Các công nghệ ankyl hoá benzen...........................................................................151 6.2.4. Công nghệ propyl hoá benzen để sản xuất cu m e n ................................................161 6.3. Bất đối hoá toluen để sản xu ấ ỉ benzen và cá c đổng phân x y le n ...................... 166 6.4. Công nghệ đổng phân hoá x y le n ...........................................................................171 6.5. Một s ố dẫn xuất hydrocarbon thơm quan trọng k h á c ........................................ 179 6.5.1. X iclo h e x a n ...............................................................................................................179 6.5.2. Axit b e n z o ic ............................................................................................................. 181 6.5.3. Sản xuất ca p ro la c ta m .............................................................................................181 6.5.4. P h e n o l..................................................................................................................... 182 6.5.5. Nitrobenzen..............................................................................................................184 HOÁ HỌC VÀ CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU 8 Chương 7. MỘT s ô HỆ x ú c TÁC DỊ THỂ ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU 7.1. Xúc lác dị thể trong công nghệ hoá dắu............................................................ 187 7.1.1. Vai trò của xúc tác trong công nghệ hoá dầu ........................................................ 187 7.1.2. Những đặc tính cơ bản của xúc tác dị thể trong công nghệ hoá d ầ u .................. 190 7.2. Xúc tác dị thể zeolỉt cho các quá trình chuyển hoá hydrocacbon...................... 193 7.2.1. Lược sử phát triển của xúc tác dị thể zeolit trong các quá trinhhũá d â u ...............193 7.2.2. Cấu trúc zeolit.......................................................................................................... 194 7.2.3. Hiệu ứng chọn lọc hình dạng của ze o lit................................................................. 198 7.3. Vật liệu mao quản trung bình trật t ự .................................................................205 7.3.1. Vật liệu mao quản trung binh trật tự chứa s ilic a .................................................... 205 7.3.2. Vật liệu mao quản trung bình trật tự không chứa s ilic a ......................................... 207 7.3.3. Biến tính vật liệu mao quản trung bình................................................................... 208 TÀI LIỆU THAM KHẢO 213 LỜI MỞ ĐẦU Thực tê hiện nay, tuyệt đại đa sô các công nghiệp hoá chât hữu cơ đều dựa trên cơ sở dầu mỏ và khí thiên nhiên. Ngoại lệ có lẽ chỉ là một số lĩnh vực sản xuất hoá phẩm và dược phẩm quy mô nhỏ trên cơ sở nguyên liệu có nguồn gốc thực vật và động vật (các hợp chất thiên nhiên). Công nghệ lọc dầu bao gồm các quá trình chưng cất, cracking xúc tác và reforming xúc tác đã và đang cung cấp nhiên liệu xăng, nhiên liệu diezel, nhiên liệu phản lực,...; các sản phẩm phi nhiên liệu: dầu bôi trơn, chất lỏng thủy lực, dung môi, phụ gia bê tông, nhựa đường... và các hoá chất cơ bán cho quá trình tổng hợp hoá học và công nghệ hoá học. Công nghệ cracking xúc tác ngoài việc tạo ra nhiều xăng hơn, xăng có chỉ số octan cao thì còn có nhiệm vụ quan trọng là cung cấp olefin nhẹ, nguồn nguyên liệu cơ bản nhất cho tổng họp hữu cơ. Các olefin nhẹ như etylen C, , propylen C3=, butylen C4" được xem là nguồn nguyên liệu lớn nhất cho các quá trình tổng hợp hoá học. Công nghệ refoming xúc tác ngoài việc tạo ra xăng chất lượng cao còn là quá trình cơ bán tạo ra các hydrocacbon thơm chủ yếu là BTX (benzen, toluen và xylen) nguyên liệu cho công nghệ hoá học hữu cơ. Từ giữa và sau Chiến tranh Thế giới thứ 2 thì công nghệ tồng hợp hữu cơ cơ bản, còn gọi là công nghệ hoá dầu, được phát triển mạnh từ nguyên liệu cơ bán là olefin nhẹ và BTX, đã thay thế hoàn toàn axetilen. Công nghệ hoá dầu thực hiện các quá trình chuyến hoá hoá học các hợp chất hữu cơ cơ bản từ dầu mỏ tạo ra những sản phẩm có giá trị phục vụ cho đời sống chính trị, kinh tế, xã hội và cho mọi ngành công nghệ: hoá chất, dung môi, vật liệu xây dựng, công nghiệp sản xuất thuốc nổ, thuốc tuyền quặng, cao su tổng họp, vật liệu polime, composit, vải, sợi, thuốc báo vệ thực vật, thuốc thú y, công nghệ sản xuất phân bón, các HOÁHỌCVÀ CÕNG NGHỆ HOÁDÁU 10 chất màu, sơn, mỹ phẩm, nguyên liệu tổng họp hoá dược,... Khó có thế kế tên một ngành công nghiệp nào mà không sử dụng các sản phẩm hoá dầu. Để có thể cung cấp một số thông tin và kiến thức về hoá học và công nghệ hoá dầu, xúc tác cho các quá trình hoá dầu, với kinh nghiệm nhiều năm giảng dạy và nghiên cứu về lĩnh vực hoá hữu cơ, hoá dầu và xúc tác, nhóm tác giá xin trân trọng giới thiệu tới bạn đọc cuốn sách Hoá học và công nghệ hoá dầu. Đây là tài liệu có nhiều kiến thức chuyên sâu về hoá học, công nghệ hữu cơ, công nghệ hoá dầu và xúc tác của các quá trình công nghệ hoá học này. Vì vậy, chúng tôi hy vọng rằng cuốn sách này được làm giáo trình đào tạo thạc sĩ, tiến sĩ ngành hoá dầu, ngành công nghệ kỹ thuật hoá học và là tài liệu tham khảo giảng dạy bậc đại học trong lĩnh vực hoá học dầu mỏ, công nghệ hoá hữu cơ. Đồng thời giáo trình cũng cung cấp những kiến thức về các sản phẩm hoá học từ công nghệ chế biến dầu mỏ cho cả các giáo viên phổ thông đang giảng dạy môn hoá học. Tập thể tác giả GIỚI THIỆU CHUNG VỂ CŨNG NGHỆ HOÁ DẪU ■ ■ Ngày nay, nền công nghiệp hoá học hùn cơ dựa trên cơ sở axetylen đà được thay thế hoàn toàn bằng nguồn nguyên liệu olefin nhẹ và BTEX (benzen, toluen, etylbenzen, xylen) từ quá trình lọc, hoá dầu. Sự xuất hiện của những hợp chất hydrocacbon giầu hydro và sạch (hơn than đá) đã nhanh chóng thay thế gần như hoàn toàn vai trò của than với tư cách là nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hoá chất. Từ đó xuất hiện một ngành công nghiệp hoá chất đặc thù chỉ dựa trên nguyên liệu từ dầu, khí thiên nhiên và các sản phẩm từ các quá trình chế biến dầu khí và có tên gọi là ngành công nghiệp hoá dầu. về bản chất công nghiệp hoá dầu chủ yếu là công nghệ tổng hợp hoá chất hữu cư để tạo ra các sản phẩm hữu cơ đa dạng. Hiện nay, có thể nói rằng các sản phẩm hoá học là lĩnh vực ứng dụng rộng lớn nhất của dầu mỏ và khí thiên nhiên. Có thế coi các olefin và các hydrocacbon thơm là những thành tố ban đầu để xây dựng nên nền công nghiệp hữu cơ, hoá dầu. Từ những hoá chất đó có thể tạo ra monome, các dung môi, các chất tẩy rửa, các chất kết dính. Từ các monome hoặc oligome, tiếp tục sản xuất các chất deo, nhựa, sợi, cao su, chất đàn hồi (elastomer), các chất bôi trơn, các chất có hoạt tính sinh h ọ c ,... Theo số liệu năm 2008, sản lượng etylen, propylen và hydrocacbon thơm trên toàn thế giới tương ứng là 110 triệu tấn, 85 triệu tấn và 70 triệu tấn. Quốc gia có sản lượng etylen lớn nhất là Hoa Kỳ, khoảng 30 triệu tấn; đứng thứ hai là Nhật Bản, 7,5 triệu tấn. Trên cơ sớ dầu mỏ và khí thiên nhiên ta thu được những sản phẩm có giá trị, có thể chia thành hai nhóm chính: Các sản phẩm trung gian dùng để điều chế các monome, tổng họp các vật liệu mới. HOÁ HỌC VÀ CỔNG NGHỆ HOÁ DẦU 12 - Các sản phẩm khác: chất tấy rửa, thuốc bảo vệ thực vật, nhiên liệu tổng họfp, thuốc nổ, dung môi, phân bón, các hoá chất dầu mỏ dùng làm nguyên liệu cho các quá trinh tổng họp hừu cơ cao cấp,... Các quá trình hoá dầu, mà trước hết là chuyển hoá olefin (chủ yếu là etylen và propylen) và BTX (Benzen, Toluen, o,/?7,p-Xylen), có thể được đưa vào công nghệ để tăng hiệu quả kinh tế. Lúc đó nhà máy được gọi là liên họp lọc hoá dầu. Cũng có những tổ họp lọc hoá dầu chi có các quá trình lọc dầu và dãy công nghệ sản xuất olefin nhẹ hoặc BTX, tuỳ theo cơ cấu nguyên liệu dầu thô và hiệu quả kinh tế có thể mang lại. Như đã đề cập ở trên, các olefin nhẹ là sản phẩm của quá trình cracking xúc tác và cracking nhiệt. Các hyđrocacbon thơm là sản phâm của quá trình reforming xúc tác và quá trình thơm hoá parafin. Trước đây, khi chưa có ngành công nghệ chế biến dầu khí, công nghiệp hoá chất hữu cơ chủ yếu dựa vào than đá như đã đề cập, than được chuyển hoá thành c o , C 0 2, H2 và từ hồn hợp khí này (khí tổng hợp) thông qua các quá trình chuyển hoá xúc tác đế nhận được các hợp chất hydrocaebon, các dẫn xuất chứa oxi, nitơ, ỉưu huỳnh, clo, ... và phân bón (ure). Đây là những nguyên liệu ban đầu để tiếp tục sản xuất các hoá chất và các sản phẩm hữu cơ khác đáp ứng nhu cầu xã hội. Cùng với than đá, dầu mỏ và khí thiên nhiên là những loại nhiên liệu hoá thạch. Khí thiên nhiên có thế chứa đên 85% metan (CH4) và khoảng 10% etan (C,Hh), và cũng có chứa sổ lượng nhỏ hơn propan (C,Hk), butan (C4H ]0), pentan (C5H Ị2) và các ankan khác. Khí thiên nhiên, thường tim thấy cùng với các mỏ dầu ỏ' trong vỏ Trái Đất, được khai thác và tinh lọc thành nhiên liệu cung cấp cho khoảng 25% nguồn cung năng lượng thế giới. Dưới đây đưa ra một số hoá phẩm có nguồn gốc từ dầu khí và các dẫn xuất của chúng: * Etylen. Là olefin đơn giản nhất, được sứ dụng rộng rãi với tư cách là một monome hoặc là nguyên liệu ban đầu. Từ etylen có thế chế tạo nhiều hoá phẩm và sản phẩm khác nhau: - Polyetylen; 13 Giới th iệu chung về công nghệ hoá dầu - Etanol; - Etylen oxit, từ đây có thể sản xuất etylen glycol, polyetylen glycol, sợi polyester và màng polyeste, glycol este, các chất hoạt động bề mặt không ion R(C2H40 ) nH, axit acrylic... - Vinyl axetat; - 1,2-Đicloetan, để sản xuất tricloetylen, tetracloetylen và vinyl clorua, nguyên liệu đế sản xuất chất dẻo poly(vinyl clorua) (PVC). - Etylbenzen, để sản xuất styren, nguyên liệu để sản xuất polystyren, đồng trùng họp với các monome khác tạo ra nhiều vật liệu có ứng dụng trong các lĩnh vực công nghệ khác nhau. • Propylen. Được sử dụng như một monome hoặc như một nguyên liệu ban đầu để sản xuất các hoá phẩm khác nhau: - Isopropyl ancol (2-propanol), thường dùng làm dung môi cao su và làm tác nhân và dung môi cho nhiều phản ứng khác nhau; - Acrylonitryl, dùng để chế tạo các loại cao su chuyên dụng như ABS; - Polypropylen; - Propylen oxit, đế sản xuất prropylen glycol, các glycol eter polypropylen oxit, chất hoạt động bề mặt không ion, vật liệu tri block P123 (EO)20(PO)70(EO)20... • Benzen. Là nguồn nguyên liệu đầu để tổng hợp nhiều loại hoá chất quan trọng, được thương mại hoá rộng rãi như các etylbenzen, polyeste, polyamit, nhựa, chất tẩy rửa, dược phẩm, thuốc trừ sâu và thuốc nổ. - Etylbenzen, dùng để sản xuất styren, polystyren; - Cumen (isopropylbenzen), dùng để sản xuất phenol và axeton; - Xyclohexan, sản xuất axit adipic, caprolactam,... • Toluen. Nguyên liệu để sản xuất trinitrobenzen (TNT), benzylancol, benzandehit, axit benzoic cresol, Polyurethan,... HOÁHỌCVÀ CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU 14 • Xylen. Là nguyên liệu sản xuất anhiđric phtalic, đietylphtalat, axit isophtalic, axit terephtalic, đimetylphtalat, polyetylen terephtalat (PET), đietylphtalat (DEP), đioctylphtalat (DOP), ... Phần lớn các chuyên gia kinh tế và công nghệ dầu khí đều dự báo là trong thế kỷ 21, dầu và khí vẫn còn đóng vai trò chủ lực cho vấn đề năng lượng [10], Trong trường họp ít may mắn nhất, vai trò đó chi có thể suy giảm vào những thập niên cuối của thế kỷ. Trong lúc đó than đá. với nguồn dự trừ có thề yên tâm không lo lắng gì ít nhất là ở thế kỷ này, trong những năm trước mắt tăng tỉ phần không nhiều trong cân bằng năng lượng (khoảng 30%). Trong thế kỷ này chưa phải là thiếu nguồn nhiên liệu hoá thạch nếu than được khai thác nhiều hơn lên để bù đắp sự thiếu hụt dầu và khí. Thực tế hiện nay và cho đến cuối thế ký này, dầu mỏ và khí thiên nhiên có nhiều ưu việt trong tư cách làm nguyên liệu cho các ngành công nghiệp hoá học hơn, đánh bạt hoàn toàn than đá khỏi lĩnh vực ứng dụng này do những ưu thế tuyệt đối trên tất cả các tiêu chuẩn so sánh, đặc biệt là thành phần hoá học. Nhờ chứa trong thành phần hàng trăm ngàn hydrocacbon từ tháp đến cao, ở tất cả các dạng khí, lỏng, rắn nên khi chế biến nhận được các sản phẩm rất phong phú và đa dạng. Hiện nay, thế giới đang đối mặt với việc tìm các nguồn năng lượng mới để thay thế dầu mỏ và khí thiên nhiên trong lĩnh vực năng lượng đề kéo dài thời gian tồn tại của dầu mó và khí thiên nhiên sang các thế ky sau, nếu không loài người sẽ rơi vào “thảm họa” không còn nguyên liệu hữu cơ cho ngành tông hợp hoá học. Phải nói rằng các sản phẩm tạo ra từ công nghệ hoá dầu đã phục vụ cho sự phát triển mọi mặt cua đời sống kinh tế, chính trị, xã hội. Khó có thế kể tên một ngành công nghiệp nào mà không sử dụng các sản phẩm hoá dầu. CHƯƠNG 1 NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO CÁC QUẮ TRÌNH CÔNG NGHỆ HOÁ DẦU 1.1. Khí thiên nhiên Khí thiên nhiên chứa lượng nhỏ các tạp chất, bao gồm đioxit cacbon (C 0 2), hydro sunfua (H2S) và nitơ (N2). Do các tạp chất này có thể làm giảm nhiệt trị và đặc tính của khí thiên nhiên, chúng thường được tách ra khỏi khí thiên nhiên trong quá trình tinh lọc khí. Sản phẩm phụ H2S được dùng để sản xuất lưu huỳnh. Khí thiên nhiên được sử dụng làm nhiên liệu. Là một nhiên liệu gia dụng, nó được đốt trong các bếp ga, lò ga để sấy khô. Là một nhiên liệu công nghiệp, khí thiên nhiên được đốt trong các lò gạch, gốm và lò cao sản xuất xi măng, sản xuất thép. Khí thiên nhiên còn được sử dụng làm khí đốt trong các lò nấu thủy tinh, lò luyện kim loại và chế biến thực phẩm cũng như các lò đốt các tua-bin nhiệt điện để phát điện. Hiện nay ở Việt Nam có nhà máy nhiệt điện từ khí thiên nhiên là Phú Mỹ, nhiệt điện này đang chiếm thị phần lớn của Việt Nam. Ngày nay khí thiên nhiên cũng là nguồn nguyên liệu được sử dụng trong các quá trình chế biến hoá chất. Khí thiên nhiên và khí dầu mỏ là nguồn cung cấp các parafin thấp. Trong khí thiên nhiên thường có không ít hơn 50% metan và các paraíìn nhẹ. Khí dầu mỏ thường có trong các mỏ dầu, thành phần tuỳ thuộc vào từng vùng, ngược với khí thiên nhiên, khí dầu mỏ thường chứa nhiều C3 - c . HOA HOCVA CÔNG NGHÊ HOA DẤU 16 Bảng 1. Thành p h ầ n k h í thiên n h iên và k h i dầu m ỏ % Thể tích Khí N2 và khí ch4 C2H6 c 3h 8 c 4h 10 c 5h 12 Khí thiên nhiên 80-97 0,5-4 0,2-1,5 0,1 -1 0-1 2 -1 3 Khí dầu mỏ (tách ngay khỏi dầu) 40-75 5-20 2-20 1-7 0,5-5 5-18 5 10 20-30 30-40 15-25 - Khí dầu mỏ (sau khi chưng cất) khác Khí thiên nhiên được sử dụne làm nguyên liệu đầu vào cho ngành hoá dầu đề tạo ra các hoá chất hoá dầu. Các sản phẩm hoá dầu này được sử dụng làm sản phâm cơ sở cho việc sản xuât phân đạm, ure, formandehyt, metanol, chất kết dính, bột giặt, dược phẩm, chất dẻo và nhiều loại sản phẩm khác. Con người đã sử dụng khí thiên nhiên trong nhiều thế ky. Các ghi chép lịch sử đã cho thấy khí thiên nhiên đã được đốt ở Trung Quốc năm 250. Vào thế ky 17, khí thiên nhiên đã được sử dựng đề sưởi ấm và chiếu sáng ờ miền Bắc Ý. Ớ Hoa Kỳ, khí thiên nhiên lần đầu tiên đã được phát hiện ở Fredonia, New York, năm 1821. Do khí thiên nhiên ở dạng khí nên khó vận chuyển bằng các phương tiện thông thường, trong lịch sử, khí thiên nhiên đã được sử dụng ở các khu vực gần mỏ khí. Khi ngành công nghiệp khai thác dầu khí phát triển vào thế kỷ 19 và thế kỷ 20, khí thiên nhiên được phát hiện cùng dâu mỏ (khí đồng hành) từ các mỏ ngầm thường được xử lý như chất phụ phẩm phế thải và thường được đốt bỏ ngay trên giàn khoan. Ngày nay, khí thiên nhiên được vận chuyển rhôna qua các mạnẹ lưới đường ống dẫn khí rộng lớn hoặc được hoá lỏng và chở bằng tàu và bồn. Do đầu mỏ và khí thiên nhiên thường được tạo ra bằng các quá trình tự nhiên tương tự nhau, sau khi được tạo nên trong lòng vỏ Trái Đất, dầu mỏ và khí thiên nhiên đã dần chui vào các lồ nhò của các tầng đá xốp xung quanh, những tầng đá xốp này có vai trò như các bẽ chứa tự nhiên. Do các lớp đá xốp này thường có nước chui vào, cả dầu mỏ và khí tự nhiên, vốn nhẹ hơn nước và kém dày đặc hơn các tầng đá xung 17 Chương 1. Nguón nguyên liệu cho các quá trình công nghệ hoá dáu quanh nên chúng bị chuyến lên trên qua lớp vo, đôi khi cách rất xa nơi chúng được tạo ra. Cuối cùng, một số hydrocacbon này bị bẫy lại bới các lớp đá không thấm (đá không xốp), các lóp đã này được gọi là đá ■‘mũ chụp”. Khí thiên nhiên nhẹ hơn dầu mỏ, do đó nó tạo ra một lóp nằm trên dầu mỏ. Lớp khí này được gọi là “mũ chụp khí” . Tương tự dầu mỏ, các lớp than đá có chứa lượng metan đáng kể, metan là thành phần chính của khí thiên nhiên. Trong các trữ lượng than đá. metan thường thường bị phân tán vào các lồ, các vết nứt của tầng than. Khí thiên nhiên này thường được gọi là khí metan trong tầng than đá (coal-bed methane). Khí thiên nhiên đã được phát hiện trên khắp các châu lục, ngoại trừ châu Nam Cực (Hình 1). Trừ lượng khí thiên nhiên thế giới tổng cộng vào khoảng 150 tỷ tỷ m3 (150 X 101S). Trừ lượng khí thiên nhiên lớn nhất, tổng cộng 50 tỷ tỷ m3 đang nằm ở Nga. Trữ lượng lớn thứ nhì thế giới khoảng 48 tỷ tỷ m3 nằm ớ Trung Đông. Các mỏ có trữ lượng lớn khác nằm ở châu Á, châu Phi và úc. Hình 1. B ả n đò sả n lư ợ n g k h í thiên n h iên theo q u ố c g ia (các q u ố c gia m àu nâu và tiếp theo là m àu đỏ là n h ữ n g q u ố c gia c ó sả n lư ợ n g lớ n nhất) Trữ lượng khí thiên nhiên ở Hoa Kỳ tổng cộng khoảng 5 tỷ tỷ m3. Xêp hạng trữ lượng khí thiên nhiên theo t rRUNG TẦM THÔNG TIN THƯ VìÊN 0005? 0 0 0 0 3 5 /f HOÁ HỌC VÀ CỐNG NGHỆ HOÁ DẨU 18 các mỏ khí thiên nhiên lớn đã được phát hiện ớ: Texas, Vịnh Mexico ngoài khơi Louisiana, ở Oklahoma, ở New Mexico, ở Wyoming và ở Vịnh Prudhoe của Bắc Slope ờ bang Alaska. Ở Canada, tồng trừ lượntỉ khí tự nhiên là 1,7 tỷ tỷ m3. Phần lớn trừ lượng khí tự nhiên ở Canada nằm ở Alberta. Khí thiên nhiên là một loại khí không màu sắc và được phân loại tùy theo thành phần của nó. Khí khô có chứa tỷ lệ metan cao còn khí ướt có chứa đáng ke lượng hydrocacbon có phân tử lượng cao hơn thuộc nhóm ankan, bao gồm etan, propan và butan. Phần cặn lắng của khí là phần còn lại sau khi các ankan đã được rút khòi khí ướt. Khí chua là khí chứa nồng độ H2S cao. Khí ngọt là khí có chứa ít H,s. Các chất khí gây ô nhiễm bao gồm H2S và các hợp chất lưu huỳnh khác như mecaptan (ví dụ CH3SH). Các chất gây ô nhiễm có thề phá hoại các thiết bị sản xuất và vận chuyển. Nếu được đốt, các chất này có thế tạo ra SOx gây ô nhiễm không khí và mưa axit. Mưa axit được tạo thành khi các hợp chất lưu huỳnh trong khí thiên nhiên và các loại nhiên liệu hoá thạch khác như than đá bị đốt và phán ứng với hơi ấm trong không khí để tạo ra axit sunfuric (H2S 0 4) và sunfurơ (H2S 0 3). Hồn hợp hơi ẩm axit này rơi xuống đất khi trời mưa gây hư hại cho mùa màng và rừng, hồ, suối, sông. Đê định vị được các mỏ khí, các nhà địa chất học thăm dò những khu vực có chứa những thành phần cần thiết cho việc tạo ra khí thiên nhiên: đá nguồn giàu hữu cơ, các điều kiện chôn vùi đủ cao để tạo ra khí tự nhiên từ các chất hữu cơ, các kiến tạo đá có thể “bẫy” các hydrocacbon. Khi các kiến tạo địa chất có thể chứa khí tự nhiên được xác định, thông thường chứ không phái luôn ở bê trầm tích, người ta tiến hành khoan các giếng các kiến tạo đá. Nếu giếng khoan đi vào lớp đá xốp có chứa trữ lượng đáng kể khí thiên nhiên, áp lực bên trong lóp đá xốp có thể ép khí thiên nhiên lên bề mặt. Nhìn chung, áp lực khí thường giảm sút dần sau một thời gian khai thác và người ta phải dùng bơm hút khi lên bề mật. 19 Chương 1. Nguồn nguyên liệu cho các quá trình công nghệ hoá dáu Khí thiên nhiên được chê biên băng các thiêt bị tách lọc khí đê loại bo các hợp chất không phải là hydrocacbon, đặc biệt là H2S và COr Hai quá trình sử dụng cho mục đích này là hấp thụ và hấp phụ (absorption and adsorption). Quá trình hấp thụ sử dụng một chất lỏng hấp thụ khí tự nhiên và các tạp chất và phân tán chúng trong chất lỏng này. Trong một quá trình được gọi là hấp thụ hoá học, các tạp chất phản ứng với chất lỏng hấp thụ. Khí thiên nhiên sau đó thoát ra khỏi chất hấp thụ còn tạp chất ờ lại trong chất lỏng. Các chất lỏng hấp thụ thường được sử dụng là nước, các dung dịch amin nước (aqueous amine) và cacbonat natri. Quá trình hấp phụ giúp cô đặc khí tự nhiên trên bề mặt một chất rắn hoặc một chất lỏng đế loại bỏ tạp chất. Một chất rắn thường được sử dụng cho mục đích này là cacbon hoạt tính, là chất có diện tích bề mặt trên đơn vị trọng lượng lớn. Ví dụ, các hợp chất lưu huỳnh trong khí tự nhiên được hấp phụ trên bề mặt của cacbon. Các hợp chất lưu huỳnh được kết hợp với hydro và oxi để tạo thành axit sunfuric và có thể loại bỏ. Sau khi các tạp chất đã được loại bở trong các thiết bị tách lọc, khí thiên nhiên được vận chuyến đến các nhà máy chế biến nơi các hợp chất như etan, butan và các chất khác được tách ra để sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau. Các chat etan, propan và butan là nguyên liệu trong ngành công nghiệp hoá dầu, ví dụ như sàn xuất etilen, propylen, buten và cacbon black. Ớ Việt Nam hiện nay, tập đoàn dầu khí đang khai thác các mỏ khí ở bế Nam Côn Sơn và được chế biến tại các nhà máy khí Dinh c ố , điện Phú Mỹ, đạm Phú Mỹ và đạm Cà Mau phục vụ cho công nghiệp điện, đạm, th é p ,... Tiếp tới sẽ tiếp tục khai thác ở bể Cá Voi Xanh, nơi có hàm lượng CO, cao. 1.2. Dầu mỏ - Thành phần hoá học của dầu mỏ Dầu mỏ là hồn hợp một số lớn các họp chất hoá học bao gồm các hydrocacbon, các dẫn xuất chứa lưu huỳnh, nitơ, axit, kim loại và các dẫn xuất khác như thiophen, benzothiophen, dibenzothiophen và mecaptan R-SH. HOÁHỌCVÀ CÔNG NGHỆ HOÁDẨU 20 Tùy theo nguôn gôc, trong dâu mỏ chứa các sản phâm có thành phần (%■ trọng lượng): 82,6 - 87,1% cacbon, 11,1 - 15% hydro, từ lượng vết - 0,9% axit, khoảng 3,5% lưu huỳnh và 0,4% nitơ. Việc xác định thành phần hoá học riêng biệt của dầu mỏ thực tế là không thực hiện được, bởi vậy phải xác định thành phần hoá học theo nhóm tức là theo từng nhóm riêng biệt của dãy hydrocacbon. Đối với các khí metan, etan, propan, butan và phân đoạn nhẹ nhất đà xác định được thành phần hoá học riêng biệt. Đối với các hydrocacbon từ C6 trớ nên, thành phần đồn? phân rất phức tạp nên khó có thể phân tích và tách được. Các cấu tử cơ bản của dầu mỏ là hydrocacbon mà chúng được phân biệt bởi hàm lượng c và H trong phân tử, cũng như cấu tạo của chúng. Các hydrocacbon của dầu mỏ gồm những dãy sau: parafin (hydrocacbon bão hoà - ankan), naphten (vòng no), hydrocacbon thơm (aren). Trong dầu mỏ chủ yếu là parafin và naphten. Trong quá trình chế biến dầu mỏ mới tạo nên olefin, diolefin. Sự có mặt của các nhóm sản phấm nào đó trong dầu thiên nhiên hoặc trong sản phẩm dầu mỏ, chắng hạn như dầu giàu parafin hay sự có mặt nhiều hay ít các hợp chất chứa s, N và axit làm cho sản phẩm này có tính chất hoá lí khác nhau. Hydrocacbon parạỷinic Các hydrocacbon parafinic (ankan) hay là các hợp chất paraíìn có công thức chuntí là C H , +Ỉ(n là số nguyên tử cacbon): C6H 14, C7H )6, đ ế n C 20H42, . . . Trong những điều kiện thường, hydrocacbon từ c , đến C4 là chất khí, từ C, đến C 15 là chất lỏng (chúng tham gia vào thành phần của xăng, kerosen và phân đoạn diezen), hydrocacbon từ c và cao hơn (parafin) là chất rắn. Băt đầu từ C,H,a, tồn tai hai chất có cấu tao khác nhau tt-butan và 4 10’ /sơ-butan (đồng phân). Các ankan có số nguyên tử cacbon càng cao thì số đồng phân càng nhiều, chăng hạn như C |3H,8 có khả năng tồn tại 802 đồng phân thì C !4H30 có 1858 đồng phân, ... Tất cả các đồng phân này tạo nên sự phức tạp về thành phần hoá học của dầu mỏ. Các parafin có 21 Chương 1. Nguổn nguyên liệu cho các quá trình công nghệ hoá dáu cấu tạo khác nhau thì chúng khác nhau cả về tính chất hoá học và lí học. Chẳng hạn như heptan cấu tạo mạch thẳng có chỉ số octan = 0, còn Ảvơ-octan (2,2,3,3-tetrametylbutan) có chỉ số octan là 100. Các paraíìn thấp ít hoà tan trong nước và các chất lỏng phân cực (rượu, xeton, andehyt,...) nhưng hoà tan trong những hydrocacbon khác và hấp phụ trên các chất rắn (như than hoạt tính, zeolit, ...). Khi khối lượng phân từ của hydrocacbon tăng thì khả năng hấp phụ và hấp thụ tăng, người ta thường lợi dụng tính chất này đế tách riêng paraíìn Cp C2, c , và C4 bằng phương pháp hấp phụ rây phân tử. Các paraíìn thấp tạo với không khí hỗn hợp nổ, vì vậy những nơi sản xuất và sử dụng ankan thấp đều được phân loại cháy nố hạng A. Ví dụ : Metan có giới hạn nổ với không khí là 5 - 15%v Etan có giới hạn nổ với không khí là 2,9 - 15%v Các ankan có phân tử lượng cao, ankan rắn có nhiệt độ nóng chảy tăng theo khối lượng phân tử. Nhiệt độ kết tinh của paraíìn thắng thường cao hơn so với paraíìn phân nhánh với cùng sổ nguyên tử cacbon, vì thế có thế lợi dụng tính chất này để tách /7-parafin ra khởi hồn hợp bằng phương pháp két tinh; «-parafin có hai loại: paraíìn mềm và paraíìn rắn. Paraíìn mềm từ C M-C20, nhiệt độ sôi trong giới hạn từ 200 - 350°c. Paratìn rắn có nhiệt độ sôi từ 300 - 350°c đến 450 - 500°c gồm các hyđrocacbon từ c , đến C35. Hydrocacbon naphtenic (naphten) Công thức chung là C H Theo thành phần hoá học thì hydrocacbon naphtenic gần với paratìn nhưng khác ở chỗ là chúng có cấu tạo vòng. Trong dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ đặc biệt có giá trị là các dần xuất xyclopentan và xyclohexan. 22 HOÁ HỌC VÀ CỐNG NGHỆ HOẮ DẴU X y clo h e x a n /r a m - D o d e c a l in D odecalin C 3H 7 CH C 5H P rop ylxiclohexan M e ty lx ic lo p e n ta n Hydrocacbon thơm (aren) Công thức chung c H2 , chẳng hạn như: BTEX (benzen, toluen, xylen, etylbenzen) và các hợp chất hydrocacbon thơm đa vòng: CH C2h , Cấu tạo vòng của các hydrocacbon thơm khác hăn với các hợp chất naphten do có mặt của các hệ electron n trong vòng. Neu trong vòng này có 1 hoặc một vài nguyên tử hydro được thay thế bằng các nhóm metyl, etyl, ... hoặc nhóm ankyl nói chung, ta có các hydrocacbon thơm khác nhau: toluen, xylen và etyl-benzen, chúng là nguồn nguyên liệu đối với còng nghiệp hoá học và sản phẩm xăng có chỉ sổ octan cao, tuy nhiên do tính độc nên trong xăng không được có benzen nhưng benzen cùng với olefin nhẹ lại là nguồn nguyên liệu chủ yếu của hoá học hữu cơ. Hvdrocacbon không no (olefin) Các sản phẩm olefin này không chứa trong dầu mo nhưng chúng ỉà thành phần có ý nghĩa của sản phấm nhận được khi chuyển hoá nhiệt và chuyển hoá xúc tác dầu mỏ. Các olefin có khả năng phản ứng lớn và là nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm quan trọng như đã đề cập.