Tài liệu Hiệu ứng pha tạp và độ hạt trong phổ hóa tổng trở của hệ lani5 xgex

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ---------------------------- HIỆU ỨNG PHA TẠP VÀ ĐỘ HẠT TRONG PHỔ HÓA TỔNG TRỞ CỦA HỆ LaNi5-xGex LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội – Năm 2019 Luận văn thạc sĩ khoa học MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ..............................................................................................................1 MỤC LỤC .................................................................................................................. ii DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU ................................................. iv DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN ......................................................v DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN ................................................... vi MỞ ĐẦU .....................................................................................................................1 Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5..........................................................3 1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 .....................................................................................3 1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim ......................................................3 1.3 Tính chất từ của vật liệu ................................................................................5 1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH ..................................................................6 1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 ...................6 1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 ..........................................7 1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa .................................................9 1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH ..........10 1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp ...........................10 1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5 .............................................................11 1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin .....................................12 1.7 Khái niệm về pin nạp lại ..............................................................................14 1.7.1 Các phản ứng chính ..............................................................................14 1.7.2 Sự quá nạp và sự quá phóng .................................................................15 1.7.3 Sự tự phóng ...........................................................................................17 1.7.4 Thời gian sống ......................................................................................18 CHƢƠNG II: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ..................................................20 2.1 Chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ..................................20 2.1.1 Chuẩn bị kim loại ban đầu .........................................................................20 2.1.2 Quy trình chế tạo mẫu bằng phƣơng pháp nóng chảy hồ quang ..............20 ii Luận văn thạc sĩ khoa học 2.1.3 Phƣơng pháp và thiết bị nghiền cơ ...........................................................22 2.2 Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp đo nhiễu xạ tia X .............................25 2.3 Xác định kích thƣớc hạt bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ...................26 2.4 Nghiên cứu tính chất từ bằng từ kế mẫu rung ................................................28 2.5 Các phép đo điện hóa ..................................................................................28 2.5.1 Hệ đo điện hóa ..........................................................................................28 2.5.2 Chế tạo điện cực âm .................................................................................29 2.5.3 Đo chu kì phóng nạp ................................................................................30 2.5.4 Phƣơng pháp đo phổ tổng trở EIS ............................................................31 CHƢƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................36 3.1 Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X ................................................................36 3.2 Kết quả phép đo từ ......................................................................................38 3.3 Đặc trƣng phóng nạp của vật liệu ...............................................................41 3.4. Kết quả đo phổ tổng trờ ..............................................................................43 3.4.1 Phổ tổng trở của các mẫu nghiền thô ......................................................44 3.4.2 Sự phụ thuộc của điện trở chuyển điện tích Rct và điện dung lớp điện tích kép Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ni .....................................................................45 3.4.3 Ảnh hƣởng của thời gian nghiền lên phổ tổng trở ..................................46 KẾT LUẬN ...............................................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO .........................................................................................50 iii Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU 1. Các chữ viết tắt Ni-MH: Niken – Hyđrua kim loại V/SCE: Vôn so với thế điện cực calomen bão hòa SEM: Kính hiển vi điện tử quét EIS: Phổ tổng trở điện hóa VSM : Từ kế mẫu rung 2. Các kí hiệu Cdl: Điện dung lớp điện tích kép Rp: Điện trở phân cực Rct: Điện trở chuyển điện tích Q: Điện lƣợng trong quá trình phóng nạp iv Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN Trang Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 3 Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng các nguyên tố thay thế Sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 1 5 Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro Cấu tạo lớp điện tích kép 9 Hình 1.3: 8 T Hình 1.4: Hình 1.5: 11 Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau 12 Hình 1.7 : Mô hình biểu diễn quá trình phóng nạp xảy ra trong pin Ni – MH 15 Hình 2.1 : Cấu tạo buồng nấu và hệ thống nấu luyện hồ quang 21 Hình 2.2 : Hình ảnh hệ thống nấu luyện hồ quang 22 Hình 2.3: Máy nghiền hành tinh Retsch -PM 400/2 22 Hình 2.4: 23 Hình 2.5: Hình ảnh chuyển động của cối và bi trong quá trình nghiền Cối nghiền và bi nghiền của máy Retsch -PM 400/2 Hình 2.6: Sơ đồ nguyên lý và ảnh thiết bị nhiễu xạ tia X 25 Hình 2.7 : Sơ đồ cấu tạo và nguyên lý phóng đại ảnh của SEM 27 Hình 2.8 : Hệ 3 điện cực trong phép đo điện hóa của pin Ni-MH 28 Hình 2.9 : 30 Hình 2.10: Sơ đồ nguyên lý của thiết bị đo phóng nạp Battery tester Hệ đo chu kỳ phóng nạp Battery tester Hình 2.11: Mạch điện tƣơng đƣơng của bình điện phân 31 Hình 2.12: Tổng trở trên mặt phẳng phức 32 v 24 30 Luận văn thạc sĩ khoa học Hình 2.13: Tổng trở của quá trình điện cực nhiều giai đoạn 33 Hình 2.14: Tổng trở khi có sự hấp phụ đặc biệt (a) và khi có sự thụ động (b) Phổ tổng trở Nyquist của điện cực LaNi5 tại E = -1,2 V/SCE Sơ đồ mạch tƣơng đƣơng của điện cực gốc LaNi5 33 36 Hình 3.2 : Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu LaNi4.5Ge0.5, LaNi4.7Ge0.3 Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.6Ge0.4 Hình 3.3 : Đƣờng cong từ hóa của mẫu LaNi4.8Ge0.2 39 Hình 3.4 : Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.8Ge0.2 40 Hình 3.5 : Đƣờng cong từ nhiệt của mẫu LaNi4.6Ge0.4 41 Hình 3.6 : Đƣờng cong phóng nạp của các mẫu LaNi4.6Ge0.4 và LaNi4.8Ge0.2 Đƣờng cong phóng nạp của mẫu LaNi5 42 Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi5-xGex tại thế phân cực E = -1,1 V Sự phụ thuộc Rct và Cdl vào hàm lƣợng thay thế Ge cho Ni Đƣờng cong Nyquist của mẫu LaNi4.6Ge0.4 với thời gian nghiền Sự phụ thuộc của Rct và Cdl của LaNi4.6Ge0.4 theo thời gian nghiền 44 Hình 2.15: Hình 2.16: Hình 3.1 : Hình 3.7 : Hình 3.8 : Hình 3.9: Hình 3.10: Hình 3.11: vi 34 34 38 43 45 46 47 Luận văn thạc sĩ khoa học DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN Trang Bảng 1.1: Giới hạn hàm lƣợng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx 4 Bảng 3.1: Các thông số mạng tinh thể 37 Bảng 3.2 : Độ cảm từ χ của các mẫu 40 vii Luận văn thạc sĩ khoa học MỞ ĐẦU Pin là một thiết bị lƣu trữ năng lƣợng dƣới dạng hóa học. Từ khi đƣợc sáng chế lần đầu tiên năm 1800 ( pin Volta) bởi Alessandro Volta, pin đã trở thành nguồn năng lƣợng thông dụng cho nhiều đồ vật trong gia đình cũng nhƣ cho các ứng dụng công nghiệp. Có 2 loại pin: pin sơ cấp ( chỉ dùng 1 lần) và pin nạp lại ( đƣợc thiết kế để nạp lại nhiều lần). Do có dung lƣợng lớn và nội trở nhỏ nên hiện nay pin nạp Ni-MH là lựa chọn phổ biến cho các thiết bị tiêu hao năng lƣợng trung bình nhƣ: điện thoại di động, đồng hồ đeo tay, máy ảnh số... Kỹ thuật pin Ni-MH đƣợc Ovonic Battery, một chi nhánh của ECD Ovonics có trụ sở tại Michigan phát triển. Các pin Ni-MH bắt đầu đƣợc bán ra công chúng năm 1983. Ni-MH là 1 kiểu pin sạc sử dụng hỗn hợp hấp thu Hydro cho anot, không gây ô nhiễm môi trƣờng. Kim loại trong pin Ni-MH thực chất là hỗn hợp liên kim loại. Nhiều hợp chất đƣợc nghiên cứu cho ứng dụng này nhƣng hợp chất thƣờng đƣợc sử dụng hiện nay là RT5 ( với R – là đất hiếm, B – là Ni, Mn, Co, Al, Fe). Hợp chất LaNi5 đã đƣợc sử dụng để làm cực âm trong pin nạp lại Ni – MH do nó có thể hấp thụ và giải hấp thụ một lƣợng lớn hydro ở điều kiện áp suất và nhiệt độ phòng mà không làm hỏng cấu trúc mạng. Tuy nhiên thời gian sống và các quá trình điện hóa của LaNi5 là kém ổn định. Dung lƣợng riêng, tốc độ phóng nạp, thời gian sống của pin phụ thuộc rất nhiều vào vật liệu làm điện cực âm gốc LaNi5. Các nghiên cứu cho thấy, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố kim loại M chuyển tiếp nhƣ : Co, Mn, Fe, Al, Cu thì tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực thay đổi đáng kể. Dung lƣợng, thời gian sống và mật độ dòng của pin đƣợc cải thiện rõ rệt. Các nguyên tố nhƣ : Co, Mn, Al, Fe, Cu đƣợc dùng để thay thế cho một phần Ni chủ yếu là các nguyên tố 3d và có tính hấp thụ lớn. Hydro đƣợc tích tụ trong mạng tinh thể vật liệu ở dạng bền vững, nên nó trở thành một dạng bình chứa và dự trữ năng lƣợng. Các nghiên cứu cho thấy, trong quá trình Hydro hóa, các nguyên tố 1 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 3d này bị giải phóng ra khỏi bề mặt điện cực dƣới dạng các vi hạt, dẫn đến làm tăng khả năng hấp thụ Hydro [9]. Tuy nhiên, khi thay thế một phần Ni bằng các nguyên tố bán dẫn nhƣ Si, Ge thì tính chất của vật liệu cũng thay đổi đáng kể. Điều này chứng tỏ còn có cơ chế khác cải thiện các đặc trƣng của pin. Mặt khác, khi thực hiện phóng nạp trong quá trình Hydro hóa, các hạt làm điện cực có kích thƣớc 50µm thƣờng bị vỡ ra. Đây là nguyên nhân làm thay đổi vật liệu đồng thời làm giảm thời gian sống của pin. T.Sakai và cộng sự [10] đã nghiên cứu và chỉ ra rằng : khi kích thƣớc hạt vật liệu làm điện cực là 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong khi phóng nạp. Vật liệu có kích thƣớc hạt nhỏ, bề mặt tiếp xúc sẽ lớn, quãng đƣờng khuếch tán của Hydro ngắn. Điều đó sẽ làm tăng tốc độ phóng nạp, dung lƣợng riêng, và độ bền của pin Ni-MH. Trong khóa luận này, tôi đã sử dụng Ge để thay thế một phần Ni nhằm nghiên cứu hiệu ứng pha tạp và khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất từ, đặc trƣng phóng nạp và ảnh hƣởng của độ hạt lên phổ tổng trở của vật liệu LaNi5-xGex.Từ đó , rút ra kết luận ảnh hƣởng của nguyên tố Ge tới các đặc trƣng của pin Ni-MH. Nội dung của khóa luận này bao gồm :  Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5  Chƣơng II : PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM  Chƣơng III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN  Kết Luận  Tài liệu tham khảo 2 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Chƣơng I : TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU RT5 1.1 Cấu trúc vật liệu RT5 Lanthanum 1a NickelI 2c NickelII 3g Hình 1.1: Sơ đồ mạng tinh thể của hệ hợp chất LaNi5 Hệ hợp chất RT5 ( với R là nguyên tố đất hiếm, T là các nguyên tố chuyển tiếp nhƣ Co, Ni, Cu, Fe) có cấu trúc tinh thể lục giác xếp chặt kiểu CaCu5 thuộc nhóm không gian P6/mmm. Cấu trúc này có thể coi là sự sắp xếp xen kẽ của hai lớp nguyên tố khác nhau. Lớp thứ nhất gồm 2 loại nguyên tố : nguyên tố đất hiếm nằm tại vị trí giữa và các đỉnh của mặt lục giác (vị trí 1a) và các nguyên tố chuyển tiếp nằm tại các vị trí 2c. Lớp thứ 2 chỉ gồm các nguyên tố chuyển tiếp nằm ở đỉnh của hình lục giác lệch so với lớp thứ nhất 30o, vị trí 3g [3] .Hình 1.1 là cấu trúc tinh thể tiêu biểu LaNi5. 1.2 Vai trò của các nguyên tố trong hợp kim Quá trình hấp thụ Hydro bão hòa có thể làm cho thể tích mạng tinh thể hợp kim LaNi5 tăng lên đến 25%. Chính sự giãn nở này là một trong những nguyên nhân gây phá hủy vật liệu. Do đó ảnh hƣởng lớn tới việc ứng dụng hợp kim LaNi5.Vì thế 3 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần ngƣời ta nghiên cứu thay thế La và Ni bởi một nguyên tố khác nhằm khắc phục các nhƣợc điểm nhƣ: khắc phục sự giãn nở, tăng dung lƣợng hấp thụ, nâng cao tốc độ phóng nạp… Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, khi thay thế một lƣợng La bằng nguyên tố đất hiếm khác hay Ni bằng các nguyên tố nhóm 3d sẽ tạo thành hợp chất có dạng La1-xRxNi5 hoặc LaNi5-xMx. Khi đó, cấu trúc tinh thể của hệ cũng không thay đổi. Do tính chất của các nguyên tố đất hiếm tƣơng tự nhau nên dung dịch rắn La1-xRxNi5 tồn tại với mọi nồng độ trong khi sự thay thế M cho Ni trong LaNi5-xMx lại có giới hạn. Tỷ lệ thay thế phụ thuộc vào bán kính nguyên tử, cấu trúc lớp vỏ điện tử của các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và quy trình chế tạo. Bảng 0.1 Giới hạn hàm lượng các nguyên tố thay thế trong LaNi5-xMx [12] Nguyên tố Giới hạn thay thế (M trong LaNi5-xMx) x trong LaNi5-xMx Si 0,6 Fe 1,2 Al 1,3 Mn 2,2 Cu, Co, Pt 5 Khả năng hấp thụ của LaNi5 chủ yếu phụ thuộc vào mạng tinh thể và bản thân nguyên tố thay thế Ni. Những nghiên cứu trƣớc đây cho thấy sự thay thế các nguyên tử Ni bằng Al và Si trong hợp chất LaNi5-xMx chỉ có thể xảy ra ở vị trí 3g. Nhƣng với các nguyên tố khác nhƣ Co, Mn, Fe lại có thể xảy ra ở vị trí 2c, mặt z=1/2 có mật độ nguyên tử thấp. Nhƣ vậy, mỗi nguyên tố thay thế có giới hạn khác nhau và ảnh hƣởng đến hằng số mạng ô cơ sở của hợp kim ở các mức độ khác nhau (hình 1.2). 4 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 96 Cu Mn LaNi5-xM x 94 3 Volume (A ) 92 Al 90 Co Fe 88 Si 86 84 Ce 82 Yb 0 1 La1-xM xNi5 2 xM 3 4 5 Hình 0.1 : Sự thay đổi thể tích ô mạng phụ thuộc nồng độ các nguyên tố thay thế 1.3 Tính chất từ của vật liệu Tính chất từ của các mẫu đƣợc xác định bằng phép đo đƣờng cong từ hóa theo từ trƣờng và đƣờng cong từ nhiệt trên hệ từ kế mẫu rung (VMS). Các phép đo này đƣợc thực hiện trên mẫu khối mới chế tạo, mẫu sau khi nghiền và mẫu sau khi phóng nạp để so sánh. Các kết quả nghiên cứu trƣớc đây cho thấy, LaNi5 là vật liệu thuận từ. Các hợp kim đã chế tạo với nhiều kim loại và á kim thay thế với các thành phần khác nhau đều cho đặc trƣng thuận từ tại nhiệt độ phòng . Tuy nhiên, độ cảm từ χ của các mẫu là thay đổi tùy theo nguyên tố và tỷ lệ thay thế. Tất cả các mẫu đều trở thành sắt từ ngay sau khi hydro hóa hay trải qua chu kì phóng nạp đầu tiên. Hiện tƣợng thay đổi từ trƣớc và sau khi hydro hóa là do trong suốt quá trình hydro hóa các nguyên tử Ni và các nguyên tử Co, Fe, Mn.. bị giải phóng ra tại các bề mặt vật liệu. Từ giản đồ Rơnghen của một số mẫu cũng xác định đƣợc sự có mặt của các nguyên tử Ni, Co là các vật liệu sắt từ. Đặc trƣng sắt từ cũng nhƣ nhiệt đô Curie của vật liệu đều do các nguyên tử này gây ra. Khi giải phóng ra khỏi bề mặt, các nguyên tố 3d có thể ở trạng thái vô định hình hoặc ở dạng từng đám vi hạt. Điều này đƣợc xác nhận khi chúng ta tiến hành đo 2 lần đƣờng cong từ nhiệt trên tất cả các mẫu hydro hóa. Lần thứ nhất, từ độ của mẫu vừa mới hydro hóa đƣợc đo theo chiều tăng của nhiệt độ từ 300K đến 700K. Sau đó ta tiến hành đo trên mẫu đó lần 2 từ 700K đến 300K. Kết quả đo đƣợc mình họa trên hình đƣờng cong từ nhiệt phía trên. Có thể nhận thấy rằng, đƣờng cong từ nhiệt phía dƣới đều có đỉnh dị thƣờng và 5 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần khó có thể xác định đƣợc nhiệt độ Curie của mẫu. Đƣờng cong phía trên cho ta đặc trƣng từ phụ thuộc nhiệt độ của vật liệu sắt từ quen thuộc. Đối với mẫu LaNi5 , nhiệt độ Curie rất gần với giá trị tuyệt đối Curie của kim loại Ni. Nhiệt độ Curie của mẫu hydro hóa có chứa các nguyên tố 3d thêm vào nhƣ Fe, Co lớn hơn so với mẫu chỉ chứa Ni. Điều này chứng tỏ, ngoài Ni thì các kim loại tự do Co, Fe cũng bị giải phóng ra bề mặt mẫu. Đỉnh dị thƣờng trên đƣờng cong từ nhiệt của lần đo đầu tiên có thể đƣợc giải thích nhƣ sau : các đám nguyên tử Ni ( Co, Fe, Mn) bị giải phóng ra dƣới dạng các đám vi hạt hoặc ở trạng thái vô định hình sau khi bị hydro hóa. Do đó, đƣờng cong có dạng đặc trƣng của loại vật liệu vô định hình. Khi nhiệt độ tăng thì từ độ giảm. Cho tới khi đạt giá trị cực tiểu với nhiệt độ giới hạn nào đó thì từ độ của mẫu lại tăng nhanh. Điểm nhiệt độ giới hạn này có thể coi là nhiệt độ tái kết tinh của đám vi hạt Ni ( hoặc Co, Fe, Mn) trở thành tinh thể hoàn hảo. Các lần đo tiếp theo ta đƣợc đặc trƣng của vật liệu sắt từ ở dạng khối là hoàn toàn phù hợp. Tóm lại, bằng phƣơng pháp đo từ chúng ta có thể hiểu đƣợc các quá trình phản ứng xảy ra trong điện cực. Các phân tích và so sánh tỉ mỉ cho thấy phƣơng pháp đo từ khá đơn giản nhƣng cho ta các thông tin định lƣợng về các quá trình vi mô xảy ra trong vật liệu làm điện cực âm. 1.4 Quá trình hấp phụ , hấp thụ và giải hấp thụ của Hydro của vật liệu LaNi5 và ứng dụng làm cực âm trong pin Ni-MH 1.4.1 Khả năng hấp thụ và hấp phụ Hydro của các hợp chất RT5 Các nguyên tố chuyển tiếp Al, Fe, Ni, Co... có khả năng hấp thụ một lƣợng hydro trên bề mặt. Do các nguyên tố chuyển nhóm thuộc phân lớp 3d có lớp điện tử 3d có khả năng liên kết yếu với hydro nên các nguyên tử hydro có thể bám vào bề mặt kim loại chuyển tiếp. Cƣờng độ và tốc độ bám phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: bản chất kim loại chuyển tiếp, diện tích bề mặt tiếp xúc, nhiệt độ phản ứng và áp suất của hydro. Các hiện tƣợng về hiệu ứng bề mặt của hợp chất liên kim loại đã đƣợc nghiên cứu. Hiện nay, ngƣời ta đã tìm ra một số cơ chế chứng tỏ thành phần trên bề mặt khác với thành phần bên trong khối hợp kim. Do năng lƣợng của bề mặt kim loại đất hiếm nhỏ hơn năng lƣợng bề mặt kim loại 3d nên nồng độ cân bằng trên bề mặt kim loại đất hiếm lớn hơn bên trong khối. Đặc tính khác biệt trên bề mặt là hiện tƣợng phổ biến xảy ra khi các nguyên tố cấu thành hợp kim có tính chất đủ khác 6 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần nhau. Trong quá trình Hydro hóa luôn luôn tồn tại oxy (hoặc nƣớc) nhƣ là tạp chất của hydro hoặc tồn tại trong môi trƣờng phản ứng. Đây là lý do hình thành các oxit và hydroxit đất hiếm. Thành phần bề mặt và bên trong khối vật liệu khác nhau, kết hợp với khả năng oxy hóa của các kim loại đất hiếm dẫn đến bề mặt các hợp chất liên kim loại sẽ giàu nguyên tố 3d. Do đó, ta có thể khảo sát quá trình hấp phụ hydro của hợp chất liên kim loại trên bề mặt vật liệu thông qua nguyên tố 3d. Xét các hiện tƣợng ảnh hƣởng đến bề mặt cho thấy sự hấp thụ hydro của các hợp kim đƣợc chiếm ƣu thế bởi các kim loại chuyển tiếp trên bề mặt. Các nguyên tử hydro sẽ bị hấp phụ mạnh tại bề mặt vật liệu và khuếch tán vào trong tinh thể. Sự hấp thụ hydro là quá trình các nguyên tử hydro xâm nhập vào mạng tinh thể theo cơ chế điền kẽ và tạo ra các hợp chất hydro hóa. Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hầu hết các hợp chất RT đều phản ứng với hydro để tạo thành hợp chất hydro hóa. 1.4.2 Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ của LaNi5 Quá trình hấp thụ hydro đƣợc nghiên cứu bằng đƣờng đẳng nhiệt của áp suất cân bằng nhƣ một hàm của nồng độ x trong các hợp chất hydro hóa. Tuy nhiên, gần đây quá trình động học của nó đƣợc nghiên cứu đơn giản hơn. Khi quá trình hydro hóa xảy ra có 2 pha phân biệt thì biến thiên Entanpi ΔH và biến thiên năng lƣợng tự do ΔF có thể thu đƣợc từ sự phụ thuộc vào nhiệt độ của áp suất cân bằng. Phản ứng giữa Hydro hóa giữa hợp chất LaNi5 và H2 đƣợc biểu diến nhƣ sau: RT5 + mH2 = RT5H2m Trong nhiệt động học, phƣơng trình Vanhoff đƣợc biểu diễn : ln PH 2   F H  R RT Với R là hằng số khí lý tƣởng. Giá trị ΔH và ΔF là các đại lƣợng nhiệt động ứng với 1 mol khí Hydro. Nếu xét trong khoảng nhiệt độ là đủ nhỏ thì có thể coi quá trình là đẳng nhiệt. Do đó, ΔH và ΔF sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ. Bằng cách vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln PH 2 vào nghịch đảo của của nhiệt độ 1 ta sẽ thu đƣợc T một đƣờng thẳng bậc nhất. Dựa vào đồ thị ta tìm đƣợc giá trị ΔS và ΔH . Ứng với 7 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần độ dốc đƣờng thẳng ΔH có thể mang giá trị âm hoặc dƣơng và nhận các giá trị khác nhau. Quá trình Hydro hóa xảy ra theo 2 giai đoạn:  Giai đoạn I: quá trình phân hủy Hydro thành nguyên tử. Quá trình này tiêu tốn năng lƣợng (ΔH > 0).  Giai đoạn II: quá trình Hydro hóa. Quá trình này tỏa năng lƣợng (ΔH < 0). Nhƣ vậy, tùy vào quá trình nào chiếm ƣu thế hơn mà ΔH nhận giá trị dƣơng hay âm. Nhƣng đối với biến thiên Entropy ΔS thì lại khác, giá trị của nó không phụ thuộc vào hợp chất liên kim loại. Các nghiên cứu cho thấy Entropy trong quá trình Hydro hóa chủ yếu là do đóng góp của Entropy khí Hydro (ΔSkhí=130J/mol H2). Phản ứng Hydro hóa là phản ứng tỏa nhiệt (Δ<0) nên rất dễ xảy ra vì nó có ƣu thế về mặt năng lƣợng. Đồ thị sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 50 40 LnPH2 30 20 10 0 2.2 2.4 2.6 2.8 3 -1 3.0 3.2 10 /T(K ) Hình 1.3: Sự phụ thuộc của ln PH 2 vào 8 1 T 1 có dạng nhƣ sau : T Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần 1.4.3 Sự hấp thụ Hydro trong các hệ điện hóa Do đặc trƣng biên pha điện cực chất - điện ly, nên có nhiều yếu tố ảnh hƣởng tới sự hấp thụ Hydro. Một vùng biên pha sẽ đƣợc hình thành ở lớp điện tích kép tại bề mặt tiếp xúc của điện cực và chất điện ly. Trong trƣờng hợp phức tạp, vùng biên pha hình thành ở nhiều lớp tiếp xúc. Điều này liên quan tới quá trình tham gia của các nguyên tố. Vùng biên pha là một hệ mở có một số quá trình liên tiếp xảy ra. Quá trình nào xảy ra chậm nhất sẽ quyết định tốc độ của toàn bộ quá trình. Các quá trình này bao gồm: vận chuyển sản phẩm phản ứng tới bề mặt điện cực, hấp thụ trên bề mặt điện cực, chuyển điện tích, nhả hấp thụ, vận chuyển các sản phẩm phản ứng ra khỏi bề mặt điện cực. Trong một pin các quá trình tƣơng tự xảy ra. Tuy nhiên, các điện tử chuyển ra mặt ngoài, nơi có dòng điện sinh ra. Trên điện cực, trong suốt quá trình phóng của pin Ni-MH, các quá trình liên quan xuất hiện trong một môi trƣờng nhiều pha: rắn, lỏng, khí. Do hợp chất làm điện cực âm có khả năng hấp thụ Hydro nên các điện cực thƣờng là hệ đa pha. Sự vận chuyển qua biên pha là các quá trình nhiệt động liên tiếp ( hình 1.3). Hình 1.4: Sơ đồ mô tả một biên pha của một kim loại hấp thụ Hydro: (a) mặt phẳng hấp thụ, (b) mặt chuyển điện tích, (l) mạng 9 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần Nguyên tắc chính của biên pha trong chuyển dời điện hóa của hydro tạo ra bên trong điện cực đƣợc thảo luận gần đây và đặc trƣng trung gian của biên pha đƣợc nhấn mạnh. Các kết quả thảo luận cho thấy rằng: biên pha là nhân tố cơ bản và các tính chất của nó đƣợc xác định bằng sự tiếp xúc bởi các pha, bên trong điện cực cũng nhƣ chất điện li. Quy tắc biên pha có thể thay đổi dẫn tới việc kìm hãm hay đẩy mạnh chuyển dời điện tích và chuyển dời phân tử. Khái niệm này chƣa rõ ràng đầy đủ và đƣợc đƣa ra trong thảo luận về sự hấp thụ Hydro từ pha khí. Trong đó cho thấy rằng, các đám nhỏ kim loại hấp thụ nhiều Hydro qua một cơ chế không hiệu quả vì kích thƣớc đám hạt tăng lên. Biên pha có thể thay đổi khi pin hoạt động, điều đó ảnh hƣởng tới quá trình điện hóa của pin. 1.5 Tính chất điện hóa của hợp chất RT5 làm cực âm trong pin Ni-MH 1.5.1 Xác định tính chất bằng phƣơng pháp đo phóng nạp Bằng phƣơng pháp đo phóng nạp chúng ta có thể xác định đƣợc đặc trƣng điện hóa của hợp chất RT5. Đƣờng cong phóng nạp biểu diễn sự biến thiên của thế điện cực theo điện lƣợng Q trong quá trình phóng nạp. Các mẫu có đƣờng cong E-Q của quá trình phóng (Edis) và quá trình nạp (Ec) . Các phản ứng điện hóa bao gồm sự dịch chuyển điện tích tại bề mặt ranh giới của điện cực và dung dịch điện ly. Chúng là các loại phản ƣng bao gồm các quá trình không đồng nhất. Động lực học của phản ứng không đồng nhất đƣợc quy định bởi một chuỗi các bƣớc liên quan tới quá trình chuyển pha dung dịch và quá trình chuyển pha điện tích tại bề mặt phân cách. Nhƣ đã nói ở trên, khi những quá trình này xảy ra không liên tiếp thì toàn bộ quá trình bị điều khiển bởi quá trình có tốc độ chậm nhất. Trong trạng thái không bền hoặc trong những điều kiện tạm thời, tốc độ quá trình riêng lẻ sẽ phụ thuộc vào thời gian. Quá trình điện hóa bắt đầu xảy ra khi cho điện cực vào dung dịch. Lúc này, bề mặt điện cực xuất hiện một lớp chuyển tiếp giữa dung dịch và điện cực đƣợc gọi là lớp điện tích kép. Cấu tạo lớp điện tích kép đƣợc biểu diễn nhƣ hình 1.5 dƣới 10 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần đây. Ngƣời ta chia lớp điện tích kép làm ba vùng. Vùng trong cùng là vùng giáp với điện cực, chứa các ion hấp thụ đặc biệt. Mặt lõi của vùng này gọi là mặt Helmholtz trong. Vùng tiếp theo là vùng chứa các ion Hydrat không hấp thụ. Vùng ngoài cùng đƣợc gọi là vùng khuếch tán. Trong vùng này, mật độ các ion chịu ảnh hƣởng của sự phân cực điện trƣờng và sự thăng giáng nhiệt độ. Vì vậy, ta có thể coi lớp điện tích kép là một tụ phẳng gồm 3 tụ mắc nối tiếp. Dung dịch  M Điện cực 1 2 3 Hình 1.5: Cấu tạo lớp điện tích kép Điểm khác nhau cơ bản so với tụ điện là trên ranh giới phân chia điện cực – chất điện ly của hệ điện hóa xảy ra quá trình điện hóa và quá trình tích điện của lớp điện tích kép. 1.5.2 Các tính chất điện hóa của RT5 Ở một số chu kì phóng nạp ban đầu, hầu hết vật liệu làm điện cực âm trong pin Ni-MH có sự thay đổi mạnh và kém ổn định. Chỉ sau vài chu kì, quá trình phóng nạp của điện cực mới trở nên ổn định và bền vững hơn. Kết luận cho thấy, vật liệu sau khi chế tạo phải đƣợc huấn luyện với một chu kì xác định trƣớc khi chế tạo thành sản phẩm đƣa vào sử dụng nhằm tăng cƣờng tính hoạt hóa và ổn định chế độ làm việc. Qua những nghiên cứu trƣớc đây, từ đƣờng cong phóng nạp với số chu kì phóng nạp khác nhau của các mẫu vật liệu đã chế tạo có thể thấy đƣờng cong phóng 11 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần nạp của LaNi5 kém ổn định. Quá trình không thể lặp lại, thậm chí chỉ trong vòng 10 chu kì phóng nạp. Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin. Hình 1.6: Đồ thị phóng (D) nạp (C) của LaNi5 với các chu kì khác nhau Các mẫu với thành phần pha tạp nhƣ Co, Ge, Ga, Si... có chất lƣợng chu kì phóng nạp tốt hơn. Các nguyên tố pha vào trong mỗi mẫu làm cho quá trình phóng nạp nhanh chóng ổn định hơn. Chỉ sau vài chu kì phóng nạp ban đầu, vật liệu đã trở nên ổn định và bền vững hơn, có thể làm việc nhƣ một điện cực của pin. Đƣờng cong phóng điện của các mẫu pha tạp có độ giảm rất chậm cho thấy lƣợng điện tích Q phóng trong quá trình làm việc gần nhƣ không đổi. Điều đó có nghĩa là chất lƣợng của mẫu khá tốt. 1.6 Ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt lên dung lƣợng pin Các nghiên cứu cho thấy, khi sử dụng hợp kim LaNi5 để làm cực âm trong pin nạp lại thì khả năng hoạt hóa và tính chất điện hóa của nó không mạnh. Vì thế, 12 Luận văn thạc sĩ khoa học Vũ Thị Ngần ngƣời ta pha tạp vật liệu để tăng hiệu suất hoạt hóa của điện cực. Những nghiên cứu về pha tạp vật liệu đã thu đƣợc những thành công đáng kể. Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho thấy việc giảm kích thƣớc hạt cũng ảnh hƣởng tới tính chất vật liệu LaNi5 và các vật liệu pha tạp trƣớc đây thƣờng có kích thƣớc cỡ vài chục micromet. Việc giảm kích thƣớc vật liệu xuống cỡ nanomet là điều mà các nhà khoa học hiện nay đang quan tâm. Trong quá trình phóng nạp của pin, quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro gây nên ứng suất trong vật liệu làm cho các hạt bị vỡ ra. Các hạt này tiếp xúc với dung dịch điện li và bị oxy hóa. Do đó, thời gian sống và các tính chất của pin sẽ giảm và không ổn định. Sakai và cộng sự đã nghiên cứu và chỉ ra rằng khi kích thƣớc hạt giảm xuống 5µm thì các hạt sẽ không bị vỡ trong quá trình phóng nạp. Giảm đƣợc kích thƣớc hạt sẽ giải quyết đƣợc các vấn đề trên. M. Jurczyk [7] và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo các vật liệu TiFe, Mg2Ni, LaNi5 với kích thƣớc nanomet bằng phƣơng pháp nghiền cơ học. Sau đó, họ sử dụng các vật liệu trên làm điện cực âm của pin Ni-MH thì thấy các tính chất của vật liệu đƣợc cải thiện đáng kể và thời gian sống của pin tăng lên. Khi kích thƣớc hạt nhỏ thì Hydro dễ khuếch tán vào vật liệu hơn. Quá trình hấp thụ và giải hấp thụ Hydro xảy ra dễ dàng hơn dẫn đến mật độ dòng phóng nạp của điện cực tăng lên. Z. Chen [11], Vũ Xuân Thăng và các cộng sự [1] chế tạo đƣợc các vật liệu RT5 bằng phƣơng pháp nghiền cơ học với kích thƣớc hạt trung bình 50 nm. Kết quả cho thấy thời gian sống của pin cũng nhƣ dung lƣợng của pin tăng so với vật liệu khối thông thƣờng. Boonstra và cộng sự [2] cho thấy quá trình hoạt hóa của điện cực LaNi5 nhanh hơn khi giảm kích thƣớc hạt. Họ giải thích rằng do diện tích tiếp xúc tăng lên khi kích thƣớc hạt nhỏ làm cho mật độ dòng điện tại bề mặt LaNi5 giảm. Điều đó dẫn đến quá trình nạp và phóng điện xảy ra hiệu quả hơn, lƣợng hydro hấp thụ và giải hấp thụ cao hơn. Mặt khác khi giảm kích thƣớc hạt, bề mặt riêng lớn làm tăng quá trình oxy hóa bởi dung dịch điện ly dẫn đến giảm tuổi thọ điện cực. Heikonen và cộng sự [4] nghiên cứu ảnh hƣởng của kích thƣớc hạt đến quá trình phóng điện của hệ Ni-MH bằng mô hình toán học. Mô hình cho thấy kích 13