Tài liệu Hệ thống hóa bài tập phần Hóa lý bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông

LỜI MỞ ĐẦU Sự hiểu biết về cấu trúc, năng lượng và cơ chế phản ứng để lý giải các quy luật diễn biến của một quá trình hóa học là nhiệm vụ hàng đầu của bộ môn Hóa lý. Nói cách khác, nắm chắc các kiến thức Hóa lý giúp các nhà khoa học hiểu sâu sắc hơn bản chất của quá trình hóa học. Bài tập Hóa lý đóng vai trò quan trọng trong việc dạy và học hóa lý nói riêng và Hóa học nói chung. Muốn hiểu được cơ sở lý thuyết hóa học không thể không tinh thông việc giải các bài tập Hóa lý. Mặt khác, kiến thức giữa các phần, các chương cũng có mối liên hệ mật thiết với nhau. Chính vì vậy mà số lượng bài tập về bộ môn Hóa lý rất đa dạng và phong phú. Bên cạnh đó, các bài tập này còn nằm ở nhiều tài liệu, ở nhiều dạng khác nhau, chưa được phân loại rõ ràng. Vì vậy với mục đích giúp cho giáo viên cũng như học sinh, sinh viên nâng cao khả năng tiếp thu và có được tài liệu với cái nhìn khái quát hơn về bộ môn này, tôi chọn đề tài “Hệ thống hóa bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông”, với những nhiệm vụ chính sau: - Hệ thống hóa cơ sở lý thuyết cơ bản của bộ môn Hóa lý. - Phân loại các dạng bài tập phần Hóa lý phục vụ bồi dưỡng học sinh giỏi ở trường trung học phổ thông. Mặt khác, vì còn nhiều hạn chế về trình độ, thời gian nên bài luận văn này chắc không thể tránh khỏi những sai sót ngoái ý muốn. Tôi rất mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy cô và bạn đọc để hoàn thiện hơn ở những nghiên cứu tiếp theo. SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 1 MỤC LỤC Trang LỜI MỞ ĐẦU…………………………..………………………………………….1 MỤC LỤC………………………………………………………………………….2 Phần A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT……………………………………....7 Chương I: CẤU TẠO CHẤT………………………………………………….….7 I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử……………………………………………7 1. Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử………………….7 2. Năng lượng hạt nhân…………………………………………………………7 3. Năng lượng riêng của hạt nhân……………………………………………….7 4. Đồng vị…………………………………………………………………….…7 5. Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân…………………………………………..7 6. Động học quá trình phóng xạ………………………………………………...8 II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử…………………………..9 III/ Nguyên tử một electron……………………………………………………10 1. Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh…………………………………………………………………………………...10 2. Với ion giống hyđro………………………………………………………...10 3. Hàm sóng  ………………………………………………………………..11 4. Orbital nguyên tử (AO)……………………………………………………..11 5. Một số dạng AO…………………………………………………………….11 6. Một số các đại lượng cơ học tính theo cơ học lượng tử và lý thuyết Bohr – Sommerfeld được ghi trong bảng sau…………………………………………………11 IV/ Nguyên tử nhiều electron……...……………………………………..........12 1. Cấu hình electron và cách biểu diễn nó……………………………………..12 2. Phương pháp xác định R(r) theo Slater……………………………………..13 Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC…………………….……………13 I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học...…………...13 1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học……………………………………...13 2. Nhiệt hóa học………………………………………………………………..14 3. Các trạng thái chuẩn………………………………………………………...14 4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học…………..14 5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff…....16 II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động………...16 1. Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình…………………………..16 2. Thế nhiệt động G và F……………………………………………………....18 III/ Cân bằng hóa học………………………………………………………….18 1. Định luật tác dụng khối lượng……………………………………………....18 2. Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học…………………………….19 3. Sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí Le Chatelier (Lơ Satơliê)…...20 4. Cân bằng pha………………………………………………………………..21 IV/ Dung dịch…………………………………………………………………..22 1. Nồng độ phần trăm khối lượng……………………………………………..22 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 2 2. Nồng độ mol………………………………………………………………...22 3. Nồng độ đương lượng gam…………………………………………………22 4. Nồng độ molan……………………………………………………………...22 5. Nồng độ phần mol…………………………………………………………..22 6. Độ tan……………………………………………………………………….22 7. Áp suất thẩm thấu…………………………………………………………...23 8. Định luật Raoult I…………………………………………………………...23 9. Độ tăng điểm sôi của dung dịch………………………………………….…23 10. Độ hạ băng điểm của dung dịch…………………………………………...23 11. Định luật Raoult II………………………………………………………....24 12. Độ điện ly………………………………………………………………….24 13. Hằng số điện ly…………………………………………………………….24 14. Hằng số ion hóa của axít – bazơ………………………………………..….24 15. Cách tính pH của một số dung dịch……………………………………….25 16. Tính chất axít – bazơ của các dung dịch muối…………………………….25 17. Dung dịch đệm…………………………………………………………….26 18. Tích số tan………………………………………………………………....26 19. Qui tắc tích số tan………………………………………………………….26 20. Phản ứng trao đổi ion……………………………………………………...26 Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC………………………………………………………..26 I/ Động học của các phản ứng đơn giản và phức tạp………………………..26 1.Các khái niệm và định nghĩa cơ bản………………………………………...26 2. Phản ứng đơn giản một chiều……………………………………………….27 3. Các phương pháp xác định bậc phản ứng…………………………………...29 4. Phản ứng phức tạp…………………………………………………………..32 II/ Lý thuyết tốc độ phản ứng………………………………………………....34 1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng……………………………....34 2. Lý thuyết tốc độ phản ứng……………………………………………….….35 III/ Phản ứng quang hóa và phản ứng dây chuyền…………………………..37 1. Phản ứng quang hóa………………………………………………………...37 2. Phản ứng dây chuyền…………………………………………….…………38 IV. Xúc tác…………………………………………………………………...…38 Chương 4: ĐIỆN HÓA HỌC………………………………………………...….40 I/ Phản ứng oxi hóa khử…………………………………………………….…40 1. Khái niệm…………………………………………………………………...40 2. Cân bằng phản ứng oxi hóa khử…………………………………………….40 II/ Dung dịch điện phân……………………………………………….…….…41 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân………………………………………..41 2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân………………………………………43 3. Số tải………………………………………………………………………...44 III/ Nguyên tố Ganvani……………………………………………………..….45 1. Nhiệt động học về nguyên tố Ganvani……………………………………...45 2. Một số ứng dụng của sự đo sức điện động của nguyên tố Ganvani……..….47 IV/ Điện phân và quá thế……………………………………………………....48 PHẦN B: BÀI TẬP................................................................................................49 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 3 Chương I: CẤU TẠO CHẤT ………………..……………………...…………..49 I/ Bài tập hạt nhân nguyên tử ...........................................................................49 1. Bài tập có lời giải……………………………………………...……………49 a. Bài tập về đồng vị…………………………………………………...…..49 b. Bài tập về phản ứng hạt nhân…………………………………………...50 c. Bài tập về năng lượng liên kết hạt nhân và năng lượng phản ứng hạt nhân…………………………………………………………………………………...52 d. Bài tập về chu kì bán hủy và xác định tuổi cổ vật…………...………….54 2. Bài tập tự giải……………………………………...………………………..57 II/ Bài tập về số hạt proton, nơtron, electron và cấu hình electron..……….61 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………………...61 2. Bài tập tự giải……………………………………………………………….65 III/ Bài tập áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử……………...…68 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………...………68 a. Bài tập về 4 số lượng tử…………………………………………...…….68 b. Bài tập về quang phổ nguyên tử, năng lượng electron và hằng số chắn Slater…………………………………...……………………………………………...71 2. Bài tập tự giải……………………………………………………………….77 Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC….…...……………………...…..80 I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học………….….80 1. Bài tập về công, nhiệt, nội năng……………………..……………….……..80 a. Bài tập có lời giải……………………………………………...………...80 b. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………....82 2. Bài tập về định luật Hess và hệ quả………………………………………....82 a. Bài tập có lời giải………………………………………...……………...82 b. Bài tập tương tự không có lời giải………………………………………88 3. Dựa vào năng lượng liên kết………………………………………...……...89 a. Bài tập có lời giải…………………………………………...…………...89 b. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………....91 4. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff…....92 a. Bài tập có lời giải………………………...……………………………...92 b. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………........97 II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học……………………………........97 1. Tính biến thiên entropi  S………………..………………………………..97 a. Bài tập có lời giải…………………………...…………………………...97 b. Bài tập tự giải……………………………………………...…………...100 2. Tính thế nhiệt động  G………………………………………...………….102 a. Bài tập có lời giải……………………………………………...……….102 b. Bài tập tự giải…………………………………………………...……...104 3. Dạng tổng hợp…………………………………………………...………...106 III/ Cân bằng hóa học……………………………………………...…………114 1. Bài tập xác định hằng số cân bằng………………………………………...114 2. Bài tập chuyển dịch cân bằng………………………………………...…....120 3. Bài tập quan hệ Kcb với các đại lượng nhiệt động khác...............................122 4. Bài tập phụ thuộc KCB theo nhiệt độ……………………………...……….125 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 4 5. Các dạng bài tập khác...................................................................................128 IV/ Dung dịch…………………………...………………...…………………..131 1. Nồng độ phần trăm khối lượng………………………………...………….131 2. Nồng độ mol……………………………………...………………………..131 3. Nồng độ molan………………………………………………..…………...131 4. Phân số mol……………………………………………………..………....132 5. Nồng độ đương lượng gam………………………………………………..132 6. Pha trộn dung dịch………………………………………………...………132 7. Độ tan……………………………………………………...………………133 8. Áp suất thẩm thấu…………………………………………………...…….133 9. Áp suất hơi bão hòa của dung dịch………………………………………..133 10. Nhiệt độ sôi của dung dịch……………………………………...………..134 11. Nhiệt độ đông đặc của dung dịch……………………………………..….134 12. Chất điện ly……………………………………………..………………..135 13. Độ điện ly và hằng số điện ly……………………………………...……..135 14. Dung dịch chất điện ly mạnh………………………………………….....136 15. Lý thuyết proton về axít và bazơ…………………………..……………..136 16. Tích số ion của nước………………………………………………...…...136 17. Độ mạnh cặp axít – bazơ liên hợp……………………………………......137 18. Độ mạnh của axít và bazơ…………………………………..…………....137 19. Phản ứng trung hòa………………………………………...……………..137 20. Tính chất axít – bazơ……………………………………………………..137 21. Hỗn hợp đệm……………………………………………………………..138 22. Chất điện ly ít tan……………………………………………...…………139 23. Tích số tan………………………………………………...……………...139 24. Phản ứng trao đổi ion trong dung dịch…………………………………...140 Chương III: ĐỘNG HÓA HỌC ……………......……………………………..140 I/ Xác định hằng số k, bậc phản ứng và chu kì bán hủy, năng lượng hoạt hóa...............................................................................................................................140 1. Bài tập có lời giải………………………………………………...………..140 2. Bài tập tương tự không có lời giải………………………………………....143 II/ Xác định % chất bị phân hủy.....................................................................148 1. Bài tập có lời giải…………………………………………………...……..148 2. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………...……148 III/ Chứng minh phản ứng diễn ra theo bậc nào dựa vào t, C hay t, p và xác định k……………………………………...………………………………………...149 1. Bài tập có lời giải………………………….………………...…………….149 2. Bài tập tương tự không có lời giải…………………………………...……150 IV/ Thời gian để chất A biến đổi thành chất B……………………………..152 1. Bài tập có lời giải…………………………………………...……………..152 2. Bài tập tương tự không có lời giải……………………………………...…155 Chương IV: ĐIỆN HÓA HỌC……………..…………...………………….156 I/ Phản ứng oxi hóa khử...................................................................................156 II/ Dung dịch điện phân…………………………………………...………….157 1. Cân bằng trong dung dịch điện phân………………………………...……157 a. Sự điện li………………………………………...……………………..157 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 5 a1) Bài tập có lời giải…………………………………………...……....157 a2) Bài tập tự giải…………………………………………...…………..158 b. Hoạt độ và hệ số hoạt độ của chất điện phân………………...………...158 b1) Bài tập có lời giải…………………...……………………………....158 b2) Bài tập tự giải……………………………...…………………….….159 2. Độ dẫn điện của dung dịch điện phân và số tải………………………...….160 a. Bài tập có lời giải………………………………………………………160 b. Bài tập tự giải………………………………………………...………...163 III/ Nguyên tố Ganvani.……………………………………...…………….…166 1. Bài tập có lời giải……………………………………………...…………..166 2. Bài tập tự giải……………………………………………...………………172 IV/ Điện phân và quá thế………………………………………...…………...174 1. Bài tập có lời giải……………………………………...…………………..174 2. Bài tập tự giải…………………………………...…………………………176 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ…………………………….……..……………..179 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………….……………………………..180 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 6 CƠ SỞ LÝ THUYẾT TÓM TẮT Phần A: Chương I: CẤU TẠO CHẤT I/ Đại cương về hạt nhân nguyên tử: 1. Các đại lượng liên quan đến hạt nhân và lớp vỏ nguyên tử: –Hạt nhân được cấu tạo bởi proton 11 p và nơtron 01 n . –Sự chuyển hóa qua lại giữa proton và nơtron: 1 1 p � 01 n  01 e  v 1 0 n � 11 p  01 e  v v : antinơtrino, v : nơtrino Hạt Electron Proton Ký hiệu e p Khối lượng Kg 9,109.10-31 1,672.10-27 Nơtron n,N 1,675.10-27 2. Năng lượng hạt nhân: U 5,5.10-4 1,0072 1,602.10-19 1,0086 Điện tích C – 1,602.10-19 4,8.10-10 ues CGS 4,8.10-10 0 0 E  m.c2 ở đây: m - sự hụt khối lượng được tính theo biểu thức: m  � Zm p  ( A  Z )mn � � � mhat nhân C - tốc độ ánh sáng trong chân không. Hệ thức tương đối của Einstein: mv  mo 1 v2 c2 trong đó: mv - khối lượng của hạt khi chuyển động (khối lượng động); mo - khối lượng của hạt khi đứng yên (khối lượng nghỉ); v - tốc độ chuyển động của hạt. 3. Năng lượng riêng của hạt nhân: Er  E A trong đó: E - năng lượng hạt nhân; A - số nucleon (số khối). 4. Đồng vị: Đồng vị là những chất có chung số Z, nhưng khác số A, do đó N sẽ khác nhau. Nguyên tử khối trung bình của hỗn hợp đồng vị được xác định theo hệ thức: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 7 M x1M1  x 2 M 2  ... x1m1  x 2m 2  ...  x1  x 2  ... 100 trong đó: x1, x2 là % số nguyên tử đồng vị 1, 2,...; M1, M2 ... nguyên tử khối của từng đồng vị 1, 2,... 5. Sự phóng xạ và phản ứng hạt nhân: a. Các kiểu phóng xạ: a.1) Phóng xạ kiểu : là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên tử phóng ra hạt nhân nguyên tử Heli 42 He2 . Khi đó phần còn lại có số khối giảm đi 4 đơn vị và số hiệu nguyên tử giảm đi 2 đơn vị. Ra �� � 222 Ra  24 He Ví dụ: 226 88 86 a.2) Phóng xạ kiểu : là quá trình phóng xạ xảy ra khi hạt nhân nguyên tử phóng ra hạt electron. Khi đó số khối của hạt nhân vẫn không đổi nhưng số hiệu nguyên tử tăng 1 đơn vị. Thực chất trong kiểu phóng xạ này một nơtron chuyển thành 1 proton và 1 electron, sau đó hạt nhân phóng ra 1 electron. 63 Ni �� � 29 Cu  01 e Ví dụ: 63 28 a.3) Phóng xạ kiểu : là quá trình phát ra năng lượng điện từ (tương tự như năng lượng ánh sáng) từ hạt nhân của một nguyên tử. Không có các hạt được phát ra trong quá trình phóng xạ kiểu , và vì vậy phóng xạ kiểu  không gây ra sự thay đổi trong nguyên tử. b. Định luật chuyển dịch phóng xạ Fajans – Soddy: A Z X � 4 2 He  A 4 Z 2 A Z X � 0 1 A Z X � A Z Y e  A Z 1 Y X   c. Các loại phản ứng hạt nhân nhân tạo: c.1) Phản ứng đơn giản: Ví dụ 1: phản ứng Rutherford phát hiện 11 p 4 2 He  147 N �� � 178 O  11 p Ví dụ 2: phản ứng Chadwick phát hiện 01 n 4 2 He  94 Be �� � 126 C  01 n c.2) Phản ứng phân hạch: Ví dụ: nguyên tắc hoạt động của lò phản ứng hạt nhân, bom nguyên tử 1 0 n  235 U �� � X  Y  3n 92 c.3) Phản ứng nhiệt hạch: � 24 He Ví dụ: H  21 H �� 6. Động học quá trình phóng xạ: –Tốc độ phân hủy (hay phân rã) phóng xạ là số nguyên tử bị phân hủy trong 1 đơn vị thời gian. –Chu kì bán hủy của những hạt nhân phóng xạ là thời gian để phân hủy được một nữa số nguyên tử ban đầu (hay một nữa lượng ban đầu). 2 1 SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 8 t1/2  ln 2 0,693  k k dm dN  km hay  v   kN (k là hằng số phóng xạ) dt dt m N � ln( t )  kt � m t  m 0 �e  kt ; ln( t )  kt � N t  N 0 �e  kt m0 N0 –v  –Cường độ phóng xạ : I   dN  kN dt N là số nguyên tử trong mẫu. II/ Áp dụng cơ học lượng tử vào cấu tạo nguyên tử: - Thuyết lượng tử của Planck: E = hv mv2  h(v  vo ) 2 h - Hệ thức de Broglie:   mc - Hiệu ứng quang điện: T  - Tính sóng - hạt của hệ vi mô: Sóng (giao thoa, nhiễu xạ)  Ánh sáng Hệ thức Hạt (hiệu ứng quang điện) m De Broglie - Hệ thức bất định Heisenberg: x.p x �h, trong các công thức trên: h - hằng số Planck; h h - hằng số Planck rút gọn; 2 v - tần số dao động của electron; vo - ngưỡng quang điện; m - khối lượng electron; v - tốc độ chuyển động của electron. x, p x - độ bất định về tọa độ và xung lượng theo trục x. Do hệ hạt vi mô có thuộc tính khác hẳn hệ vĩ mô nên người ta phải dùng hàm sóng  (q,t) để mô tả trạng thái chuyển động của chúng.  (q,t) - không có ý nghĩa trực tiếp; 2  (q,t) - biểu thị mật độ xác suất tìm thấy hạt tại một điểm nào đó trong không gian;  (q,t) � 2 dV = 1 - điều kiện chuẩn hóa. Hệ thống khái niệm về cơ học lượng tử khác hẳn với hệ thống khái niệm của cơ học cổ điển. Cơ học lượng tử cho biết xác suất tìm thấy hạt mà không nói về quỹ đạo, về tọa độ và về vận tốc của nó ở thời điểm này hay thời điểm khác. Phương trình sóng Schrodinger ở trạng thái dừng (hàm  (q) chỉ phụ thuộc vào tọa độ): SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 9 H(q)  E(q) hay �2   2m (E  U)  0 h2 Toán tử Hamilton: 2 �  h �2  U(r) H 2m Toán tử Laplace: �2 �2 �2 � 2 2 2 � x � y � z 2 Năng lượng hạt (electron) trong hộp thế một chiều được tính theo hệ thức: h2 En  n ; n : 1, 2, 3, 4, ... 8mL2 2 L: chiều dài của hộp thế. III/ Nguyên tử một electron: 1. Đối với nguyên tử hyđro (nguyên tử đơn giản nhất), lý thuyết đã chứng minh: me4 2 13,6 En   2 2 k   2 , eV 2n h n 2 2 o nh 1 2 rn  .  0,53n , A me4 k v%= �1 1 � 1  RH � 2  2 �  �nt nc � k = 9.109 Jm c2 R H  109767,3cm 1 : hằng số Rydberg. n t , n c : mức năng lượng thấp (t), cao (c) tương ứng. 2. Với ion giống hyđro: AZ X(Z1) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 10 Z2 , eV; h2 �1 1 � % 2RH � 2  2 � v=Z �n n � �t c � E n  136 trong đó: Z là điện tích hạt nhân. - Vạch giới hạn là vạch đầu và cuối của một dãy phổ. 3. Hàm sóng  : được xác định qua hệ thức:  n ,l ,ml ( r , , )  Rn ,l (r ) ����� � Hàm bán kính x Yl ,ml (, ) ���� � Hàm góc 2  d chỉ xác suất bắt gặp electron trong một đơn vị thể tích không gian d . 4. Orbital nguyên tử (AO): Được định nghĩa như là hàm sóng  n,l,m l (r, , ) mô tả trạng thái electron trong trường tĩnh điện thực hoặc hiệu dụng. Nếu kể cả spin thì trạng trái electron trong nguyên tử hoàn toàn được xác định bằng 4 số lượng tử n, l, ml, ms. 5. Một số dạng AO: có dạng  100 �1s hay AO - 1s hình cầu  200 �2s hay AO - 2s  210 �2pz hay AO – 2p có ba dạng  211 �2px hay AO – 2px hình số 8  211 �2py hay AO – 2py Một cách tương tự, các AO - d có năm dạng hình hoa thị 4 cánh. 6. Một số các đại lượng cơ học tính theo cơ học lượng tử và lý thuyết Bohr – Sommerfeld được ghi trong bảng sau: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 11 Năng lượng Theo Bohr - Theo cơ Sommerfield học lượng tử 2 4  mZ e 2  mZ2e 4 2 E k E  k 2n 2 h2 2n 2 h2 M l  lh M  l(l  1)h Momen động lượng orbital Momen Mm  m lh l động lượng hình chiếu orbital Số lượng Giá trị số Đặc trưng tử lượng tử n 1, 2, 3, - kích thước. …, n - năng lượng. 1 0, 1, 2, Dạng AO. …, n-1 0, �1, � Hình 2, …, �1 chiếu AO. m1 Mm  m lh l Momen Mm  m sh s động lượng hình chiếu spin Mm  m sh s ms �1/2 IV/ Nguyên tử nhiều electron: 1. Cấu hình electron và cách biểu diễn nó: n 1 2 3 Lớp K L M l 0 0 1 0 1 2 Phân lớp s sp spd Số e max/l Phân lớp *) 2 2 6 2 6 10 2(2l + 1) Số e max/l lớp 2n2 *) 2 8 18 Biểu diễn AI theo *) 1s2 2s22p6 3s23p63d10 nl* Biểu diễn theo ô lượng tử : : : Spin e. 4 N 0 1 2 spdf 2 6 10 14 32 4s24p64d104f14 : Thực ra sự sắp xếp các AO tuân theo quy tắc Klechkowski nên trên các lớp (chẳng hạn lớp M và N) và có sự chèn vào nhau giữa các phân mức năng lượng. - Quy định về lớp electron: n 1 2 3 4 – lớp K L M N – - Quy định về phân lớp electron: l 0 1 2 3 – SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 12 phân lớp s p d f – - Các electron được phân bố trên các phân lớp theo các nguyên lý và các quy tắc sau: Nguyên lý Pauli: Trên một AO chỉ có thể có nhiều nhất là 2 electron được ghép đôi đối song với nhau. Nguyên lý vững bền: Trong nguyên tử, các electron sẽ chiếm cứ lần lượt các phân mức có năng lượng từ thấp đến cao. Nguyên lý này được minh họa bằng sơ đồ Klenchkowski. Quy tắc Hund: Trên cùng một phân lớp, các electron sẽ được phân bố sao cho tổng spin là cực đại (số electron độc thân là nhiều nhất). 2. Phương pháp xác định R(r) theo Slater: R (r ) N.r n* 1.e  z*.r / n*.a o  n ,l trong đó: Z*2  *2 .13,6 eV n N - thừa số chuẩn hóa; r - khoảng cách giữa hạt nhân và electron; a0 - bán kính Bohr thứ nhất. Quan hệ giữa số lượng tử chính n và số lượng tử hiệu dung n*: n 1 2 3 4 5 6 – n* 1 2 3 3,7 4 4,2 – Điện tích hiệu dụng: Z* = Z -  b i Hằng số chắn bi được xác định theo bảng sau: Các electron j Các electron j Các electron i Các electron j gây ảnh hưởng gây ảnh hưởng trên lớp n gây ảnh hưởng các lớp trên lớp (n – 1) xem xét trên lớp (n + 1) * (n – 2), (n – 3) s, p d r Giá 1,00 0,85 0,35 0 0 0 trị 1,00 1,00 1,00 0,35 0 0 bi 1,00 1,00 1,00 1,00 0,35 0 Riêng trên AO – 1s thì b = 0,30. Chương II: NHIỆT ĐỘNG LỰC HÓA HỌC I/ Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học và nhiệt hóa học: 1. Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học: Nguyên lí thứ nhất của nhiệt động học thực chất là định luật bảo toàn năng lượng: Năng lượng của một hệ cô lập luôn luôn bảo toàn. Biểu thức tổng quát : ∆U = Q + A (1) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 13 Ở dạng vi phân : dU = δQ + δA (1’) Trong đó: U: nội năng, Q: nhiệt, A: công Nhiệt động học qui ước dấu: Hệ tỏa nhiệt hoặc sinh công thì: Q < 0, A < 0. Hệ thu nhiệt hoặc nhận công thì: Q > 0, A >0. 2. Nhiệt hóa học: Trong phản ứng hóa học thường gặp dạng công giãn nở: A = - P ∆V a. Nhiệt đẳng áp (QP): Xét quá trình đẳng áp: P = const. Từ (1): ∆U = QP + A U2 - U1 = QP - P ∆V U2 -U1 = QP - PV2 + PV1 QP = (U2 + PV2) – (U1 + PV1) (*) Đặt: H = U + PV (2) ; H gọi là entanpy ∆H = ∆U + P ∆V (2’) Thay (2) vào (*) QP = H2 – H1 = ∆H (3) Tương tự từ (1’) δQP = dH (3’) b. Nhiệt đẳng tích (QV): Xét quá trình đẳng tích: V = const A = - P ∆V = 0 Từ (1): ∆U = QV + A QV = ∆U (4) Từ (1’): δQV = dH (4’) c. Quan hệ giữa nhiệt đẳng tích và nhiệt đẳng áp: Từ (2’) : ∆H = ∆U + P ∆V = ∆U + ∆nRT QP = QV + ∆nRT (5) ∆n: biến thiên số mol khí trong quá trình phản ứng. T: nhiệt độ tuyệt đối (K). R: hằng số khí với R = 8,314 J/mol. K = 1,987 cal/mol.K = 0,082 l.atm/mol.K - Đối với phản ứng xảy ra ở pha rắn, lỏng : ∆n = 0 nên QP = QV - Đối với phản ứng xảy ra ở pha khí: QP = QV + ∆nRT 3. Các trạng thái chuẩn: - Trạng thái chuẩn ở nhiệt độ T của chất khí là trạng thái của khí đó được coi là khí lý tưởng ở nhiệt độ T và áp suất chuẩn 1 atm. - Trạng thái chuẩn ở nhiệt độ T của chất lỏng hoặc tinh thể là trạng thái của chất đó ở nhiệt độ T và áp suất chuẩn 1 atm. - Điều kiện chuẩn của phản ứng: 25oC (298 K), 1 atm. ∆H được tính ở điều kiện chuẩn cho 1 mol chất kí hiệu là: ∆Ho298. ∆H ở nhiệt độ T(K), 1atm kí hiệu là: ∆HoT. ∆HoT( đơn chất ) = 0. 4. Phương pháp xác định hiệu ứng nhiệt của các phản ứng hóa học: SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 14 Ngoài phương pháp xác định bằng thực nghiệm, hiệu ứng nhiệt còn được xác định dựa vào định luật Hess và năng lượng liên kết. a. Dựa vào định luật Hess và các hệ quả của định luật Hess: a.1) Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng hóa học chỉ phụ thuộc vào bản chất và trạng thái của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng chứ không phụ thuộc vào cách tiến triển của quá trình, nghĩa là không phụ thuộc vào số lượng và đặc trưng của các giai đoạn trung gian. Ví dụ: Giả sử có 3 cách chuyển hệ từ trạng thái đầu X đến trạng thái cuối Y ứng với các hiệu ứng nhiệt theo sơ đồ sau: Theo định luật Hess ta có : ∆H = ∆H1 + ∆H2 = ∆H3 + ∆H4 + ∆H5 a.2) Các hệ quả của định luật Hess: A ∆H1 ∆H2 X Y ∆H ∆H3 ∆H5 B ∆H4 C Hiệu ứng nhiệt của phản ứng thuận bằng hiệu ứng nhiệt của phản ứng nghịch nhưng ngược dấu ∆H thuận = - ∆H nghịch (6) * Hệ quả 2: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng sinh nhiệt của sản phẩm trừ tổng sinh nhiệt của chất đầu. Sinh nhiệt hay nhiệt tạo thành của một chất là lượng nhiệt thoát ra hay thu vào khi tạo thành 1 mol chất đó từ các đơn chất bền ở điều kiện đó. Sinh nhiệt chuẩn của một chất ở nhiệt độ T, 1 atm kí hiệu là ∆HoT,s. Ở điều kiện chuẩn kí hiệu là ∆Ho298,s. ∆Hphản ứng = Σ ∆Hs(sản phẩm) – Σ ∆Hs(chất đầu) (7) * Hệ quả 3: Hiệu ứng nhiệt của một phản ứng bằng tổng thiêu nhiệt của các chất đầu trừ tổng thiêu nhiệt của sản phẩm. Thiêu nhiệt của một chất là lượng nhiệt thoát ra khi đốt cháy hoàn toàn 1 mol chất đó thành các oxit cao nhất bền ở điều kiện đó. ∆Hphản ứng = Σ ∆Ht(chất đầu) – Σ ∆Ht(sản phẩm) (8) b. Dựa vào năng lượng liên kết: Phản ứng hóa học về bản chất là phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới. Do đó, tại nhiệt độ T và áp suất không đổi, ta có: ∆Hphản ứng = Σ υiEi – Σ υjEj (9) Trong đó: i : chất ban đầu; j :chất sản phẩm. υi, υj: số liên kết. E : năng lượng phá vỡ liên kết ( E > 0 ). SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 15 5. Sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ. Phương trình Kirchhoff: a. Nhiệt dung và sự phụ thuộc của hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ: Nhiệt dung (C) là lượng nhiệt cần để nâng nhiệt độ của chất lên 1 độ. Nhiệt dung của 1g chất gọi là nhiệt dung riêng. Nhiệt dung của 1mol chất gọi là nhiệt dung mol. C = δQ /dT * Ở điều kiện đẳng áp ta có nhiệt dung đẳng áp CP. CP = δQ /dT = dH / dT (10) * Ở điều kiện đẳng tích ta có nhiệt dung đẳng tích CV. CV = δQ /dT = dU / dT (10’) * Mối quan hệ giữa CP và CV: CP = dH/dT = d (U + PV)/dT = ( dU/dT) + [d(PV)/dT ] (**) Xét 1 mol khí lý tưởng , ta có: PV = RT Thay vào (**) ta được: CP = CV + [d(RT) /dT] = CV + ( RdT/dT) CP = C V + R (11) b. Phương trình Kirchhoff: b.1) Trường hợp đẳng áp: Xét phương trình phản ứng: aA + bB → cC + dD Ta có: ∆Hphản ứng = Σ ∆Hs(sản phẩm) – Σ ∆Hs(chất đầu) = c HC + dHD – (aHA + bHB) Lấy đạo hàm của ∆H theo T: d∆H/dT = c(dHC /dT) + d (dHD/dT) – [a(dHA/dT) + b(HB/dT)] Vì dH/dT = CP, nên: d∆H/dT = cCP,C + dCP,D – (aCP,A + bCP,B ) = ∆CP d∆H = ∆CPdT Lấy tích phân: T1 T2 d ∆H =  ∆CP dT  T2 T1 T2 ∆HT2 = ∆HT1 +  ∆CP dT (12) T1 Nếu ∆CP không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: ∆HT2 = ∆HT1 + ∆CP(T2 – T1) b.2) Trường hợp đẳng tích: Xét tương tự trường hợp trên với dU = CV dT , ta được: T2 ∆HT2 = ∆HT1 +  ∆Cv dT (13) T1 Nếu ∆CV không phụ thuộc vào nhiệt độ thì: ∆HT2 = ∆HT1 + ∆CV(T2 – T1) II/ Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học và các thế nhiệt động: 1. Entropi và sự tính Entropi trong một số quá trình: Nguyên lý II đã thiết lập được rằng đối với quá trình thuận nghịch nhiệt động tỷ số giữa lượng nhiệt vô cùng nhỏ và nhiệt độ tuyệt đối là một vi phân toàn phần đúng của một hàm số nào đó, hàm Entropi S: � Q � dS  � � (1) �T � TN SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 16 Vì Entropi là một hàm trạng thái nên đối với quá trình thuận nghịch đi từ trạng thái 1 đến trạng thái 2, biến thiên Entropin ∆S sẽ bằng: 2 � Q � S  S 2  S1  � � � T � TN 1� (2) Nếu quá trình thuận nghịch là đẳng nhiệt (2) trở thành: �Q � S  � � �T � TN (3) Nếu quá trình thuận nghịch là đoạn nhiệt (  Q  0 ) thì  S  0 ; S  0 . Đối với quá trình không thuận nghịch nhiệt động thì: � Q � S � � (4) �T � KTN Nếu quá trình không thuận nghịch là đẳng nhiệt thì: �Q � S  � � �T � KTN (5) Nếu quá trình không thuận nghịch là đoạn nhiệt  Q  0 thì: dS>0, S  0 (6) Một cách tổng quát biểu thức toán của nguyên lý II là: Q dS � (7) T Khi hệ nhiệt động được gộp với môi trường xung quanh làm thành một hệ cô lập thì:  Shệ cô lập = (  Shệ nhiệt động +  Smôi trường) �0 (8) Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra quá trình thuận nghịch thì:  Shệ cô lập = 0  S = const Nếu trong hệ cô lập chỉ diễn ra trong quá trình không thuận nghịch thì:  Shệ cô lập > 0 (S2 > S1). Về ý nghĩa vật lý, entropi S đặc trưng cho tính hỗn loạn của hệ nhiệt động. S trong một số quá trình: * P = const T2 S p  � C p d ln T T1 Với Cp là hằng số: T2 T1 (9) T2 T1 (10) S p  C p ln * V = const Sv  Cv ln (Cv là hằng số trong khoảng T1, T2). S của khí lý tưởng: Đối với 1 mol khí lý tưởng: S  R ln SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền V2 T  Cv ln 2 (Cv=const) V1 T1 (11) 17 Hoặc: S   R ln P2 T  C p ln 2 (Cp=const) P1 T1 (12) 2. Thế nhiệt động G và F: Từ nguyên lý II với sự xuất hiện hàm entropi S, ta đã biết rằng trong hệ cô lập chỉ những quá trình nào làm tăng entropi ( S >0) mới có thể tự xảy ra. Đối với những quá trình xảy ra không trong điều kiện cô lập, thì có những hàm số khác với những biến số tương ứng. Đó là những hàm số G và F với các biến số tương ứng là P, T và V, T. Các hàm số G và F này là các thế nhiệt động và được định nghĩa như sau: G = H – TS, F = U – TS. Thế nhiệt động G còn được gọi là năng lượng tự do Gibbs (Gip-Xơ), F còn được gọi là năng lượng tự do Helmholtz (Hem-Hon-Xơ). G và F đều được gọi là năng lượng tự do vì đó là phần năng lượng tự do chuyển thành công. Từ các biểu thức định nghĩa đối với G và F ta có: Đối với G ở T, P = const; dG = dH – TdS Hay đối với quá trình hữu hạn: G  H  T S (13) Đối với F ở T, V = const; dF = dU-TdS Hay đối với quá trình hữu hạn: F  U  T S (14) Các hàm G và F được dùng làm tiêu chuẩn đánh giá chiều hướng của quá trình. Thực vậy nếu quá trình tự xảy ra T, P=const thì phải kèm theo sự giảm của G tức là:  G=G2 - G1 < 0. Còn ở T, V=const quá trình diễn biến theo chiều giảm của F tức là:  F = F2 - F1 < 0. Đối với phản ứng hóa học, khả năng tham gia vào phản ứng của các chất được đặc trưng bằng một khái niệm ái lực hóa học. Đo độ ái lực hóa học là  G hoặc  F tùy theo điều kiện diễn biến của phản ứng là đẳng nhiệt, đẳng áp hay đẳng nhiệt đẳng tích. Đối với phản ứng hóa học diễn ra ở điều kiện chuẩn thì:  G0 = � G0ht.sản phẩm - � G0ht.chất đầu (15) 0 Ở đây, Ght là biến thiên năng lượng tự do chuẩn của sự hình thành hợp chất từ các đơn chất. Đối với đơn chất Ght0 = 0. III/ Cân bằng hóa học: 1. Định luật tác dụng khối lượng: Định luật tác dụng khối lượng là biểu thức toán học về những điều kiện cụ thể xác định cân bằng hoá học. Giả sử nghiên cứu phản ứng có dạng tổng quát sau đây: 1A1 + 2A2 +…= 1’B1 + 2’B2 +… a. Nếu phản ứng xảy ra trong pha khí và pha khí được xem là khí lí tưởng thì hằng số cân bằng biểu thị thông qua áp suất riêng phần P i lúc cân bằng của các cấu tử: KP = ν 2' PBν11' .PB2 ... PAν11 .PAν 22 ... SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 18 Giữa Pi và nồng độ Ci có mối liên hệ Pi = CiRT. Thay vào phương trình KP ta được: K P = K C .(RT) Δn Δn   ν1 ' ν 2 ' ... -  ν1  ν 2  ... KC = ν 2' C Bν11' .CB2 ... C Aν11 .CAν 22 ... Kc là hằng số cân bằng biểu thị qua nồng độ. Hằng số cân bằng Kc và Kp chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Giữa Pi và phần mol xi có mối liên hệ Pi = P.xi, P là áp suất chung của hỗn hợp khí, thay vào phương trình Kp ta được: K P = K X .P Δn KX = ν 2' x Bν11' .x B2 ... x Aν11 .x Aν 22 ... xi là phần mol các khí lúc cân bằng Kx ngoài phụ thuộc vào nhiệt độ còn phụ thuộc vào áp suất. Sự phụ thuộc giữa 3 đại lượng Kp, Kc, kx: K P = K C .(RT) Δn = K X .P Δn b. Đối với những phản ứng dị thể có sự tham gia của chất khí: aA(r) + bB(k) = gG(k) Hằng số cân bằng Kp được biểu thị qua áp suất riêng phần lúc cân bằng: KP = PGg PBb Trong trường hợp phản ứng xảy ra trong dung dịch loãng: KC =  B1   B2  ν ν  A1   A 2  ν1' ν 2' 1 2 ... ... [ ] biểu thị nồng độ mol lúc cân bằng. 2. Phương trình đẳng nhiệt của phản ứng hóa học: - Ta có thể tính biến thiên thế đẳng áp theo phương trình đẳng nhiệt Van’t Hoff: ν 2' � ν PBν11' .PB2 ... � i � ΔG = RT � lnπP lnK ; πP = � � P� � � i PAν11 .PAν22 ... � � � νi i - Nếu phản ứng xảy ra trong điều kiện đẳng tích thì biến thiên thế đẳng tích có thể tính theo phương trình: ΔF = RT � lnπCiνi - lnK C � � � Pi (Ci): áp suất riêng phần (nồng độ) của các cấu tử trong hỗn hợp phản ứng ở thời điểm bất kì. Dựa vào dấu của ∆G và ∆F ta có thể dự đoán chiều hướng của phản ứng. - Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng áp chuẩn và hằng số cân bằng Kp: ΔG 0T = -RTlnK P (KP tính theo thứ nguyên atm) - Liên hệ giữa biến thiên thế đẳng tích chuẩn và hằng số cân bằng KC: ΔFT0 = -RTlnK C (KC tính theo thứ nguyên mol/l) SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 19 - Trong một khoảng nhiệt độ T1 – T2 không lớn, nếu giá trị hiêụ ứng nhiệt  H của phản ứng hoá học được chấp nhận không đổi thì phép tích phân cho kết quả sau: ln KT 2 ΔH �1 1 � = �  � KT 1 R � T1 T2 � Nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng và hằng số cân bằng ở một nhiệt độ bất kì thì ta có thể tính được hằng số cân bằng ở những nhiệt độ khác. 3. Sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí Le Chatelier (Lơ Satơliê): a. Khái niệm về sự chuyển dịch cân bằng hoá học. Nguyên lí L e Chatelier: - Như đã thấy ở trên, một hệ cân bằng được đặc trưng bởi các giá trị hoàn toàn xác định của các thông số như nhiệt độ, áp suất, nồng độ các chất v.v.. Nếu như bằng một cách nào đó người ta làm thay đổi một trong các yếu tố này thì trạng thái của hệ bị thay đổi, các thông số của hệ sẽ nhận những giá trị mới và do đó, hệ chuyển sang một trạng thái mới. Thế nhưng, khi tác động bên ngoài ấy bị loại bỏ thì hệ lại quay trở lại trạng thái ban đầu. Hiện tượng trên được gọi là sự chuyển dịch cân bằng hoá học. - Mọi sự chuyển dịch cân bằng hoá học đều tuân theo một nguyên lí chung là nguyên lí Le Chatelier: Mọi sự thay đổi của các yếu tố xác định trạng thái của một hệ cân bằng sẽ làm cho cân bằng chuyển dịch về phía chống lại những thay đổi đó. Chúng ta sẽ minh họa nguyên lí này qua việc xét ảnh hưởng của sự thay đổi (tăng hay giảm) nồng độ của các chất phản ứng và sản phẩm phản ứng, nhiệt độ và áp suất. b. Ảnh hưởng của nồng độ: Giả sử có phản ứng: aA + bB � cC + dD ΔG = ΔG o + RTlnKc = ΔG o + RTln CCc .CDd C Aa .CBb Lúc cân bằng ΔG = 0. Nếu tăng nồng độ chất phản ứng ([A] hoặc [B]), biểu thức sau dấu logarit sẽ giảm, ΔG trở nên âm, hệ không còn ở trạng thái cân bằng nữa. Phản ứng theo chiều từ trái sang phải tiếp tục xảy ra cho tới khi ΔG = 0. Sự tăng nồng độ của các chất sản phẩm C và D sẽ gây nên kết quả ngược lại. Như vậy: - Khi tăng nồng độ của các chất phản ứng cân bằng sẽ chuyển dịch từ trái sang phải và ngược lại - Khi tăng nồng độ của các chất sản phẩm phản ứng cân bằng sẽ chuyển dịch từ phải sang trái. c. Ảnh hưởng của nhiệt độ: Từ phương trình: ∆G0 = ∆HO - T∆SO = -RTlnK Suy ra: lnK = - ∆H0/RT + ∆S0/R Nếu xem ∆Ho và ∆so là không phụ thuộc vào nhiệt độ, từ biểu thức trên ta thấy: - Đối với phản ứng toả nhiệt (∆H0 < 0), khi nhiệt độ tăng thì - ∆H 0/RT giảm, do đó K giảm. Điều đó có nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía phản ứng nghịch, tức là phản ứng thu nhiệt. SVTH: Phạm Thị Thanh Truyền 20