Tài liệu Giải các phương trình kohn-sham

Nguyễn Thị Thùy Dung MỤC LỤC A- MỞ ĐẦU...........................................................................................................2 B- 1. Lý do chọn đề tài...........................................................................................2 2. Mục tiêu nghiên cứu.....................................................................................4 3. Nhiệm vụ nghiên cứu....................................................................................4 4. Phạm vi nghiên cứu......................................................................................4 5. Phương pháp nghiên cứu..............................................................................4 6. Bố cục tiểu luận............................................................................................4 NỘI DUNG.......................................................................................................5 CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM........................................5 CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM............................10 2.1 Các phương trình Kohn-Sham tự hợp cặp.................................................10 2.2 Các phiếm hàm năng lượng toàn phần......................................................12 2.3 Thực hiện tự hợp......................................................................................20 2.4 Lực và ứng suất.........................................................................................24 C- KẾT LUẬN.....................................................................................................28 TÀI LIỆU THAM KHẢO.......................................................................................29 Tiểu luận Trang 1 Nguyễn Thị Thùy Dung A-MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Vật lí được xem là ngành khoa học cơ bản vì các định luật vật lí hầu như chi phối tất cả các ngành khoa học tự nhiên khác. Các nghiên cứu hiện tại của Vật lí được chia làm một số ngành riêng biệt nhằm mục đích tìm hiểu các khía cạnh khác của thế giới vật chất. Trong các ngành nghiên cứu của Vật lí học thì vật lí chất rắn được coi là ngành lớn nhất quan tâm tới tính chất của vật chất như chất rắn và chất lỏng dựa trên đặc tính và tương tác giữa các nguyên tử. Những kết quả thu được đã được ứng dụng rất nhiều trọng việc nghiên cứu và sử dụng các vật liệu rắn, đặc biệt là các vâtl liệu mới. Để xây dựng các vật liệu mới có ứng dụng rộng rãi cần phải tìm hiểu và giải thích được các hiện tượng xảy ra trong chất rắn, dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của nó. Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn nhưng trong chất rắn khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành khối thì các mức năng lượng này chồng phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng. Các electron trong vật rắn có năng lượng thay đổi liên tục trong những khoảng xác định nào đó ngăn cách bởi các miền giá trị không cho phép- miền cấm. Thường người ta xét ba vùng chính là: vùng hóa trị, vùng dẫn, vùng cấm. Về mặt lí thuyết, cấu trúc vùng của tinh thể thu được nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho tinh thể. Vật rắn là một hệ nhiều hạt gồm các electron và hạt nhân tương tác với nhau. Để tìm năng lượng của hệ ta phải lập và giải một hệ rất Tiểu luận Trang 2 Nguyễn Thị Thùy Dung lớn các phương trình Schodinger, điều này rất khó thực hiện. Do đó ta tìm cách đơn giản hóa các phép tính toán bằng cách sử dụng các phép gần đúng. Có nhiều phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng như: gần đúng electron tự do, gần đúng electron liên kết mạnh, phương pháp Hartree, phương pháp Hartree- Fock, phương pháp giả thế thực nghiệm, phương pháp phiếm hàm mật độ. Mỗi phương pháp có ưu và nhược điểm riêng, tùy theo từng bài toán để được áp dụng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (tiếng Anh: Density Functional Theory) là một lý thuyết được dùng để mô tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuôn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của toàn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng (là hàm của 3N biến tọa độ không gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ có ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính toán các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho công trình lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ). Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Năm 1965 W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính toán để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ đó LTHMĐ đã trở thành một công cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hoá tính toán. Rất nhiều chương trình mô phỏng và tính toán, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. LTHMĐ ngày nay là một trong những công cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mô, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hoàn thiện và phát triển. Tiểu luận Trang 3 Nguyễn Thị Thùy Dung Nhận thức được tầm quam trọng của việc nghiên cứu các phương pháp gần đúng đặc biệt là phương pháp phiếm hàm mật độ trong việc ứng dụng để giải bài toán nhiều hạt, trong đó có các phương trình Kohn-Sham. Để có thể hiểu sâu sắc và đầy đủ hơn về vấn đề này, tôi xin chọn đề tài “Giải các phương trình KohnSham” để nghiên cứu trong tiểu luận của mình. 2. Mục tiêu nghiên cứu Trình bày tổng quan các phương trình Kohn-Sham cũng như cách giải chúng. 3. Nhiệm vụ nghiên cứu - Trình bày tổng quan về các phương trình Kohn-Sham. - Phương pháp giải các phương trình Kohn-Sham. 4. Phạm vi nghiên cứu Bài này chỉ nghiên cứu các phương trình Kohn-Sham và cách giải chúng. 5. Phương pháp nghiên cứu - Tìm và tổng hợp tài liệu từ nhiều nguồn: sách, giáo trình, Internet… - Vận dụng các kiến thức đã học để tính toán các biểu thức. - Dịch hiểu các tài liệu nước ngoài. - Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn. 6. Bố cục tiểu luận Ngoài mục lục và tài liệu tham khảo, Tiểu luận được chia làm ba phần: Phần mở đầu nêu rõ lí do chọn đề tài, mục tiêu, nhiệm vụ, phạm vi, phương pháp nghiên cứu. Phần nội dung chia làm hai chương: Tiểu luận Trang 4 Nguyễn Thị Thùy Dung Chương 1: Các phương trình Kohn-Sham. Chương 2: Giải các phương trình Kohn-Sham. Phần kết luận nêu kết quả đạt được của bài tiểu luận. B- NỘI DUNG CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM Vào năm 1965, W. Kohn và L. J. Sham đề nghị phương trình tự hợp (còn gọi là phương trình Kohn – Sham) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đó của P. Hohenberg và W. Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ. Phương trình này tương tự như phương trình Hartree – Fock, nhưng bao gồm cả hiệu ứng trao đổi và tương quan điện tử. Trong phương trình Kohn – Sham, W. Kohn và L. J. Sham đã đưa ra khái niệm trường giả định không tương tác (non-interacting field), trường này có cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử không tương tác lẫn nhau, và cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác có thể được tính toán như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định không tương tác. Phương trình Kohn – Sham vẫn theo tinh thần của mô hình Thomas – Fermi, mô hình về khí quyển điện tử đồng nhất. Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử… mật độ điện tử không thể đồng nhất. Do vậy phương trình Kohn – Sham bị hạn chế rất lớn. Những phương pháp mới đã xem xét lại tính không đồng nhất của điện tử bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient Approximation, GGA). Trong phương pháp này, năng lượng - trao đổi không chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà còn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ. Phương pháp thông dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88 và PW86, để hiệu chỉnh năng lượng tương quan là P86 và LYP. Về mặt tính toán số tích phân đòi hỏi cho Tiểu luận Trang 5 Nguyễn Thị Thùy Dung năng lượng tương quan và trao đổi có thể đơn giản xuống ở mức cho phép thời gian tính toán tỷ lệ tuyến tính với kích thước của hệ, kỹ thuật này rất thuận lợi khi gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tính toán không quá lớn. Khi W. Kohn quay về Mỹ từ Paris, ông tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L. J. Sham. Những việc cần làm ở đây là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết V . Để có thể tìm được biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital không tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái . Việc sử dụng hệ thống xem như không tương tác, trong đó mật độ ở trạng thái cơ bản chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành công trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ -biểu diễn nào cũng có thể được phân tích duy nhất thành các orbital. Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sóng Kohn-Sham). Và giá trị mong đợi của toán tử động năng sử dụng những orbital của Kohn-Sham là động năng không tương tác, . Biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng thái cơ bản của từng hạt riêng lẽ (1.1) (1.2) Trong đó, là các orbital (tính đến spin), và + Các biểu thức này vẫn đúng đắn cho hàm sóng xác định mô tả hệ electron N không tương tác.Một cách tương tự với định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn Tiểu luận Trang 6 Nguyễn Thị Thùy Dung về hàm , Kohn-Sham đã đưa ra ra một hệ xem như không tương tác tương ứng, cùng với Hamiltonian của hệ là . (1.3) Trong đó không có số hạng tương tác đẩy nhau giữa electron-electron, và đối với Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng n. Đối với hệ này, sẽ có một hàm sóng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản (1.4) ở đây, là hàm riêng nhỏ nhất của Hamiltonian một electron . Vì vậy, các phương trình Schrödinger cho hệ có thể được chia ra thành N phương trình viết cho một điện tử có dạng (1.5) Các phương trình trên là các phương trình Kohn-Sham viết cho từng hạt riêng lẻ.Trong đó, là các giá trị riêng và là Hamiltonian hiệu dụng (trong đơn vị nguyên tử Hartree) (1.6) Tiểu luận Trang 7 Nguyễn Thị Thùy Dung Và (1.7) Năng lượng Hartree được xác định (1.8) Phép tính gần đúng Kohn-Sham cho bài toán các hạt tương tác với nhau là để viết lại biểu thức Hohenberg-Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái cơ bản có dạng + Ở đây, (1.9) là thế ngoài của hạt nhân và các trường ngoài khác, lượng tương tác giữa các hạt nhân.Động năng là năng của từng hạt riêng lẽ được đưa ra là một phiếm hàm tường minh theo các orbital,tuy nhiên theo lập luận của Tiểu luận Trang 8 Nguyễn Thị Thùy Dung Hohenberg-Kohn cho Hamiltonian của hạt riêng lẻ thì một phiếm hàm duy nhất theo mật độ Định nghĩa của cho mỗi spin phải là . đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế không mong đợi đối với mật độ - phải cần là -biểu diễn không tương tác; đó là phải tồn tại một trạng thái cơ bản không tương tác, cùng với mật độ cho trước n(r). Sự hạn chế này trong phạm vi định nghĩa có thể được chấm dứt, và ở công thức (1.1) có thể được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sóng phản xứng .Đại lượng , mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nó vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác như đã chỉ ở phần trước. Ý tưởng rất thông minh của Kohn-Sham là xây dựng một vấn đề nghiên cứu theo cách cho rằng chính xác là một thành phần của động năng. Chúng ta viết lại biểu thức của như sau: (1.10) Ở đây (1.11) Tiểu luận Trang 9 Nguyễn Thị Thùy Dung được gọi là năng lượng trao đổi tương quan, nó chứa sự khác nhau giữa và (một lượng đoán chừng khá nhỏ), và phần phi cổ điển. trong đó, năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron . Chúng ta có thể viết: và là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển có dạng: , Số hạng phi cổ điển là một đại lượng rất khó nắm bắt và rất quan trọng; nó là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác. Phương trình Euler bây giờ trở thành: (1.12) ở đây, thế hiệu dụng Kohn-Sham được định nghĩa bởi: + = (1.13) Phương trình (1.12) hoàn toàn giống với phương trình đã thu được từ lý thuyết phiếm hàm mật độ thông thường, khi ta áp dụng nó vào một hệ thống các electron không tương tác chuyển động trong một thế ngoài Như vậy, với một giá trị thế hiệu dụng cho trước, ta có thể thu được n(r) thỏa mãn (1.12) một cách đơn giản bằng việc giải N phương trình đơn electron: Tiểu luận Trang 10 Nguyễn Thị Thùy Dung (1.14) Ở đây, phụ thuộc vào n(r) thông qua (1.13); và vì vậy việc giải (1.2), (1.13), (1.14) phải bằng cách tự hợp. Bắt đầu cùng với một giá trị dự đoán của n , ta đi xác định và sau đó tìm lại giá trị n mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự đoán, nếu sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng, còn không ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp. Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, nếu dạng chính xác của và được biết thì ta có thể giải ra một kết quả chính xác cho năng lượng tổng cộng. Trên thực tế có nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, các phương pháp đó đều xoay quanh vấn đề tìm kiếm sự chính xác cho Tiểu luận Trang 11 . Nguyễn Thị Thùy Dung CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM Giải các phương trình Kohn-Sham cung cấp khuôn khổ để tìm mật độ và năng lượng ở trạng thái cơ bản của bài toán nhiều electron bằng việc sử dụng phương pháp chuẩn hạt riêng lẻ. Các phương trình này là cơ sở cho sự phát triển cấu trúc điện tử. Chương này đưa ra cách giải chung trong giới hạn của các phương trình tự hợp cặp tương tự phương trình Schrodinger cho từng hạt riêng lẻ. 2.1 Các phương trình Kohn-Sham tự hợp cặp Các phương trình Kohn-Sham được tóm tắt trong sơ đồ 2.1. Đó là hệ các phương trình cho hạt riêng lẻ tương tự phương trình Schrodinger, được giải với điều kiện là thế hiệu dụng và mật độ xác định. Một cách tính thực tế là dùng phương pháp số nhằm thay đổi liên tiếp và n để giải xấp xỉ tính tự hợp. Bước tính cơ bản trong Sơ đồ 2.1 là “giải pương trình Kohn-Sham” với thế được cho . Ở đây, bước này được xem như một “hộp đen”, giải các phương trình với thế vào để xác định mật độ ra , . Ngược lại, với một dạng được cho của phiếm hàm tương tác-trao đổi, mật độ n bất kỳ thì xác định một thế như được chỉ ra trong ô thứ hai của sơ đồ 2.1. Vấn đề ở đây là, các thế và mật độ vào và ra không phù hợp, ngoại trừ phép giải chính xác. Điều này đưa đến cách giải đó là người ta xác định toán tử thế mới , và sau đó có thể bắt đầu một chu kì mới với Tiểu luận Trang 12 như một thế mới đặt vào. Nguyễn Thị Thùy Dung Rõ ràng, phương pháp được chỉ trong sơ đồ 2.1 có thể được thực hiện trong tiến trình lặp đi lặp lại (2.1) Trong đó chỉ số i chỉ sự lặp lại. Quá trình này hội tụ với sự lựa chọn khôn ngoan của thế mới trong giới hạn của thế và mật độ được tìm ở một bước (hoặc các bước ) trước đó. Các phương trình tự hợp Kohn-Sham Tiểu luận Trang 13 Nguyễn Thị Thùy Dung Dự đoán ban đầu Tính thế hiệu dụng Giải phương trình Kohn-Sham Tính mật độ electron không Tự hợp? có Các đại lượng ra Năng lượng, lực, ứng suất, các trị riêng,… Sơ đồ 2.1 Sơ đồ đại diện của các vòng tự lặp của các phương trình Kohn – Sham. Các phương pháp dẫn tới sự tự hợp được trình bày trong mục 2.3. Đó là điều tốt nhất đầu tiên để dò sự thay đổi các phiếm hàm năng lượng toàn phần thực tế có thể có. Các biểu thức này cần cho sự tính toán năng lượng cuối cùng và thêm vào Tiểu luận Trang 14 Nguyễn Thị Thùy Dung đó tính chất bất kỳ của các phiếm hàm gần với cách giải đúng cung cấp cơ sở cho các phân tích về tính chất hội tụ bằng việc sử dụng phiếm hàm đó. 2.2 Các phiếm hàm năng lượng toàn phần Đối tượng của mục này là tính chất của các phiếm hàm thay đổi, tất cả chúng đều giống nhau ở năng lượng cực tiểu của phép giải các phương trình Kohn-Sham, nhưng khác nhau cách đi đến giá trị cực tiểu. Đặc biệt, ta không cần thiết quan tâm tới mật độ như là biến độc lập trong các phương trình; các phiếm hàm khác nhau có thể được tìm bởi phép biến đổi Legengre nhằm thay đổi các biến độc lập và các biến phụ thuộc nhau, điều này tương tự như trong nhiệt động lực học. Trong giới hạn của các phương trình Kohn-Sham, điều này muốn nói tính chất như một phiếm hàm của hiệu các đại lượng vào và ra đó, và .Trong là kết quả mật độ từ giải phương trình tương tự phương trình Schrodinger với thế vào . Đó là điều cốt yếu cho các biểu thức thay đổi chính xác để có các tính chất biến thiên như mong muốn. Biểu thức thứ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được đưa ra bởi (1.9) là + Với tất cả các số hạng thế được định nghĩa là , biểu thức trên có thể viết lại như sau (2.2) (2.3) Tiểu luận Trang 15 Nguyễn Thị Thùy Dung Ba số hạng đầu tiên ở bên tay phải của phương trình (2.3) bằng tương tác Coulomb cổ điển . Từ đó các giá trị riêng của các phương trình Kohn-Sham được đưa ra bởi (2.4) Động năng có thể được biểu diễn như (r, (2.5) Trong đó (2.6) Ưu diểm của cách trình bày này là các giá trị riêng là biến trong phép tính chính xác và hơn nữa bản thân trong (2.6) là một phiếm hàm. Nó là năng lượng ở trạng thái cơ bản của một hệ electron không tương tác, điều này thể hiện trong định lý Honhenberg-Kohn, định lý về lực, v..v. Phiếm hàm Kohn-Sham của thế, Cho dù năng lượng Kohn-Sham (2.2) theo nguyên lý là một phiếm hàm của mật độ, nhưng toán tử của nó là một phiếm hàm của thế vào , như được chỉ ra trong sơ đồ dòng chảy 2.1 (ở đây V kí hiệu thế cho mỗi spin, (r)). Tại bất kỳ bước nào của phép tính Kohn-Sham khi năng lượng không ở giá trị cực tiểu thì xác định tất cả các đại lượng trong năng lượng. Điều này thể hiện rõ ràng hơn nếu chúng ta viết Tiểu luận từ (2.2) như sau Trang 16 Nguyễn Thị Thùy Dung (r, (2.7) Trong đó hai số hạng đầu tiên phía bên tay phải là động năng của từng hạt riêng lẻ (2.5) và Vì là tổng các thế được đưa ra trong (2.3) với ước lượng là tổng của các giá trị riêng (2.6) và ra xác định trực tiếp bởi thế của . Tất nhiên là mật độ ra, mỗi mật độ , nên rõ ràng năng lượng là một phiếm hàm cũng có thể được xem là một phiếm hàm của có sự tương quan một-một giữa mật độ ra và thế vào (ngoại trừ ở đây không đổi).Tuy nhiên, các phương trình Kohn-Sham không cung cấp cách để chọn ngoại trừ một đầu ra được xác định bởi một thế. Giải quyết các phương trình Kohn-Sham là cho thế của năng lượng, (2.7). Lúc đó bản , mật độ ra để tìm giá trị cực tiểu là mật độ trạng thái cơ , thế và mật độ phù hợp với sự liên hệ Phiếm hàm biến thiên và tất cả các thế khác dẫn tới các năng lượng cao hơn do bởi lượng bình phương sai số . Gần với cách giải năng lượng cực tiểu, sai số trong năng lượng cũng là bình phương sai số trong mật độ Tiểu luận , vì vậy Trang 17 Nguyễn Thị Thùy Dung (2.8) Trong đó số hạng thứ hai luôn luôn dương. Các phiếm hàm tường minh của mật độ Như đã chỉ ra bởi Harris, Weinert, Foulkes và Haydock, thì có thể chọn biểu thức khác cho phiếm hàm năng lượng toàn phần mà được làm rõ trong giới hạn của mật độ. Phiếm hàm này là sự đúc kết trong giới hạn của mật độ vào , xác định thế , lần lượt dẫn trực tiếp tới tổng của các giá trị riêng (chính là số hạng đầu tiên ở bên tay phải của (2.7)). Sau đó năng lượng được xác định bởi việc ước lượng phiếm hàm (thay vì mật độ ra trong (2.3) trong giới hạn lựa chọn mật độ vào như trong phiếm hàm Kohn-Sham) (2.9) Ta dễ dàng hiểu được các tính chất dừng của phiếm hàm này theo lập luận của Foulkes. Với một mật độ vào và thế được cho, sự khác nhau trong hai biểu thức năng lượng trên chỉ chứa các số hạng thế ) Tiểu luận Trang 18 (2.10) Nguyễn Thị Thùy Dung Gần với cách giải đúng thì được khai triển dưới dạng khác theo là nhỏ, biểu thức (2.10) có thể , với Trong đó Từ đó Trong đó hệ số K được định nghĩa (n= ) (2.12) Tiểu luận Trang 19 Nguyễn Thị Thùy Dung Chỉ có trong và mới đóng góp vào (2.12) còn các số hạng khác không đóng góp vì chúng không đổi hoặc tuyến tính theo n.Vì sự khác nhau giữa hai năng lượng là các bình phương sai số trong mật độ nên nó dẫn tới phép giải chính xác khi , phiếm hàm bằng với năng lượng Kohn-Sham và nó là năng lượng dừng. Hệ số K hướng đến dương nên nhỏ hơn năng lượng Kohn-Sham thì . Như vậy cho dù luôn luôn có giá trị trên thấp hơn bởi bậc hai trong sai số . Thuận lợi đầu tiên của phiếm hàm tường minh của mật độ (2.9) đó là khi cho các mật độ gần với cách giải chính xác, thì nó xấp xỉ chính xác năng lượng thực Kohn-Sham. Đặc biệt, đó là cách tính gần đúng rất tốt để dừng sự tính toán sau khi tính các giá trị riêng với sự không tự hợp: trường hợp này không cần tính đến mật độ ra. Thành công của phép tính gần đúng này là rất lớn nếu n(r) xấp xỉ với tổng mật độ của nguyên tử. Ta xét ví dụ thứ nhất là tính tần số phonon. Foulkes đã sử dụng phép tính gần đúng như là một khái niệm cơ bản cho sự thành công của mô hình thực nghiệm liên kết mạnh, trong đó năng lượng được đưa ra bằng tổng các giá trị riêng cộng thêm các số hạng có thể tính được trong phép tính gần đúng này. Thêm vào đó, nó đặc biệt đơn giản để tính năng lượng liên quan đến các nguyên tử trung hòa trong giới hạn khác nhau về mật độ của tổng các nguyên tử trung hòa. Trong phép tính tự hợp đầy đủ phiếm hàm (2.9) hữu ích cho mỗi bước của phép lặp trong sơ đồ 2.1. Bây giờ phép tính tự hợp là tiêu chuẩn để tính năng lượng (2.7) và (2.9) ở mỗi bước của phép lặp. Phiếm hàm Kohn-Sham của thế thay đổi, nhưng phiếm hàm không đổi của mật độ lại có năng lượng gần hơn với năng lượng Tiểu luận Trang 20