Tài liệu Đồ án tốt nghiệp ngành công nghệ chế biến dầu khí Tổng hợp xúc tác quang hóa Fe/TiO2 nanotubes& ứng dụng trong lớp phủ tự làm sạch

Đồ Án Tốt Nghiệp 3 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí LỜI CẢM ƠN Đồ án tốt nghiệp là những gì đúc kết lại của một quá trình học tập, nghiên cứu và tự tìm hiểu của sinh viên dưới sự hướng dẫn của các thầy cô. Năm năm học trôi qua những gì có được hôm nay không chỉ là kiến thức chuyên ngành mà cả những kinh nghiệm ứng xử trong cuộc sống mà thây cô đã truyền đạt, dạy bảo, đó là hành trang quan trọng cho cuộc sống sau này. Lời đầu tiên, cho phép chúng tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến những Thầy Cô giáo trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng nói chung và những Thầy Cô giáo trong Khoa Hóa, trong bộ môn Kỹ thuật Dầu Khí nói riêng. Cảm ơn Thầy Cô đã tận tình dạy dỗ và chỉ bảo chúng tôi trong suốt 5 năm học vừa qua. Đă ăc biê ăt, chúng tôi xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng - người đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho chúng tôi trong suốt thời gian hoàn thành khóa luận tốt nghiệp. Chúng tôi cũng xin cảm ơn đến các Thầy Cô làm việc tại các phòng Thí nghiệm thuộc Đại học Bách Khoa Đà Nẵng đã quan tâm, tận tình giúp đỡ chúng tôi trong quá trình hoàn thành bài nghiên cứu. Và cuối cùng, để có được kết quả như ngày hôm nay, chúng tôi xin được gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn đến những người thân, bạn bè của mình. Do điều kiện thực tế và với vốn kiến thức còn hạn chế nên trong quá trình hoàn thành, báo cáo trình bày không thể tránh khỏi những sai sót. Kính mong được sự quan tâm và đóng góp ý kiến của quý thầy cô để đề tài của chúng tôi được hoàn thiện hơn. Cuối cùng, chúng em xin chúc các Thầy Cô sức khỏe và hạnh phúc. ĐàNẵng,ngày30tháng05năm2015 Nhómsinhviênthựchiện Trần Văn Hiếu GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng Trần Danh Phong SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 4 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí TÓM TẮT ĐỀ TÀI Titan dioxide TiO2 là một loại vật liệu rất phổ biến. TiO 2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như chế tạo màu sơn, màu men, mỹ phẩm, thực phẩm…Trong những năm gần đây, một hướng nghiên cứu mới về TiO 2 là sử dụng như một xúc tác quang hóa để xử lý ô nhiễm môi trường. Bột TiO2 tinh khiết kích thước nano ở các dạng thù hình rutile, anatase và brookite đã được nhiều nhà nghiên cứu quan tâm và tiến hành tổng hợp. TiO 2 tinh khiết kích thước nano có năng lượng vùng cấm khá lớn (3.05eV đối với pha anatase và 3.25eV đối với pha rutile), chỉ hoạt động trong vùng ánh sáng tử ngoại. Điều này hạn chế khả năng quang xúc tác của TiO 2, thu hẹp khả năng ứng dụng của loại vật liệu này. Một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm là làm sao cho có thể tận dụng được ánh sáng mặt trời cho các mục đích quang xúc tác của TiO 2. Để thực hiện được mục đích này, nhiều ion kim loại và không kim loại đã được sử dụng để biến tính các dạng thù hình của TiO2. Ion Sắt là một trong những kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu nhiều để biến tính TiO2. Dựa vào các ưu điểm như giá thành rẻ, không độc, bền và khả năng quang hóa của TiO2 nên chúng tôi sử dụngnguồn TiO 2 bột thương mại rẻ tiền để tổ hợp với Fe(NO3)3 nhằm tăng sản xuất xúc tác quang hóa rẻ tiền, có khả năng hoạt động ở vùng ánh sáng khả kiến của mặt trời, làm chất đô n trong sơn sẽ tạo ra một ă lớp phủ bảo vệ có khả năng tự làm sạch. Với đề tài “Tổng hợp xúc tác quang hóa Fe/TiO2 nanotubes& ứng dụng trong lớp phủ tự làm sạch ” chúng tôi đã tổng hợp và chế tạo thành công xúc tác quang hóa Fe/TiO2 nanotube & ứng dụng trong lớp phủ tự làm sạch. Đánh giá kết quả thông qua khả năng tự làm sạch trên cơ chế quang hóa và khả năng chống ăn mòn của vâ ăt liê ău. GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 5 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí MỤC LỤC Đề mục.............................................................................................................. Trang Trang bìa Nhiê êm vụ đồ án LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................iii TÓM TẮT ĐỀ TÀI.................................................................................................iv MỤC LỤC................................................................................................................ v DANG MỤC BẢNG BIỂU..................................................................................viii DANH MỤC HÌNH ẢNH......................................................................................ix DANG MỤC TỪ VIẾT TẮT................................................................................xii CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TITANIUM DIOXIDE VÀ LỚP PHỦ TƯ LÀM SẠCH..............................................................................................................1 1.1. Tổng quan về Titanium dioxide TiO2....................................................................1 1.1.1. Các tính chất lý hóa và cấu trúc vâ ăt liê ău ............................................................1 1.1.2. Tính chất quang hóa...........................................................................................3 1.1.3. Ứng dụng của TiO2.............................................................................................8 1.2. Tổng quan về sắt và sắt nitrate..............................................................................9 1.2.1. Sắt [14]...............................................................................................................9 1.2.2. Sắt nitrate..........................................................................................................11 1.3. Tổng quan về lớp phủ tự làm sạch......................................................................12 1.3.1. Định nghĩa........................................................................................................12 1.3.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng tự làm sạch.............................................12 1.3.3. Các phương pháp tạo màng..............................................................................14 1.4. Tổng quan về biến tính TiO2 bằng Fe..................................................................16 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 6 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí 1.4.1. Mục đích của sự biến tính TiO2........................................................................16 1.4.2. Phương pháp biến tính TiO2.............................................................................17 CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU THƯC NGHIÊêM.................................................18 2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu........................................................................18 2.1.1 Mục tiêu........................................................................................................18 2.1.2 Nô ăi dung nghiên cứu.....................................................................................18 2.2. Phương pháp nghiên cứu.....................................................................................18 2.3. Hóa chất và thiết bị..............................................................................................19 2.3.1. Hóa chất............................................................................................................19 2.3.2. Thiết bị..............................................................................................................19 2.4. Các quá trình thực nghiê ăm..................................................................................19 2.4.1. Tổng hợp Fe/TNTs...........................................................................................19 2.4.2. Quy trình tạo màng...........................................................................................22 2.4.3. Các đánh giá đă ăc trưng.....................................................................................24 2.4.4. Kiểm tra hiê u suất Fe3+ ngấm vào TNTs..........................................................25 ă 2.4.5. Đánh giá hoạt tính quang hóa...........................................................................26 2.4.6. Đánh giá khả năng chống ăn mòn....................................................................27 2.4.7. Đánh giá khả năng tự làm sạch........................................................................27 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................29 3.1. Sản phẩm của quá trình tổng hợp........................................................................29 3.1.1. TNTs..................................................................................................................29 3.1.2. Fe/TNTs............................................................................................................29 3.2. Đánh giá đă ăc trưng xúc tác quang hóa................................................................30 3.2.1. Kính hiển vi điê ăn tử truyền qua (TEM)...........................................................30 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 7 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí 3.2.2. Kính hiển vị điện tử quét (SEM)......................................................................31 3.2.3. Kết quả đo quang phổ Raman..........................................................................32 3.3. Kiểm tra hiê ău suất Fe3+ ngấm vào TNTs.............................................................33 3.3.1. Các bước tiến hành...........................................................................................33 3.3.2. Xác định bước sóng cực đại của Fe3+ chuẩn....................................................33 3.3.3. Dựng đường chuẩn...........................................................................................34 3.3.4. Kết quả..............................................................................................................35 3.4. Đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác.................................................................35 3.4.1. Xác định bước sóng cực đại của MB...............................................................35 3.4.2. Xây dựng đường chuẩn....................................................................................36 3.4.3. Thực hiện phản ứng phân hủy MB...................................................................37 3.5. Đánh giá khả năng chống ăn mòn.......................................................................38 3.6. Đánh giá khả năng tự làm sạch...........................................................................39 3.6.1. Kết quả..............................................................................................................39 3.6.2. So sánh khả năng tự làm sạch của Fe/TNTs và Cr/TNTs................................45 3.6.3. Kết luâ n.............................................................................................................47 ă CHƯƠNG 4:KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG PHÁT TRIỂN ĐỀ TÀI........................49 4.1. Kết luâ n................................................................................................................49 ă 4.2. Hướng phát triển đề tài........................................................................................49 TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................50 PHỤ LỤC...............................................................................................................52 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 8 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí DANG MỤC BẢNG BIÊ Bảng 1. 1: Mô ăt số tính chất vâ ăt lý của TiO [1]..........................................................1 2 Bảng 1. 2: Tính chất của Sắt nitrate........................................................................ 21Y Bảng 3. 1: Hiê ău suất Fe3+ ngấm vào TNTs.................................................................35 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 9 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí DANH MỤC HÌNH Hình 1. 1: Cấu trúc của tinh thể Rutile [2]...................................................................2 Hình 1. 2: Cấu trúc của tinh thể Anatase [2]................................................................2 Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể Brookite [2].....................................................................2 Hình 1. 4: Quá trình quang hóa xúc tác của chất bán dẫn [3].....................................4 Hình 1. 5: Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 [1].........6 Hình 1. 6: Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile [2]....................................7 Hình 1. 7: Cơ chế quang hóa xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất H2 [4]..................8 Hình 1. 8: Kim loại sắt...............................................................................................10 Hình 1. 9: Tinh thể sắt nitrate và công thức cấu tạo muối [15].................................11 Hình 1. 10: Cơ chế chuyển từ tính kỵ nước sang tính ưa nước của TiO 2 khi được chiếu sáng...................................................................................................................13 Hình 1. 11: Phương pháp phủ quay............................................................................14 Hình 1. 12: Quá trình phủ nhúng...............................................................................15 Hình 1. 13: Thiết bị phủ phun....................................................................................16 Hình 1. 14: Hê ă thống phủ chảy dòng...................................................................... 24Y Hình 2. 1: Thiết bị phản ửng thủy nhiê ăt (Autoclave).................................................20 Hình 2. 2: Sơ đồ khố quá trình tổng hợp TNTs......................................................... 21 Hình 2. 3: Hệ thống ngấm chân không...................................................................... 21 Hình 2. 4: Sơ đồ khố quá trình tổng hợp Fe/TNTs....................................................22 Hình 2. 5: Đồng hóa siêu âm......................................................................................23 Hình 2. 6: Phủ sơn lên tấm thép.................................................................................23 Hình 2. 7: Sơ đồ quy trình tạo màng..........................................................................24 Hình 2. 8: Máy đo TEM............................................................................................. 24 Hình 2. 9: Máy đo SEM............................................................................................. 25 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 10 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí Hình 2. 10: Cường đô ă tia sáng trong phương pháp đo UV-Vis.................................25 Hình 2. 11: Thiết bị UV-vis Cary60...........................................................................26 Hình 2. 12: Hệ thống quang hóa................................................................................ 27 Hình 2. 13: Đánh giá khả năng tự làm sạch dưới đèn 60W....................................37Y Hình 3. 1: TNTs.......................................................................................................... 29 Hình 3. 2: Bột 0.7Fe/TNT.......................................................................................... 29 Hình 3. 3: Ảnh TEM của TNTs..................................................................................30 Hình 3. 4: Ảnh TEM của 0.7Fe/TNTs........................................................................30 Hình 3. 5: Ảnh SEM của TNTs..................................................................................31 Hình 3. 6: Ảnh SEM của 0.7Fe/TNTs........................................................................31 Hình 3. 7: Phổ Raman của TNTs và Fe/TNTs........................................................... 32 Hình 3. 8: Phổ Raman của Fe2O3 [16]........................................................................33 Hình 3. 9: Bước sóng hấp phụ cực đại của Fe3+.........................................................34 Hình 3. 10: Đường chuẩn của dung dịch Fe3+............................................................34 Hình 3. 11: Xác định bước sóng hấp phụ cực đại của MB........................................36 Hình 3. 12: Đường chuẩn của dung dịch MB............................................................36 Hình 3. 13: Khả năng quang hóa của các loại xúc tác dưới ánh sáng đèn cao áp thủy ngân 250W..................................................................................................................37 Hình 3. 14: Khả năng quang hóa của các loại xúc tác dưới ánh sáng đèn tròn 60W 38 Hình 3. 15: Mẫu thép sau khi phơi ngoài trời: Thép tấm phủ sơn (1); sơn+5% TNTs (2); sơn+5% 0.4Fe/TNTs (3); sơn+5% 0.7Fe/TNTs (4)...........................................39 Hình 3. 16: Mẫu 0.4Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................40 Hình 3. 17: Mẫu 0.7Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................40 Hình 3. 18: Mẫu sơn không trước (A) và sau (B) quang hóa....................................41 Hình 3. 19: Mẫu TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa............................................41 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 11 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí Hình 3. 20: Mẫu 0.4Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................42 Hình 3. 21: Mẫu 0.7Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................42 Hình 3. 22: Mẫu sơn không trước (A) và sau (B) quang hóa....................................43 Hình 3. 23: Mẫu TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa............................................43 Hình 3. 24: Mẫu 0.4Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................44 Hình 3. 25: Mẫu 0.7Fe/TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa.................................44 Hình 3. 26: Mẫu sơn không trước (A) và sau (B) quang hóa....................................44 Hình 3. 27: Mẫu TNTs trước (A) và sau (B) quang hóa............................................45 Hình 3. 28: Mẫu Cr/TNTs trước (A) và sau (B) khi chiếu đèn 60W........................46 Hình 3. 29: So sánh hai mẫu Cr/TNTs (A) và Fe/TNTs (B) sau khi quang hóa.......46 Hình 3. 30: Mẫu Cr/TNTs trước (A) và sau (B) 48h phơi ngoài trời........................47 Hình 3. 31: So sánh hai mẫu Cr/TNTs(A) và Fe/TNTs (B) sau khi quang hóa ngoài trời............................................................................................................................... 47 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 12 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí DANG MỤC TỪ VIẾT TẮT FT-IR Fourier Transform Infrared Spectroscopy (Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier) SEM Scanning Electron Microscope (Kính hiển vi điện tử quét) TEM Transmission Electron Microscopy (Kính hiển vi điện tử truyền qua) XRD X-ray diffraction (Nhiễu xạ tia X) BET Lý thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Brunauer – Emmett – Teller MB Methyl Blue (Methyl xanh) TCVNTiêu chuẩn Việt Nam UV-Vis Ultraviolet –Visible spectroscopy (Phổ hấp phụ tử ngoại – khả kiến) TiO2 TM Titanium dioxide thương mại TNTs Titanium dioxide Nanotubes (Titanium dioxide dạng ống nano) Fe/TNTs Fe-doped Titanium dioxide Nanotubes (Titanium dioxide dạng ống nano chứa Fe) VOC Volatile Organic Compounds (Hợp chất hữu cơ dễ bay hơi) GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 1 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ TITANIUM DIOXIDEVÀ LỚP PHỦ TƯ LÀM SẠCH 1.1. Tổng quan về Titanium dioxideTiO2 1.1.1. Các tính chất lý hóa và cấu trúc vâ êt liê êu 1.1.1.1. Tính chất vâ êt lý TiO2 là một oxide kim loại bán dẫn rất thông dụng, là chất bột màu trắng, có khối lượng riêng từ 4.13 ÷ 4.25g/cm3; nóng chảy ở nhiệt độ cao gần 1800oC [1]. Bảng 1. 1: Mô ôt số tính chất vâ ôt lý của TiO2 [1] TT Tính chất vật lý Anatase Rutile 1 Cấu trúc tinh thể Tứ phương Tứ phương 2 Nhiệt độ nóng chảy (oC) 1800 1850 3 Khối lượng riêng (g/cm3) 3.84 4.2 4 Độ cứng Mohs 5.5 ÷ 6.0 6.0 ÷ 7.0 5 Chỉ số khúc xạ 2.54 2.75 6 Hằng số điện môi 31 114 7 Nhiệt dung riêng (cal/mol.oC) 12.96 13.2 8 Mức năng lượng vùng cấm (eV) 3.25 3.05 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 2 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí 1.1.1.2. Tính chất hóa học TiO2 trơ về mặt hóa học, có tính chất lưỡng tính, không tác dụng với nước,dung dịch acide loãng (trừ HF) và kiềm, chỉ tác dụng chậm với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng chảy. TiO2 bị H2SO4 đặc nóng, HCl, kiềm đặc nóng phân hủy. 1.1.1.3. Cấu trúc vâ êt liê êu TiO2 là một chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm cao, tồn tại dưới nhiều hình dạng cấu trúc khác nhau. TiO2 có ba dạng tinh thể: Rutile, Anatase và Brookite. Trong đó, Anatase và Rutile là hai dạng phổ biến hơn cả. Ở nhiệt độ cao từ 600 ÷ 1100oC thì các pha anatase và brookite sẽ chuyển thành Rutile. Khả năng quang xúc tác tồn tại nhiều ở dạng anatase và rutile. Rutile: là trạng thái tinh thể bền của TiO 2, pha rutile có năng lượng vùng cấm 3,02 eV. Rutile là pha có độ xếp chặt cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng 4,2 g/cm3. Rutile có kiểu mạng Bravais tứ phương với các hình bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh. Hình 1. 1: Cấu trúc của tinh thể Rutile [2] Anatase: là pha có hoạt tính quang hoá mạnh nhất trong 3 dạng tồn tại của TiO 2. Anatase có năng lượng lượng vùng cấm 3,23 eV và khối lượng riêng 3,9 g/cm 3. Anatase cũng có kiểu mạng Bravais tứ phương như rutile nhưng các hình bát diện xếp tiếp xúc cạnh với nhau và trục của tinh thể bị kéo dài Hình 1. 2:Cấu trúc của tinh thể Anatase [2] GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 3 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí Brookite:là mạng lưới cation hình thoi với cấu trúc phức tạp hơn, thường hiếm gặp và có hoạt tính xúc tác quang kém. Brookite có năng lượng vùng cấm là 3.4eV, khối lượng riêng 4.1 g/cm3.[2] Hình 1. 3: Cấu trúc tinh thể Brookite [2] Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể được tổng hợp ở nhiệt độ thấp. Hai pha này trong thực tế cũng được sử dụng làm chất độn, chất màu, chất xúc tác… Các mẫu TiO2 phân tích trong nghiên cứu hiện nay bắt đầu được tổng hợp từ pha anatase và trải qua một quá trình nung để tạo thành pha rutile bền. Brookite cũng có nhiều ứng dụng quan trọng, tuy nhiên để điều chế sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn. 1.1.2. Tính chất quang hóa 1.1.2.1. Định nghĩa chất xúc tác quang Chất xúc tác quang là chất làm tăng tốc độ phản ứng quang hoá. Khi được chiếu ánh sáng với cường độ thích hợp chất xúc tác quang sẽ đẩy nhanh tốc độ phản ứng quang hoá bằng cách tương tác với chất nền ở trạng thái ổn định hay ở trạngthái bị kích thích hoặc với các sản phẩm của phản ứng quang hoá tuỳ thuộc vào cơ chế của phản ứng.. Chất xúc tác quang khi được chiếu bằng ánh sáng thích hợp có thể tạo ra một loạt qui trình giống như phản ứng oxy hoá-khử và các phân tử ở dạng chuyển tiếp có khả năng oxy hoá-khử mạnh. 1.1.2.2. Cơ chế xúc tác quang hóa dị thê Cấu trúc điện tử của kim loại có một vùng gồm những orbitan phân tử liên kết được xếp đủ electron, được gọi là vùng hóa trị và một vùng khác gồm những orbitan phân tử phản liên kết còn trống electron, được gọi là vùng dẫn. Hai vùng này được chia cách bởi một hố năng lượng được gọi là vùng cấm, đặc trưng bằng năng lượng vùng cấm Ebg (band gap energy), chính là độ chênh lệch về mặt năng lượng giữa hai vùng nói trên. Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, vật liệu cách điện và vật liệu bán dẫn chính là sự khác nhau ở vị trí và năng lượng vùng cấm. Đối với vật liệu dẫn điện, vùng hóa trị và vùng dẫn nằm che phủ nhau và không có vùng cấm, nhờ đó những electron chiếm đầy trong các orbitan liên kết trong vùng hóa trị GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 4 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí có thể dễ dàng di chuyển sang các orbitan phản liên kết còn trống trong vùng dẫn khi vật liệu được đặt dưới một điện áp nào đó. Ngược lại, đối với vật liệu cách điện, hai vùng hóa trị và vùng cấm nằm cách nhau khá xa, năng lượng vùng cấm lớn, các electron trong vùng hóa trị không thể nào vượt qua vùng cấm để di chuyển vào vùng dẫn mặc dù đặt dưới một điện áp khá cao. Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa hai loại trên, những electron của các orbitan ở vùng hóa trị nếu bị một kích thích nào đó có thể vượt qua vùng cấm chuyển sangvùng dẫn điện. Nói chung, những chất có năng lượng vùng cấm Ebg lớn hơn 3.5eV là những chất cách điện, ngược lại khi Ebg thấp hơn 3.5eV là các chất bán dẫn. Những chất bán dẫn có Ebg thấp hơn 3.5eV đều có thể làm chất xúc tác quang hóa (photocatalyst) vì khi được kích thích bởi những photon ánh sáng, các electron trên vùng hóa trị của chất bán dẫn sẽ bị kích thích và di chuyển lên vùng dẫn với điều kiện năng lượng các photon phải lớn hơn năng lượng vùng cấm E bg. Kết quả trên vùng dẫn sẽ có các electron (e -CB) mang điện tích âm do quá trình bức xạ photon tạo ra, được gọi là electron quang sinh và trên vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang điện tích dương (h +VB), được gọi là lỗ trống quang sinh. Chính những lỗ trống quang sinh và các electron quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxy hóa với lỗ trống quang sinh mang điện tích dương và quá trình khử với electron quang sinh mang điện tích âm. Khả năng khử và khả năng oxy hóa của các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh nói chung là rất cao [1]. Các electron quang sinh và lỗ trống quang sinh có thể di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác sẽ tác dụng trực tiếp với các chất hấp phụ trên bề mặt (Hình 1.4). Nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất cho electron D (Electron Donor), các lỗ trống quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo ra sản phẩm oxy hóa D+. Tương tự, nếu chất hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn là chất nhận electron A (Electron Acceptor), các electron quang sinh sẽ tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp tạo sản phẩm khử A-. Phản ứng quang xúc tác với chất bán dẫn có dạng tổng quát như sau: A + D  photocatalyst  A - + D +    GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 5 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí Hình 1. 4:Quá trình quang hóa xúc tác của chất bán dẫn [3] Các ion A- và D+ sau khi được hình thành sẽ phản ứng với nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản phẩm cuối cùng. Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng. Quá trình xúc tác quang dị thể có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng. Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị thể được chia thành các giai đoạn như sau: 1. Khuếch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến bề mặt chất xúc tác. 2. Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác. 3. Hấp thụ photon ánh sáng, sinh ra các cặp điện tử - lỗ trống trong chất xúc tác, và khuếch tán đến bề mặt vật liệu. 4. Phản ứng quang hóa, được chia làm hai giai đoạn nhỏ: - Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử chất xúc tác bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất hấp phụ lên bề mặt. - Phản ứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp. 5. Nhả hấp phụ các sản phẩm. 6. Khuếch tán các sản phẩm vào pha khí hoặc lỏng. Tại giai đoạn (3), phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống ở cách hoạt hoá xúc tác. Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác được GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 6 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng. Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang: - Có hoạt tính quang hoá. - Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy. 1.1.2.3. Cơ chế xúc tác quang của TiO2 Dưới tác dụng của một photon có năng lượng ≈ 3.2eV tương ứng với ánh sáng có bước sóng khoảng 387.5nm (chính là dải bước sóng của UV-A) sẽ xảy ra quá trình như sau: hv ≈ 3.2eV TiO2e-CB + h+VB Khi xuất hiện lỗ trống quang sinh mang điện tích dương (h +VB), các lỗ trống quang sinh này sẽ di chuyển ra bề mặt của hạt xúc tác, nếu trong môi trường nước sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl *OH trên bề mặt hạt xúc tác như phương trình sau đây: h+VB + H2O  *OH + H+ h+VB + OH-  *OH + H+ Mặt khác, khi xuất hiện electron quang sinh trên vùng dẫn (e -CB), các electron quang sinh này cũng di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác, nếu có mặt của oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác sẽ xảy ra các phản ứng khử tạo gốc ion superoxyt ( *O2) trên bề mặt và sau đó sẽ xảy ra phản ứng với nước và tạo gốc hydroxyl *OH như sau: e-CB + O2  *O-2 2*O-2 + 2H2O  2OH- + OH- + O2 H2O2 + e-CB + O2  *OH + OHIon OH- lại có thể tác dụng với lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB tạo ra thêm gốc *OH. Mặt khác, các electron quang sinh trên vùng dẫn e -CB có xu hướng tái kết hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị h +VB kèm theo giải phóng nhiệt hoặc ánh sáng: e -CB + h +  VB nhiệt hoặc ánh sáng Để minh họa, có thể mô tả các quá trình trên theo Hình 1.5 GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 7 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí Hình 1. 5:Mô hình cơ chế quá trình quang xúc tác trên chất bán dẫn TiO2 [1] Bức xạ UV kích thích các electron từ vùng hóa trị di chuyển lên vùng dẫn, tạo ra lỗ trống quang sinh (h+VB) trên vùng hóa trị và electron quang sinh (e-CB) trên vùng dẫn. Sau đó sẽ xảy ra các quá trình: - Di chuyển electron quang sinh (e-CB) ra bề mặt hạt xúc tác. - Di chuyển lỗ trống quang sinh (h+VB) ra bề mặt hạt xúc tác. - Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra bên trong hạt xúc tác. - Tái kết hợp electron quang sinh (e-CB) và lỗ trống quang sinh (h+VB) xảy ra trên bề mặt hạt xúc tác. - Quá trình tạo gốc *OH nhờ các lỗ trống quang sinh (h +VB) di chuyển ra bề mặt tác dụng với H2O và OH-. - Quá trình tạo gốc *O2- nhờ các electron quang sinh (e -CB) di chuyển ra bề mặt hạt xúc tác khử oxy (O2) hòa tan. TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các dạng tinh thể khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng. Tất cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do sự dịch chuyển electron giữa các vùng với nhau. Anatase có năng lượng vùng cấm là 3.25eV, tương đương với một lượng tử ánh sáng cóbước sóng 388nm. Rutile có năng lượng vùng cấm là 3.05eV tương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng λ = 413nm. Giản đồ năng lượng của anatase và rutile được chỉ ra như Hình 1.6. Vùng hóa trị của anatase và rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ bằng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy hóa mạnh. Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị. Các electron khác có thể nhảy vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 8 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi. Như vậy lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị. Hình 1. 6: Giản đồ năng lượng của pha Anatase và Rutile [2] Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc OH (*OH), cũng như một số gốc hữu cơ khác. TiO2(h+) + H2O  *OH + H+ + TiO2 Vùng dẫn của rutile có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn là 0.00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anatase có khả năng khử O 2 thành * O2-, như vậy là ở anatase các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 thành *O2-. TiO2(e-) + O  TiO2 + *O2Chính các gốc *OH và *O2- với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ thành H2O và CO2. Sự khác biệt là do dạng anatase có khả năng khử O 2 thành *O2- còn rutile thì không. Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từ không khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ. Tinh thể anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một cầu nối trung chuyển điện tử từ H2O sang O2, chuyển hai chất này thành dạng *O2- và *OH là hai dạng có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ thành H2O và CO2. Như vậy khi TiO2 anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng lớn hơn năng lượng Ebg sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống linh động. Trong khí quyển có rất nhiều hơi nước, oxy; mà thế oxy hoá - khử của nước và oxy thoả mãn yêu cầu trên nên nước đóng vai trò là chất cho và khí oxy đóng vai trò là chất nhận để tạo ra các chất mới có tính oxy hoá - khử mạnh ( *OH và *O2-) có thể oxy hoá hầu hết các chất hữu cơ bị hút bám lên bề mặt vật liệu. GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 9 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí 1.1.3. Ứng dụng của TiO2 1.1.3.1. Tách H2 từ H2O Khí H2 có thể được sử dụng cho pin nhiên liệu, các nguyên liệu đầu cho quá trình tổng hợp các chất hóa học như CH 3OH hay nhiều chất khác. Quang xúc tác phân ly nước tạo H2 và O2 thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học. Bởi vì đây là quá trình tái sinh năng lượng và hạn chế được việc phải sử dụng nhiên liệu hóa thạch dẫn đến sự phát thải khí CO 2. Việc sản xuất H2 bằng chất quang xúc tác TiO2 được thể hiện trong Hình 1.7. Với hoạt tính xúc tác mạnh, ổn định hóa học cao và thời gian tồn tại lâu của cặp điện tử - lỗ trống, TiO 2 đã là một chất xúc tác quang được sử dụng rộng rãi. Hình 1. 7:Cơ chế quang hóa xúc tác TiO2 tách nước cho sản xuất H2 [4] 1.1.3.2. Ngành sơn: TiO2 có tính chống ăn mòn cao nên được sử dụng để chế tạo sơn cho cầu cống, các công trình xây dựng và thiết bị chống ăn mòn của khí quyển. TiO 2 có tính không thấm ướt, có độ bền hoá và bền nhiệt cao nên được dùng để sơn vỏ tàu thuỷ, vỏ máy bay, các ống dẫn chịu nhiệt, các thiết bị ngâm trong nước như: ngư cụ, tàu ngầm,… Màng sơn TiO2 có tính bền cơ học nên được dùng để sơn lót trong sơn phủ ngoài các thiết bị chịu áp suất cao. Và đặc biệt dùng phối liệu dùng một số thứ khác để chế tạo máy bay tàng hình, vỏ tàu vũ trụ 1.1.3.3. Ngành công nghiệp giấy: Người ta cần sản xuất giấy cao cấp có các tính chất: độ đục cần thiết, độ mịn, mặt giấy mềm và mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, không phản ứng với các acide tự do và các chất Chlor hoá trong giấy .v.v. người ta chọn TiO 2 làm chất độn. Ngoài ra, TiO2 được dùng trong việc sản xuất giấy màu, giấy ảnh, giấy than... GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong Đồ Án Tốt Nghiệp 10 Ngành Kỹ Thuật Dầu Khí 1.1.3.4. Ngành vải, da : TiO2 có tính bền màu nên cũng cần nhiều hợp chất Titan ở các dạng Fluorua kép Titan và Kali, Chlorua Titan, oxalattitan .v.v. Khi in màu vào vải, bột màu TiO 2 được dùng nhiều để cho sản phẩm bền màu hơn như: chịu được dưới tác dụng của ánh sáng, nước biển, môi trường axít hay kiềm. Bột màu TiO 2 được dùng để phối chế thuốc nhuộm màu sợi hoá học trong ngành sản xuất tơ sợi hoá học, công nghiệp da. TiO2 có tính bền nhiệt và độ bền hoá học cao nên được dùng trong kỹ nghệ dệt để sản xuất các sợi cách nhiệt, vải dầu, vải nhựa, tơ sợi tổng hợp. 1.1.3.5. Ứng dụng trong y học Titan và các hợp kim của nó có tính chất cơ học tốt, chống ăn mòn và tương hợp sinh học nên chúng được sử dụng rộng rãi làm những vật liệu cấy răng và vật liệu chỉnh hình. Đồng thời hỗn hợp nano TiO 2 và sợi nano Polylactide trong thuốc daunorubicin chống ung thư. 1.1.3.6. Ứngdụngtronglĩnhvựcmôitrường Vật liệu nano TiO2 dùng để xử lý nước ô nhiễm kết hợp với phương pháp quang điện hóa, kháng khuẩn cho nước và làm xúc tác quang cho quá trình oxy hóa quang xúc tác các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). 1.2. Tổng quan về sắt và sắt nitrate 1.2.1. Sắt [14] 1.2.1.1. Tính chất Sắt có ký hiệu là Fe có nguyên tử khối là 55.845g/mol và số hiệu nguyên tử bằng 26. Nằm ờ phân nhóm VIIIB chu kỳ 4. Sắt là một kim loại cứng, có màu ánh kim xám nhẹ và sắt cũng là một nguyên tố rất phổ biến trên trái đất. Sắt là kim loại được tách ra từ các mỏ quặng sắt và rất khó tìm thấy nó ở dạng tự do. Các trạng thái oxi hóa phổ biến của sắt là +2, +3, +4. Các trạng thái +6 và +8 là rất hiếm gặp. GVHD: TS. Nguyễn Thị Diệu Hằng SVTH: Trần Văn Hiếu – Trần Danh Phong